CN115888785A - 一种杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂及其制备方法。该催化剂由杂原子掺杂碳层以及被包覆在其内部的金属颗粒组成。所述的金属包括过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)，碳基底中掺杂的杂原子包括多种主族元素(B、N、P、S等)。活性金属被包覆在碳层内部，解决了活性金属的流失，团聚，烧结问题，有效提高了催化剂的稳定性。经过杂原子掺杂后，催化剂的活性以及选择性都有了很大提高，且循环多次使用后依然保持了较高活性。制备方法使用离子液体作为配体与金属通过溶剂热法和高温煅烧的方式复合，不会产生额外的污染并且减少了合成过程中的步骤，所用原料廉价易得。

Description

一种杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化领域，涉及纳米催化剂的合成与应用，具体涉及一种离子液体衍生的杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂及其制备方法。

背景技术

非均相催化剂是现今工业中常用的催化剂，相比于均相催化，非均相催化大大简化了催化剂的回收再利用程序，节约了生产成本。现今常用的非均相催化剂大多是负载型金属催化剂，通常由活性金属和载体组成，载体常见的成分为碳材料(活性炭、碳纳米管、石墨烯等)、金属氧化物材料(氧化铝、氧化钛、氧化锆等)以及非金属氧化物(氧化硅等)。在非均相催化中，由于活性金属和载体间相互作用不够强引起的活性金属析出，团聚，烧结等问题会大大影响催化剂的稳定性。此外，由于金属颗粒的不规则，一些难以控制的副反应也大大影响了催化剂的选择性。

现有技术通过在催化剂中掺入杂原子(硼、氮、磷、硫等)改变催化剂中金属的电子结构，提高催化剂的稳定性。但是这些方法存在制备流程复杂，不利于大规模生产使用，或者存在使用的有机配体昂贵且只能引入单一种类杂原子。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂，该催化剂具有催化活性高，选择性以及稳定性好的特点。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂，该催化剂由杂原子掺杂碳壳层以及包覆在壳层内部的金属颗粒构成，两者构成核壳结构，所述杂原子掺杂碳壳层的厚度为2-6nm，所述金属颗粒的直径为4-40nm，其中金属颗粒占催化剂总重量的20％-50％，杂原子掺杂碳壳层中碳占催化剂总重量的49％-79％，杂原子占催化剂总重量的1％-10％。

作为杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂进一步的改进：

优选的，所述金属颗粒为单一金属颗粒或两种以上金属形成的复合金属颗粒。

优选的，所述金属颗粒的材质为铁、钴、镍、铜、锌中的一种或两种以上。

优选的，所述杂原子的成分为硼、氮、磷、硫中的一种或两种以上。

本发明的目的之二是提供一种上述杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂的制备方法，该制备方法制备流程简单，易于大规模生产使用，原料造价低且可以同时引入两种以上的杂原子。其制备方法包括如下步骤：

S1、将金属盐溶于溶剂中，然后加入离子液体，其中金属盐和离子液体的质量比为(1-10):(0.5-5)，溶剂的量以使金属盐和离子液体能够溶解为准，搅拌均匀后转移至反应釜中在100-200℃温度下保温反应6-24h；

S2、将反应产物经离心分离、洗涤、干燥后，置于惰性气氛或还原性气氛中，加热至250-600℃后保温1-4h，得到杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂。

作为杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂的制备方法进一步改进：

优选的，步骤S1中所述的金属盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌中的任意一种或两种以上的组合。

优选的，步骤S1中所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的一种或两种以上的组合。其中离子液体(或称离子性液体，简称ILs)是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI或KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。

优选的，步骤S1中所述溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的任意一种或两种以上的组合。

优选的，步骤S2中加热升温的速度为2-10℃/min。

优选的，步骤S2中所述气氛为氮气，或者氩气，或者为氢气与氩气按照(2-10):100体积比混合的混合气。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)本发明杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂由杂原子掺杂碳壳层以及包覆在壳层内部的金属颗粒构成，活性金属被包覆在碳层内部，解决了活性金属的流失，团聚，烧结问题，有效提高了催化剂的稳定性。经过杂原子掺杂后，催化剂的活性以及选择性都有了很大提高，且循环多次使用后依然保持了较高活性。

2)本发明杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂的制备方法，使用离子液体作为配体与金属通过溶剂热法和高温煅烧的方式复合，不会产生额外的污染并且减少了合成过程中的步骤，且可以调整离子液种类引入一种或多种杂原子。制备步骤少，操作简单，且所用原料廉价易得。

其中将金属盐和离子液体依次溶于溶剂中，搅拌均匀后转移至反应釜中在100-200℃温度下保温反应6-24h；这一步的反应原理是在亚临界状态下金属盐与离子液在高温高压水热条件下进行合成反应。离子液既是反应溶剂又是反应底物与金属盐配位反应，形成金属有机配合物或金属有机框架，金属的最终催化剂重的含量与金属加入量及与离子液复合程度有关。

将反应产物经离心分离、洗涤、干燥后，置于惰性气氛或还原性气氛中，加热至250-600℃后保温，得到杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂。这一步的反应原理是利用碳热还原反应将离子液配位的金属配合物转化成碳包覆的金属纳米颗粒，其中碳含量与杂原子含量与碳热还原煅烧温度相关，温度越高碳化程度越高、杂原子含量随温度升高而部分减少。

附图说明

图1为实施例1制得的氮磷共掺杂碳包覆的镍催化剂的扫描电子显微镜的图像。

图2为实施例1制得的氮磷共掺杂碳包覆的镍催化剂的透射电子显微镜的图像。

图3为实施例1制得的氮磷共掺杂碳包覆的镍催化剂催化糠醛选择性加氢反应的性能展示。

图4为实施例2制得的氮磷共掺杂碳包覆的钴催化剂的扫描电子显微镜的图像。

图5为实施例2制得的氮磷共掺杂碳包覆的钴催化剂的透射电子显微镜的图像。

图6为实施例2制得的氮磷共掺杂碳包覆的钴催化剂催化肉桂醛选择性加氢反应的性能展示。

图7为实施例3制得的氮磷共掺杂碳包覆的钴催化剂的扫描电子显微镜的图像。

图8为实施例3制得的氮磷共掺杂碳包覆的钴催化剂的透射电子显微镜的图像。

图9为实施例3制得的氮磷共掺杂碳包覆的钴催化剂选择性加氢制香草醇中的性能展示。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种氮磷共掺杂的碳包覆的镍催化剂，制备方法如下：

S1、将1.2g硝酸镍溶解到60ml的N,N-二甲基甲酰胺中，待金属溶解后，加入1g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，搅拌均匀后，将均一溶液转移到聚四氟乙烯内胆中并封入不锈钢反应釜，在150℃下反应12h。

S2、反应结束后产物通过离心分离，使用无水乙醇洗涤，干燥，并置于管式炉中在氮气氛围中在400℃下高温处理2h，得到氮磷共掺杂的碳包覆的镍催化剂，该催化剂中杂原子掺杂碳壳层与金属镍的质量比为1:0.8。

图1展示了催化剂的扫描电镜照片，整体呈颗粒状。图2是催化剂的透射电镜照片，从中可以看出镍颗粒被包覆在氮磷共掺杂的碳层内部，颗粒大小大约5-8nm，碳层厚度大约3nm。图3展示了催化剂在糠醛选择性加氢中的性能，反应在130℃下进行，低于目前常见的催化剂，催化剂对于产物环戊酮有着高选择性，并且在5次循环使用后依然保持了较高活性。

实施例2

一种氮磷共掺杂的碳包覆的钴催化剂，制备方法如下：

S1、将1g硝酸钴溶解到60ml的N,N-二甲基甲酰胺中，待金属溶解后，加入1g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，搅拌均匀后，将均一溶液转移到聚四氟乙烯内胆中并封入不锈钢反应釜，在150℃下反应6h。

S2、反应结束后产物通过离心分离，使用无水乙醇洗涤，干燥，并置于管式炉中在氮气氛围中在400℃下高温处理2.5h，得到氮磷共掺杂的碳包覆的钴催化剂，该催化剂中杂原子掺杂碳壳层与金属钴的质量比为1:0.8。

图4、图5展示了本实施例制得的氮磷共掺杂的碳包覆的钴催化剂的扫描电镜图和透射电镜，由图可知，催化剂整体呈颗粒。图6展示了该催化剂在肉桂醛选择性加氢中的性能，反应在80℃下进行，肉桂醛几乎被完全转化，体现出催化剂的高活性。此外，催化剂对于产物苯丙醇有着高选择性，并且在5次循环使用后依然保持了较高活性。

实施例3

一种氮磷共掺杂的碳包覆的铜催化剂，制备方法如下：

S1、将10g硝酸铜溶解到60ml的N,N-二甲基甲酰胺中，待金属溶解后，加入1g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌均匀后，将均一溶液转移到聚四氟乙烯内胆中并封入不锈钢反应釜，在150℃下反应6h。

S2、反应结束后产物通过离心分离，使用无水乙醇洗涤，干燥，并置于管式炉中在氮气氛围中在400℃下高温处理3h，得到氮磷共掺杂的碳包覆的铜催化剂。

图7、图8展示了本实例制的杂原子掺杂的碳包覆铜催化剂的扫描电镜与透射电镜图，由图可知，催化剂整体同样呈颗粒状。图9展示了该催化剂在香草醛中不饱和醛键选择性加氢制香草醇中的性能，反应在50℃下进行，2h反应后香草醛转化率达80％，香草醇选择性100％，且在5次循环使用后依然保持了初始活性。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂，其特征在于，该催化剂由杂原子掺杂碳壳层以及包覆在壳层内部的金属颗粒构成，两者构成核壳结构，所述杂原子掺杂碳壳层的厚度为2-6nm，所述金属颗粒的直径为4-40nm，其中金属颗粒占催化剂总重量的20％-50％，杂原子掺杂碳壳层中碳占催化剂总重量的49％-79％，杂原子占催化剂总重量的1％-10％。

2.根据权利要求1所述的杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂，其特征在于，所述金属颗粒为单一金属颗粒或两种以上金属形成的复合金属颗粒。

3.根据权利2所述的杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂，其特征在于，所述金属颗粒的材质为铁、钴、镍、铜、锌中的一种或两种以上。

4.根据权利1所述的杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂，其特征在于，所述杂原子的成分为硼、氮、磷、硫中的一种或两种以上。

5.一种权利要求1-4任意一项所述杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将金属盐溶于溶剂中，然后加入离子液体，其中金属盐和离子液体的质量比为(1-10):(0.5-5)，搅拌均匀后转移至反应釜中在100-200℃温度下保温反应6-24h；

S2、将反应产物经离心分离、洗涤、干燥后，置于惰性气氛或还原性气氛中，加热至250-600℃后保温1-4h，得到杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂。

6.根据权利5所述的杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的金属盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌中的任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利5所述的杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利5所述的杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的任意一种或两种以上的组合。

9.根据权利5所述的杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中加热升温的速度为2-10℃/min。

10.根据权利5所述的杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述气氛为氮气，或者氩气，或者为氢气与氩气按照(2-10):100体积比混合的混合气。

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