CN110743595A - 一种有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂及其应用，该催化剂的制备方法为：1、将ZIF‑67分散于有机溶剂中，得到紫色的悬浊液，搅拌下将钼源的水溶液滴加入悬浊液中，ZIF‑67与钼源的质量比为30‑70:2‑7，滴加完成后，继续搅拌0.5‑1.5h，搅拌完成后进行固液分离，将所得的固体洗涤，再将滤饼进行干燥，得到复合材料前体；2、在H2气氛下，将复合材料前驱体进行煅烧，先升温至200‑800℃，在200‑800℃下煅烧1‑4h，冷却至室温，粉碎，得到所述的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂。该催化剂为非贵金属催化剂，制备方法简单易操作，可用于催化亚砜类化合物还原制备硫醚类化合物，不仅反应条件温和，而且收率很高。
Description
技术领域
本发明涉及催化亚砜类化合物还原制备硫醚类化合物的技术领域，具体涉及一种有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂及其应用。
背景技术
二苯基硫醚(英语：Diphenyl sulfide)又称二苯基硫、二苯硫醚，分子式：C12H10S，分子量：186.27，CAS编号：139-66-2，二苯基硫醚是最重要的有机分子合成中间体之一。
亚砜选择性加氢脱氧为硫化物是最重要的有机转化之一，它在精细化学工业和生物化学方面备受关注。例如，亚砜已被广泛用作许多不对称转化中的合成子，随后，通过脱氧脱硫从母体分子中除去亚砜部分。因此，当前对于高效催化转化亚砜选择性加氢脱氧为硫化物引起了研究人员的广泛关注。
在早期，通过使用过量的牺牲剂如金属氢化物和锌金属来进行亚砜的脱氧，这种方法存在一定的缺点，不仅反应需要使用当量的还原剂，从而使合成成本高，不利于工业生产，而且这些方法所使用的还原剂包括使用剧毒试剂，产生大量废物和低产率的硫化物，工业生产废弃物质处理成本高、对环境污染程度高。因此要找一个环境友好且经济的方法，用于催化亚砜选择性加氢脱氧为硫化物是一类重要的有效途径。
前期文献中报道了多种使用高活性的还原剂如醇和硅烷用于催化亚砜选择性加氢脱氧为硫化物，这些还原剂依然存在一些缺点，如这些还原剂成本相对较高，反应的原子经济性不高，且所报道的催化体系为均相催化体系。
均相催化剂如RhCl3早期用于二苯基亚砜的脱氧，二甲硫醚产率低，催化活性低。此外，均相催化剂难以回收和再利用，增加了产物的生产成本和分离成本，并且还存在通过痕量金属污染目标产物的风险。显然，具有高活性和高稳定性的非均相催化剂的设计可以解决如上所述的均相催化体系的缺点。然而，就我们所知。商业Pd/C催化剂早期用于亚砜与H2的脱氧，然而，Pd/C催化剂需要在高H2压力(>50atm)下表现出一定的催化活性，在这些苛刻的条件下，对于带不同官能团的亚砜的选择性还原氢化受到限制，因为Pd/C催化剂也可以降低其它可还原性。2014年，Mitsudome等人做出了巨大贡献，在H2压力为10bar下，首次采用非均相Ru/TiO2催化剂对亚砜进行了脱氧。后来，开发了非均相铂催化剂用于亚砜的脱氧，其可在50～150℃、氢气压力(1～7bar)下进行。虽然非均相贵金属催化剂对亚砜脱氧有效，但贵金属催化剂的高成本和有限的可用性，使它们在商业过程中没有吸引力，因此找一种非贵金属催化剂是十分必要的。
发明内容
基于上述现有技术，本发明提供了一种有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂及其应用，该催化剂为非贵金属催化剂，制备方法简单易操作，可用于催化亚砜类化合物还原制备硫醚类化合物，不仅反应条件温和，而且收率很高。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂，由以下方法制备而成：
1、将ZIF-67(二甲基咪唑钴)分散于有机溶剂A中，得到紫色的悬浊液，搅拌下将钼源的水溶液滴加入悬浊液中，ZIF-67与钼源的质量比为(30-70):(2-7)，滴加完成后，继续搅拌0.5-1.5h，搅拌完成后进行固液分离，将所得的固体洗涤，再将滤饼进行干燥，得到复合材料前体；
2、在H2气氛下，将复合材料前驱体进行煅烧，先升温至200-800℃，在200-800℃下煅烧1-4h，然后冷却至室温，粉碎，得到所述的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂，标记为Co-Mo/NC-X，其中X代表恒温煅烧时的温度。
进一步，所述的有机溶剂A为正己烷，钼源为钼酸盐。
进一步，所述的钼酸盐为钼酸铵。
进一步，步骤2中，升温过程中的升温速率为2-5℃/min，在400-800℃下煅烧1-3h。
更进一步，步骤2中，升温过程中的升温速率为2℃/min，在400-500℃下煅烧2h。
进一步，步骤1中，干燥的温度为70℃。
一种上述有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂在催化亚砜类化合物还原制备硫醚类化合物中的应用。
进一步，利用其催化亚砜类化合物还原制备硫醚类化合物的方法为：
将所述的催化剂、溶剂B和亚砜类化合物加入反应容器中，密封反应容器后，充入1-20bar还原性气体，升温至25-80℃，在25-80℃下搅拌反应1-70h，得到硫醚类化合物。
进一步，所述的催化剂、溶剂和亚砜类化合物加入的比例为(5-30)mg：10mL：0.5mmol。
进一步，充入的还原性气体压力为5-15bar。
进一步，充入还原性气体后，升温至40-60℃，在40-60℃下搅拌反应8-10h。
进一步，在密封反应容器之前，先用还原气体将反应容器中的空气去除干净。
进一步，所述的还原气体为氢气。
进一步，所述的溶剂B为1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、正己烷、水和四氢呋喃中的一种，或者任意几种的组合。
进一步，所述亚砜类化合物为
与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：
1、本发明以ZIF-67和钼酸铵为原料，制备出了一种效成分为氮掺杂碳材料包裹钴钼的新型催化剂，该催化剂是一种非贵金属催化剂，且该催化剂的制备方法简单，将ZIF-67和钼酸铵在常温下进行充分混合，即可得到复合材料前体，再将复合材料前体进行煅烧即可。
2、本发明的新型催化剂用于催化亚砜类化合物还原制备硫醚类化合物的方法，相对于现有的方法，其反应温度和反应压强大幅度降低，反应的条件变得温和，因而大幅度降低了硫醚类化合物(如二苯基硫醚)的制备成本，而且相对于现有Pd、Ru等贵金属催化剂，产物的收率基本保持一致。
3、本发明的催化剂稳定性好，可循环使用10次以上，其催化性能仍然不减弱，具有良好的工业应用前景。
4、本发明选择Mo和Co进行合金，Mo具有亲氧性，在反应过程中Mo会活化硫氧双键，从而使得硫氧双键更加容易还原，此时催化剂中的Co具有活化氢的功能，使得氢与硫氧双键中的氧更加容易结合，在这共同作用下，反应就会高效快速的进行。
附图说明
图1为实施例1-3的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂的透射电子显微镜图，其中Co-Mo/NC-400、Co-Mo/NC-600和Co-Mo/NC-800的透射电子显微镜图分别为图(1a)、图(1b)、图(1c)。
图2为实施例1-3的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂的X射线衍射图谱(XRD图谱)。
图3为实施例1的Co-Mo/NC-400催化剂的X光电子能谱(XPS图谱)Co2p谱。
图4为实施例2的Co-Mo/NC-600催化剂的X光电子能谱(XPS图谱)Co2p谱。
图5为实施例3的Co-Mo/NC-800催化剂的X光电子能谱(XPS图谱)Co2p谱。
图6为实施例1的Co-Mo/NC-400催化剂的X光电子能谱拟合后的图谱Mo2p谱。
图7为实施例2的Co-Mo/NC-600催化剂的X光电子能谱拟合后的图谱Mo2p谱。
图8为实施例3的Co-Mo/NC-800催化剂的X光电子能谱拟合后的图谱Mo2p谱。
图9为实施例1-3的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂的拉曼光谱。
图10为反应温度对二苯基亚砜的转化率的影响图。
图11为H2压力对二苯基亚砜的转化率的影响图。
图12为本发明制备的Co-Mo/NC-800催化剂催化的转化率随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明的技术方案进行详细说明，但以下实施例不用来限制本发明的范围。
以下实施例中所用二甲基咪唑(C4H6N2)和六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)均购自阿拉丁，批号分别为D106351、C112729，所用钼酸铵购自国药集团化学试剂有限公司，批号为20140722，所用的三氧化钼(MoO3)购自阿拉丁，批号为M104354。
实施例1
1、将5.5g二甲基咪唑溶解在30mLH2O中，得到二甲基咪唑溶液，将0.45g六水合硝酸钴溶解于4mLH2O中，得到硝酸钴溶液，然后在剧烈搅拌下将硝酸钴溶液缓慢加入到二甲基咪唑溶液中，在滴加过程中逐渐变紫色，剧烈搅拌6h后获得均匀的紫色悬浊液，将紫色悬浊液离心洗涤，再将滤饼在70℃下干燥过夜后，获得紫色固体，将紫色固体彻底研磨成粉末，得到ZIF-67；
2、将500mg ZIF-67分散在30mL正己烷中，超声处理2小时，得到紫色的悬浊液，将40mg钼酸铵溶解于250μLH2O中，得到钼酸铵溶液，在剧烈搅拌下钼酸铵溶液缓慢滴加悬浊液中，滴加完成后继续剧烈搅拌1h，搅拌完成后离心洗涤，将滤饼在70℃下干燥过夜，获得紫色固体，将紫色固体研磨成粉末，得到复合材料前体；
3、在H2气氛下，将复合材料前体放入煅烧炉中，先以2℃/min的升温速率从室温加热至温度400℃，然后在400℃下煅烧2h，煅烧完成后，冷却室温，将所得的固体研磨成粉末，得到有效成分为氮掺杂碳包裹钴钼合金的催化剂，标记为Co-Mo/NC-400。
实施例2
与实施例1的操作及步骤相同，只改变煅烧温度，煅烧温度变为600℃，得到的有效成分为氮掺杂碳包裹钴钼合金的催化剂，标记为Co-Mo/NC-600。
实施例3
与实施例1的操作及步骤相同，只改变煅烧温度，煅烧温度变为800℃，得到的有效成分为氮掺杂碳包裹钴钼合金的催化剂，标记为Co-Mo/NC-800。
对比例1
1、将5.5g二甲基咪唑溶解在30mLH2O中，得到二甲基咪唑溶液，将0.45g硝酸钴溶解于4mLH2O中，得到硝酸钴溶液，然后在剧烈搅拌下将硝酸钴溶液缓慢加入到二甲基咪唑溶液中，在滴加过程中逐渐变紫色，剧烈搅拌6h后获得均匀的紫色悬浊液，将紫色悬浊液离心洗涤，再将滤饼在70℃下干燥过夜后，获得紫色固体，将紫色固体彻底研磨成粉末，得到ZIF-67；
2、在H2气氛下，将ZIF-67放入煅烧炉中，先以2℃/min的升温速率从室温加热至温度400℃，然后在400℃下煅烧2h，煅烧完成后，冷却室温，将所得的固体研磨成粉末，得到有效成分为氮掺杂碳包裹钴的催化剂，标记为Co/NC-400。
对比例2
1、将5.5g二甲基咪唑溶解在30mLH2O中，得到二甲基咪唑溶液，将0.45g硝酸钴溶解于4mLH2O中，得到硝酸钴溶液，然后在剧烈搅拌下将硝酸钴溶液缓慢加入到二甲基咪唑溶液中，在滴加过程中逐渐变紫色，剧烈搅拌6h后获得均匀的紫色悬浊液，将紫色悬浊液离心洗涤，再将滤饼在70℃下干燥过夜后，获得紫色固体，将紫色固体彻底研磨成粉末，得到ZIF-67；
2、将500mg ZIF-67分散在30mL正己烷中，超声处理2小时，得到紫色的悬浊液，将40mg偏钒酸铵溶解于250μLH2O中，得到偏钒酸铵溶液，在剧烈搅拌下偏钒酸铵溶液缓慢滴加悬浊液中，滴加完成后继续剧烈搅拌1h，搅拌完成后离心洗涤，将滤饼在70℃下干燥过夜，获得紫色固体，将紫色固体研磨成粉末，得到复合材料前体；
3、在H2气氛下，将复合材料前体放入煅烧炉中，先以2℃/min的升温速率从室温加热至温度400℃，然后在400℃下煅烧2h，煅烧完成后，冷却室温，将所得的固体研磨成粉末，得到有效成分为氮掺杂碳包裹钴钒合金的催化剂，标记为Co-V/NC-400。
对实施例1-3制备的有效成分为氮掺杂碳包裹钴钼合金的催化剂用透射电子显微镜(TEM)进行扫描，所得的透射电子显微镜图谱和扫描电镜图如图1所示，从图1中可以发现：
实施例1-3所制备的Co-Mo/NC-X催化剂的形态受煅烧温度的影响很大，从Co-Mo/NC-400催化剂的TEM图像(图1a)中观察到Co颗粒均匀的分布在催化剂表面，当将煅烧温度提高到600℃时，(图1b)可以看出，Co颗粒变大且不均一，进一步将煅烧温度提高到800℃时，从Co-Mo/NC-800催化剂的TEM图像(图1c)中清楚地观察Co颗粒变大并伴随有Mo2C小颗粒，这些结果表明，高热解温度可将Co纳米颗粒团聚变大，减少活性位点，温度达到800℃甚至会产生Mo2C，降低催化剂活性。
对实施例1-3制备的有效成分为氮掺杂碳包裹钴钼合金的催化剂进行X射线衍射测试分析，所得的X射线衍射图如图2所示，通过图2可获得催化剂内部原子或分子的结构形态等信息，图2中显示了Co-Mo/NC-X催化剂在2θ≈44°、51°和76°处的三个衍射峰，具有较明显的尖锐峰强度。分别对应金属Co(111)，(200)，(220)的三个晶面，表明Co-Mo/NC-X催化剂中存在金属Co，同时根据Co-Mo/NC-400，Co-Mo/NC-600和Co-Mo/NC-800的Co(111)反射的线展宽，估计Co-Mo/NC-400，Co-Mo/NC-600和Co-Mo/NC-800中Co纳米颗粒的平均尺寸(粒径)为9.8、28.5和33.9nm。
对于Co-Mo/NC-400和Co-Mo/NC-600催化剂，其XRD图没有发现钼元素的XRD峰，而在Co-Mo/NC-800的XRD图中观察到2θ＝34.5°，38.1°和39.5°处的特征峰，这三处特征峰代表的是Mo2C的(021)，(200)，(121)三个晶面，根据文献可知(NH4)6Mo7O24·4H2O逐渐从300℃升温至500℃为MoO3，从500℃升至700℃为MoO2，然后转变为Mo2C则需要超过775℃。而对于Co-Mo/NC-400和Co-Mo/NC-600催化剂，未观察到MoO3或MoO2的XRD峰，这可能是由于MoO3或MoO2不形成晶体结构或其尺寸太小而不可见。
对实施例1-3制备的有效成分为氮掺杂碳材料包裹钴钼合金催化剂进行X光电子能谱分析，通过XPS技术表征Co和Mo的价态，所得的X光电子能谱分析如图3-8所示，图3和图6为实施例1的Co-Mo/NC-400催化剂的能谱图，图4和图7为实施例2的Co-Mo/NC-600催化剂的能谱图，图5和图8为实施例3的Co-Mo/NC-800催化剂的能谱图。
Co-Mo/NC-X催化剂中的Mo3d谱可以解谱成三个峰，分别对应于MoO3、MoO2和Mo2C中钼的价态的特征峰，其中MoO3中钼的价态特征峰位于(235-236eV、232-233eV)处，MoO2中钼的价态特征峰位于(234-235eV、231-232eV)处，Mo2C中钼的价态特征峰在于(230-232eV、227-229eV)处。从图6-8中可以观察到Co-Mo/NC-X催化剂中Mo形态受热解温度的影响，MoO3的含量会随热解温度着升高而先逐渐降低后逐渐升高，而MoO2则逐渐升高后逐渐降低，当升到775℃则会转变为Mo2C。从图3-5可知，Co-Mo/NC-X催化剂无论在何种热解温度，Co表面都会有Co的氧化态存在，因为Co金属比较活泼，还原后在空气中金属表面容易氧化出一层氧化钴。
对实施例1-3制备的有效成分为氮掺杂碳钴钼合金催化剂进行拉曼光谱分析，所得的拉曼图谱如图9所示，从图9可以看出，可以看出所有Co-Mo/NC-X催化剂均显示出两个峰，波数在1351～1365cm-1和1542～1579cm-1范围内，分别称为D带和G带。对于Co-Mo/NC-400、Co-Mo/NC-600和Co-Mo/NC-800催化剂，D带和G带的强度比(ID/IG)分别为1.005、0.979和0.904，这表明随着热解温度的升高，Co-Mo/NC-X样品的N含量降低，导致缺陷减少，从而得到此结果。
实施例4
将101mg二苯基亚砜(0.5mmol)、20mg Co-Mo/NC-400和10mL1,4-二氧六环加入到高压釜中，然后将高压釜用H2吹扫5次以完全除去其中的空气，高压釜密封后，在室温下加入10bar的H2，然后将其从室温加热至80℃，再在80℃下以1000rpm的转速搅拌反应2h，反应结束后，离心分离，所得的滤饼即为Co-Mo/NC-400催化剂，将所得的滤液通过柱层析法分离，将得到的液体旋蒸干燥，得到二苯基硫醚，转化率为77.0％，无副产物。
实施例5-6以及对比例3-5
与实施例4的操作方法及步骤相同，只改变加入的催化剂，其余不变，同样得到的产物是二苯基硫醚，具体如表1所示：
表1
由表1可以看出，虽然钒也具有亲氧性，但是其和Co形成的合金并不具备催化性能，而钼和Co形成的合金具有很好的催化性能。
实施例7-14
与实施例4的操作方法及步骤相同，只改变反应溶剂，其余不变，同样得到二苯基硫醚，具体如表2所示：
表2
实施例15
将101mg二苯基亚砜(0.5mmol)、20mg Co-Mo/NC-400和10mL1,4-二氧六环加入到高压釜中，然后将高压釜用H2吹扫5次以完全除去其中的空气，高压釜密封后，在室温下加入10bar的H2，然后在室温(25℃)、1000rpm的转速下搅拌反应60h，反应结束后，离心收集催化剂，得到二苯基硫醚，转化率为91％，选择性为99％。
实施例16-19
与实施例4的操作方法及步骤相同，将溶剂1,4-二氧六环变为甲醇，并变反应温度，其余不变，同样得到二苯基硫醚，具体如表3和图10所示：
表3
实施例20-24
与实施例4的操作方法及步骤相同，将溶剂1,4-二氧六环变为甲醇，将反应温度80℃变为50℃，并改变通入H2的压强，其余不变，同样得到二苯基硫醚，具体如表4和图11所示：
表4
实施例25-29
与实施例4的操作方法及步骤相同，将溶剂1,4-二氧六环变为甲醇，将反应温度80℃变为50℃，通入H2的压强不变，同样得到二苯基硫醚，并同时得该反应的时间曲线，具体如表5和图12所示：
表5
实施例30-39
与实施例4的操作方法及步骤相同，改变亚砜类化合物、反应温度和反应时间，其余不变，得到不同的硫醚类化合物，具体结果如表6所示：
表6
试验一、本发明的碳氮包裹钴钼合金材料催化剂的稳定性测试试验
试验方法：
1、将101mg二苯基亚砜(0.5mmol)、20mg Co-Mo/NC-400和10mL甲醇加入到高压釜中，然后将高压釜用H2吹扫5次以完全除去其中的空气，高压釜密封后，在室温下加入10bar的H2，然后将其从室温加热至50℃，再在50℃下以1000rpm的转速搅拌反应10h，反应结束后，离心分离，将所得的滤液通过柱层析法分离，将得到的产物旋蒸干燥，得到二苯基硫醚；
2、在步骤1的离心分离过程中，将所得的滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤的滤液的pH＝7，将滤饼在真空下干燥，得到Co-Mo/NC-400，将所得的Co-Mo/NC-400重复步骤1；
3、重复步骤2 14次；
试验结果：
将Co-Mo/NC-400循环使用16次，每次催化二苯基亚砜制备二苯基硫醚的转化率和选择性结果如下表7所示：
表7
由表7可知，实施例1制备的Co-Mo/NC-400在16次循环使用期间，每一次二苯基亚砜的转化几乎是定量的，并且二苯基硫醚的选择性保持稳定在97％以上，由此表明，本发明的催化剂具有良好的重复性和稳定性。
Claims (10)
1.一种有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂，其特征在于由以下方法制备而成：
1.1、将ZIF-67分散于有机溶剂A中，得到紫色的悬浊液，搅拌下将钼源的水溶液滴加入悬浊液中，ZIF-67与钼源的质量比为30-70:2-7，滴加完成后，继续搅拌0.5-1.5h，搅拌完成后进行固液分离，将所得的固体洗涤，再将滤饼进行干燥，得到复合材料前体；
1.2、在H2气氛下，将复合材料前驱体进行煅烧，先升温至400-500℃，在400-500℃下煅烧1-4h，冷却至室温，粉碎，得到所述的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂。
2.根据权利要求1所述的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂，其特征在于：所述的有机溶剂A为正己烷，钼源为钼酸盐。
3.根据权利要求1所述的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂，其特征在于：所述的钼酸盐为钼酸铵。
4.根据权利要去1所述的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂，其特征在于：步骤1.2中，升温过程中的升温速率为2-5℃/min。
5.根据权利要去1所述的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂，其特征在于：步骤1.1中，干燥的温度为70℃。
6.一种权利要求1所述的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂在催化亚砜类化合物还原制备硫醚类化合物中的应用。
7.根据权利要求6所述的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂的应用，其特征在于利用其催化亚砜类化合物还原制备硫醚类化合物的方法为：
将所述的催化剂、溶剂B和亚砜类化合物加入反应容器中，密封反应容器后，充入1-20bar还原性气体，升温至25-80℃，在25-80℃下搅拌反应1-70h，得到硫醚类化合物。
8.根据权利要求7所述的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂、溶剂和亚砜类化合物加入的比例为5-30mg：10mL：0.5mmol。
9.根据权利要求7所述的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂的应用，其特征在于：所述的还原气体为氢气。
10.根据权利要求7所述的有效成分为碳氮包裹钴钼合金材料的催化剂的应用，其特征在于：所述的溶剂B为1,4-二氧六环、甲醇、乙醇，异丙醇，乙腈、甲苯、己烷、水和四氢呋喃中的一种或者任意几种的组合。
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