CN111495389A - 一种一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括载体、活性组分钯，金属助剂铁；其中，载体为商用拉西环柱状α‑Al₂O₃，活性组分钯的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，金属助剂铁的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％。制备方法采用商用拉西环柱状载体，通过添加甲基纤维素和/或柠檬酸和/或微晶纤维素为助稳定剂，使得活性组分钯以纳米颗粒状态相对均匀地分布在载体上。本发明催化活性基本提高2倍以上，催化剂成本降低了5倍以上，适合高空速的固定床装填，为大规模生产草酸二乙酯开辟了道路。

Description

一种一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂及 其制备方法与应用

技术领域

本发明属于草酸二乙酯催化剂技术领域，特别涉及一种一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的制备及其工业化应用。

背景技术

草酸二乙酯(Diethyl Oxalate)，分子式为C₆H₁₀O₄。它是一种重要的化工原料，由CO 气相偶联催化制取，是先前国际上“化工”新工艺研究中的广泛关注的课题，也是我国规划重点立项的非石油路线可持续发展的研究课题之一。原料来源广泛而价廉，可从煤或天然气制取，也可利用工业废气中CO或CO₂作原料。如果充分利用我国丰富的煤、天然气资源，用CO来制含氧化物是非常经济合理的路线，可以为我国能源综合利用，新技术开发开辟一条新途径。

草酸二乙酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料及中间体、医药、农药，并且还是重要的溶剂、萃取剂等。草酸二乙酯水解制草酸可制取高附加值的专用化学品用于电子信息及国防原子能工业。由草酸酯低压加氢制乙二醇，乙二醇亦是重要的化工原料，大量用于合成纤维、不饱和聚酯树脂和塑料薄膜的生产上，此外用于制造精细化工的粘合剂、溶剂、增塑剂等前景十分广阔。

1976年美国联合石油公司发现了CO和醇在金属铜催化剂上用液相法将CO氧化偶联合成草酸酯方法以来，此研究项目引起了各国研究者关注。1978年日本宇部兴产开发了CO和亚硝酸丁酯液相法合成草酸二丁酯新工艺，并建成年产6000吨草酸生产厂，该工艺报导生产成本比甲酸钠法降低36％。进入八十年代美国联碳公司和日本宇部兴产联合开发了由CO偶联制草酸二丁酯，再加氢制乙二醇工艺。与此同时日本宇部兴产和意大利蒙特爱迪生公司相继开发了气相法CO合成草酸酯新工艺，并建立了一套气相法合成草酸二甲酯中试装置。之后日本宇部兴产不断改进催化剂，研究有较大的进展,报道了一种气相法一氧化碳偶联制草酸酯的方法，常压下一氧化碳与亚硝酸甲酯发生偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮，然后将生成的一氧化氮分离后与甲醇和水反应再制取亚硝酸甲酯返回偶联反应循环使用，整个工艺过程实际上只消耗一氧化碳、氧气和甲醇。又有专利报导采用双金属钯基催化剂，偶联反应温度110℃，在小试条件下(2mL催化剂)，反应150小时，得到草酸二甲酯催化剂的时空收率为1800g/(L·h)，在扩大试研条件下(2.7L催化剂)反应100小时得草酸二甲酯的时空收率为490g/(L·h)，反应2000小时得草酸二甲酯的时空收率仅为320g/(L·h)。

我国自八十年代开始相继开展了CO气相偶联合成草酸酯研究工作，西南化工研究设计院开展了液相法CO偶联制草酸二丁酯研究。中科院福建物质结构研究所进行了气相法CO 氧化偶联制草酸二甲酯研究，完成了草酸二甲酯合成及水解制草酸课题，并获得中国发明专利。由研究报导得知：反应温度160℃士5℃，采用10mL催化剂，原料气为CO和氮气的混合配料，其中CO为25％(体积)，所得草酸二甲酯的时空收率为611g/(L·h)。天津大学自1987 年开始进行一氧化碳气相氧化催化合成草酸酯的研究工作，采用把钯-铁基双金属负载型催化剂，在反应温度100～120℃，压力0.1MPa，得到重量百分浓度为99％的草酸二乙酯，并申请了专利“气相法CO偶联再生催化循环制草酸二乙酯”并获得了中国发明专利权，专利号 96109811.2。同时在2007年对该方法进行改进，主要是对反应装置和反应条件进行改进，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模拟测试和中试放大连续运转考核，偶联反应温度低，产品浓度提高，方法更节能，无污染，效益高。反应得到CO的总转化率为 100％，草酸二乙酯选择性96％以上。并申请了专利“CO偶联制备草酸二乙酯的方法”并获得了中国发明专利权，专利号20071006003.4。

该专利发明创造获得了纯度较高的草酸二乙酯，并且反应条件温和，无三废污染的生产草酸二乙酯方法。但是，这项发明的不足是，钯的分散度偏低，导致钯的利用率低，空时收率偏低，钯的负载量偏高，催化剂成本偏高等，对于以工业生产为背景的大规模生产，其生产方法还需进一步的改进。

发明内容

本发明的目的在于针对现有一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂在工业化过程中，由于浸渍法制备的催化剂钯的负载量高，热迁移严重，且在载体上的分散度低、流失率高等问题，尚不具备工业化的最优条件等不足，提供一种一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂的制备方法及其应用。该方法采用商用拉西环柱状载体，通过添加甲基纤维素和/或柠檬酸和/或微晶纤维素为助稳定剂，并通过盐酸调节浸渍液的pH值，使得活性组分钯以纳米颗粒状态相对均匀地分布在载体上，制备出的催化剂，钯纳米颗粒更小，分散度更高，钯的负载量更低。本发明催化活性基本提高2倍以上，催化剂成本降低了5倍以上，且所制备的催化剂载体以工业化为基准，适合高空速的固定床装填，并为大规模生产草酸二乙酯开辟了道路。

本发明的技术方案概述如下：

一种一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分钯、金属助剂铁；其中，载体为拉西环柱状α-Al₂O₃，活性组分钯的含量为载体重量的 0.1％～1.0wt％，金属助剂铁的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％。

所述一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)载体γ-Al₂O₃预处理：

将商用拉西环状的载体γ-Al₂O₃置于高温马弗炉上设置升温程序在1100～1220℃下焙烧 4～6小时，得到载体α-Al₂O₃，备用；

(2)钯盐和铁盐混合溶液的配制：

将可溶性钯盐和铁盐溶于去离子水中，加入助稳定剂，得到混合溶液；然后搅拌，过程中滴加盐酸，调节溶液的pH到1～3，将溶液放在恒温超声水浴锅中，20～50℃下恒温超声1～3 小时，直到溶液完全溶解，配制成钯和铁浸渍水溶液，待用；

其中，混合溶液中，钯离子的浓度为0.006～0.400mol/L，铁离子的浓度为0.006～0.400 mol/L，助稳定剂的浓度为2～30g/L；

所述的助稳定剂为甲基纤维素、柠檬酸和微晶纤维素中的一种或多种；

(3)载体的浸渍处理：

采用等体积浸渍法，将步骤(1)中得到的载体α-Al₂O₃加入到步骤(2)所制备的钯和铁浸渍水溶液中浸渍，在浸渍过程中定时搅拌，再放入水浴锅中干燥，最后放到恒温干燥箱中干燥，得到固体物；其中，钯的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，金属助剂铁的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，助稳定剂的含量为载体重量的0.02～1.0wt％；

(4)催化剂的碱洗和水洗：

将固体物浸没入0.1～1M的NaOH溶液中进行碱处理0.5～1小时，随后用去离子水进行水洗去碱，直到溶液pH小于8为止，然后放入恒温干燥箱中进行干燥，取出，再在空气气氛下焙烧2～4小时；

(5)催化剂的还原：

将上步所得的固体产物用还原气体还原7～12小时，常压分段还原，还原气体空速为 1000～2400h^-1，然后在氮气气氛下降温至室温，即得所述催化剂。

所述的还原气体还原气为氢气，或者氢气和氮气的混合气，二者体积比＝1:1～5。

所述可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯或乙酸钯中的一种或几种。

所述可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁中的一种或两种。

步骤(3)中，所述浸渍时间为10～24小时，烘干温度为30～80℃温水浴中，时间为1～3 小时，然后在干燥箱中80～120℃干燥2～4小时。

步骤(4)中，NaOH溶液碱洗的体积为催化剂的2～5倍，水洗的去离子水的体积为催化剂体积的2～5倍，水洗次数为5～9次。

步骤(5)中，催化剂的还原温度为300～500℃。所述的催化剂的分段升温还原具体为：先从常温程序升温到300℃还原2～6小时，然后程序升温至300℃～500℃还原4～12小时，升温速率均为2～8℃/min。

所述一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的应用，包括以下步骤：

(1)将一氧化氮、氧气和液态无水乙醇分别通入塔式反应器中反应，得到成分为C₂H₅ONO、NO和氮气的第一混合气体；

其中，反应压力为0～0.60Mpa，反应温度5～45℃，空速为2000～3500h^-1；一氧化氮、氧气和无水乙醇的摩尔比为4.9～5.2:1:4～8，体积比为氮气：(一氧化氮+氧气)＝1.1～1.8:1；所述的塔式反应器为填料塔；

(2)将第一混合气体、CO混合后作为原料气通入固定床反应器中，在催化剂床层压力为0～0.20Mpa、反应床层温度为120～140℃，体积空速为2400～4000h^-1，最后得到草酸二乙酯产品；

其中，原料气中，CO的体积百分量为10～25％；所述的固定床反应器为装载有催化剂的管式反应器。

其中一氧化碳与亚硝酸乙酯气相氧化偶联合成草酸二乙酯的合成反应式如下：

2CO+2C₂H₅ONO→(C₂H₅OCO)₂+2NO

乙醇与氧气和一氧化氮的再生反应的反应式如下：

1/2O₂+2C₂H₅OH+2NO→2C₂H₅ONO+H₂O

本发明的实质性特点为：

(1)选择商用拉西环柱状α-Al₂O₃作为载体，利用其具有双表面、高机械强度的特点； (2)通过添加甲基纤维素和/或柠檬酸和/或微晶纤维素为助稳定剂，并通过盐酸调节浸渍液的pH值，使得活性组分钯以纳米颗粒状态均匀分布在浸渍液中，制备出的催化剂中钯金属纳米颗粒更小，分散度更高，钯的负载量更低，为0.1wt％。对催化剂模式评价条件下，得到的更高的活性，催化剂草酸二乙酯的选择性大于96.5％，时空收率接近900g/(L·h)。适合高空速的固定床装填，并为大规模生产草酸二乙酯开辟了道路。

其机理为：在催化剂焙烧之前，其助稳定剂甲基纤维素和/或柠檬酸和/或微晶纤维素中大量的甲氧基与水中氢键结合形成的网状结构，使得催化剂中钯元素很好的分散在载体孔径内，大大降低了钯的颗粒尺寸，提高了分散度，解决了浸渍法制备工业催化剂团聚严重的问题。催化剂在500℃焙烧后被助稳定剂被分解，既保证了钯颗粒的小粒径、高分散，又保证了不添加任何物质影响催化剂的选择性，设计巧妙，具有商业应用价值。

本发明的有益效果为：

本发明提供一种一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂新型制备方法, 首先选用商用拉西环柱状的α-Al₂O₃载体，机械强度为116N，符合工业化要求，且具有双比表面，提供更好的反应环境。其次通过调变甲基纤维素和\或柠檬酸和/或微晶纤维素助稳定剂的浓度，并通过控制溶液pH，极大改善了钯在载体上的颗粒尺寸和分散度，钯的颗粒尺寸大大降低，而且更加分散。与传统浸渍过程制备的催化剂和现有大颗粒催化剂相比，使得催化剂的活性和空时收率提高2倍以上，选择性在96.5％以上，空时收率达到895g/(L·h)。实例中较佳钯理论负载量仅为0.1wt％，实际负载量为0.084wt％，使得钯的负载量与现有的相比降低5倍以上，催化剂成本大大降低，30小时内活性不会下降，稳定性较好，而且制备过程比较简单，比较适合规模化生产，极具工业化价值。

附图说明

图1为三种载体的实物拍摄图，其中，图1a、图1b、图1c为实施例1-3的载体图谱；

图1d、图1e、图1f为实施例1-3的催化剂的截面图谱；

图2为实施例1-3的催化剂载体的XRD图谱；

图3为实施例4-8的催化剂的XRD图谱；其中，图3a是实例4得到Pd/α-Al₂O₃的催化剂；图3b是实例5得到的Pd/α-Al₂O₃催化剂；图3c是实例6得到的Pd/α-Al₂O₃催化剂；

图3d是实例7得到的Pd/α-Al₂O₃催化剂；图3e是实例8得到的Pd/α-Al₂O₃催化剂；

图4为实施例4-8的催化剂的TEM图谱和实施例1的催化剂的TEM图谱；其中，图4a为实施例1的催化剂的TEM图谱；图4b为实施例4的催化剂的TEM图谱；图4c为实施例 5的催化剂的TEM图谱；图4d为实施例6的催化剂的TEM图谱；图4e为实施例7的催化剂的TEM图谱；图4f为实施例8的催化剂的TEM图谱；

图5为实施例4-8的催化剂由TEM图谱计算出的粒径统计图谱和实施例1的催化剂由对应的TEM图谱计算出的粒径统计图谱；

图6为实施例9-10的催化剂载体的XRD图谱；其中，图6a是实例9得到Pd/α-Al₂O₃的催化剂；图6b是实例10得到Pd/α-Al₂O₃的催化剂；

图7为实施例9-10的催化剂的TEM图谱；其中，图7a为实施例9的催化剂的TEM图谱；图7b为实施例10的催化剂的TEM图谱；

图8为实施例9-10的催化剂由TEM图谱计算出的粒径统计图谱，图8a为实施例9的催化剂的粒径统计图谱；图8b为实施例10的催化剂的粒径统计图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施案例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施案例1-3

为了与本发明所述催化剂的制备方法作对比，首先选用先前报道的传统方法进行一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂的制备，并考察了不同形貌载体的作用，具体制备步骤如下：

S1载体γ-Al₂O₃预处理：分别将100g由商用的大球状，平均直径为3.32mm，小球状；平均直径为2.36mm；商用拉西环状，平均尺寸为：外径3.8mm，内径1.0mm，高5.8mm的载体γ-Al₂O₃置于高温马弗炉上设置升温程序在1200℃下焙烧4小时，备用；

S2钯盐和铁盐混合溶液的配制：将可溶性钯盐和铁盐溶于去离子水中，将溶液放在恒温超声水浴锅中30℃恒温超声2小时，直到固体物完全溶解，配制成钯、铁混合水溶液，其中钯和铁离子的浓度分别为0.1mol/L，待用；

S3载体的浸渍处理：采用等体积浸渍法，将预处理后的载体α-Al₂O₃分别取20g加入到步骤S2所制备的混合溶液中浸渍12小时。为了更好浸渍，在浸渍过程中定时搅拌，充分浸渍后在50℃水浴锅中缓慢均匀干燥，不定时搅拌。防止活性组分发生热迁移，保证均匀分散，直到干燥完全。随后放到恒温干燥箱于100℃干燥，其中钯和铁元素的理论负载量均为0.5wt％；

S4催化剂的碱洗和水洗：将步骤S3所得固体物浸没入0.1M的NaOH溶液中进行碱处理 0.5小时，随后用去离子水进行水洗去碱，直到溶液pH接近8为止，然后放入恒温干燥箱中 100℃进行干燥，取出，再在空气气氛下500℃焙烧2小时；其中碱洗的碱用量是催化剂体积的4倍，碱洗一次，每次水洗的去离子水用量是催化剂的4倍，水洗次数约为7次；

S5催化剂的还原：将步骤S4所得固体物用氢气还原，还原气为氢气和氮气的混合气，常压分段还原，先从常温升至300℃还原2小时，后1.5小时升温至500℃还原6小时，还原气体空速为2000h^-1，然后在氮气和氢气气氛下降温至室温，即得所述催化剂A催化剂(实施例1)、B催化剂(实施例2)和C催化剂(实施例3)。其中实施例1、实施例2、实施例3 所用载体的图谱如图1中a、b、c所示，实施例1、实施例2、实施例3催化剂横截面图谱如图1中d、e、f所示，三个载体的XRD图谱如图2所示，实施例1催化剂的TEM图谱如图 4a所示，对应钯的粒径统计图谱如图5a，其中钯的平均粒径为7.3±1.6nm，相对粒径最大。

其中：TEM采用日本电子JEOL公司的JEM2100F场发射透射电子显微镜。仪器的点分辨率和线分辨率为0.19nm、0.14nm，STEM分辨率为0.20nm，加速电压为200KV，倾斜角为±25°，最高放大倍数为19万倍。样品制备过程为：在玛瑙研钵中将样品仔细研磨，取少量分散在无水乙醇中，利用超声波震荡分散，滴在超薄碳膜上烘干；

XRD(X-RayDiffraction)采用德国布鲁克AXS公司的D8-Focus型X射线衍射仪进行表征，最大输出功率为2.2kw，光管类型：Cu靶陶瓷X光管，最小步长：0.0001°，角度重现性：0.0001°，能力分辨率：25％，线性范围：>1×108cps。仪器工作参数如下：以铜Kα为衍射源(λ＝0.154nm)，工作电压为40kV，工作电流为200mA，扫描范围为20-90°，扫描速度为8°/min。

实施案例4-8

按照本发明所述催化剂的制备方法进行一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂的制备，具体制备步骤如下：

S1载体γ-Al₂O₃预处理：分别将100g由商用拉西环状载体γ-Al₂O₃，平均尺寸为：外径 3.8mm，内径1.0mm，高5.8mm的γ-Al₂O₃置于高温马弗炉上设置升温程序1200℃焙烧4小时，得到α-Al₂O₃载体，备用；

S2钯盐和铁盐混合溶液的配制：将可溶性钯盐和铁盐溶于去离子水中，加入不同物质或不同浓度的助稳定剂，并在搅拌过程中随即滴入浓盐酸，质量分数为37.5％。调节溶液的pH 到1，将溶液放在恒温超声水浴锅中30℃恒温超声3小时，直到溶液完全溶解，配制成钯和铁浸渍水溶液，其中钯和铁离子的浓度分别为0.1mol/L；变量为不同的助稳定剂和不同助稳定剂的浓度，分别命名为D2.5g/L含柠檬酸浸渍液，E5.0g/L含柠檬酸浸渍液，F7.5g/L含微晶纤维素浸渍液，G 10.0g/L含微晶微晶纤维素浸渍液，H 15.0g/L含微晶纤维素浸渍液，待用；

S3载体的浸渍处理：采用等体积浸渍法，将预处理后的拉西环状载体α-Al₂O₃分别加入到步骤S2所制备的混合溶液中浸渍14小时，为了更好浸渍，在浸渍过程中定时搅拌，充分浸渍后在50℃水浴锅中缓慢均匀干燥，定时搅拌，防止活性组分发生热迁移，保证均匀分散，随后将水浴锅温度调至70℃干燥，直到干燥完全，随后放到恒温干燥箱于100℃干燥3小时；其中钯和铁元素的理论负载量均为0.5wt％；浸渍后载体的助稳定剂含量为D0.1wt％柠檬酸， E0.2wt％柠檬酸，F0.3wt％微晶纤维素，G0.4wt％微晶纤维素，H0.6wt％微晶纤维素；

S4催化剂的碱洗和水洗：将步骤S3所得固体物分别浸没入0.1M的NaOH溶液中进行碱处理0.5小时，处理过程中放入45℃温水浴中，并通空气进行鼓泡，流量为20mL/min，随后用去离子水进行水洗去碱，直到溶液pH小于8为止，全程碱洗和水洗处理过程中放入45℃温水浴中，并通空气进行鼓泡，流量为20mL/min，然后放入恒温干燥箱中100℃进行干燥2 小时，取出，在再马弗炉中500℃空气气氛下焙烧2小时；其中碱洗的碱用量是催化剂体积的4倍，碱洗一次，每次水洗的去离子水用量是催化剂的4倍，水洗次数约为7次；

S5催化剂的还原：将步骤S4所得固体物分别用氢气还原，还原气为氢气和氮气的混合气，常压分段程序升温还原，先300℃还原2小时，后1.5小时升温至500℃还原6小时，还原气体空速为2000h^-1，然后在氮气气氛下降温至室温，即得所述催化剂，分别命名为D催化剂(实施例4)，E催化剂(实施例5)，F催化剂(实施例6)，G催化剂(实施例7)，H 催化剂(实施例8)。

其中这五个催化剂的XRD图谱如图3的a、b、c、d、e所示，均没有发现钯的特征峰，说明钯的颗粒尺寸小和分散度高，TEM图谱如图4中的b、c、d、e、f所示，对应钯的粒径统计图谱如图5的b、c、d、e、f所示，其钯的平均粒径尺寸分别为b：6.3±2.7nm，c：4.8 ±1.4nm，d：4.4±1.5nm，e：5.7±1.5nm，f：5.8±1.5nm。可以看出粒径越小，分散度越高，催化剂活性越好。

实施案例9-10

为了与本发明所述催化剂的制备方法作对比，证明本发明的催化活性高，又选用先前报道的传统方法，通过提高一倍的钯负载量进行一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂的制备，即分别制备催化剂的钯负载量为0.1wt％(发明方法)和1wt％(传统方法) 作为对比，具体制备步骤如下：

S1载体γ-Al₂O₃预处理：将100g由商用拉西环状的载体γ-Al₂O₃置于高温马弗炉上设置升温程序在1200℃下焙烧4小时，备用；

S2钯盐和铁盐混合溶液的配制：将可溶性钯盐和铁盐溶于去离子水中，并在搅拌过程中随即滴入浓盐酸，质量分数为37.5％，调节溶液的pH到1，将溶液放在恒温超声水浴锅中30℃恒温超声3小时，直到固体物完全溶解，配制成钯、铁混合水溶液，其中钯、铁离子的浓度分别为0.2mol/L和0.02mol/L，其中0.1％的钯负载量加入浓度为13g/L的助稳定剂甲基纤维素，配制成浸渍液，待用；

S3载体的浸渍处理：采用等体积浸渍法，将预处理后的载体α-Al₂O₃分别取20g加入到步骤S2所制备的混合溶液中浸渍16小时，为了更好浸渍，在浸渍过程中定时搅拌，充分浸渍后在50℃水浴锅中缓慢均匀干燥，定时搅拌，防止活性组分发生热迁移，保证均匀分散，随后将水浴锅温度调至70℃干燥，直到干燥完全，随后放到恒温干燥箱于100℃干燥；

S4催化剂的碱洗和水洗：将步骤S3所得固体物浸没入0.1M的NaOH溶液中进行碱处理 0.5小时，随后用去离子水进行水洗去碱，直到溶液pH小于8为止，然后放入恒温干燥箱中 100℃进行干燥，取出，在再空气气氛下焙烧3小时；其中碱洗的碱用量是催化剂体积的4倍，碱洗一次，每次水洗的去离子水用量是催化剂的4倍，水洗次数约为7次；

S5催化剂的还原：将步骤S4所得固体物用氢气还原，还原气为氢气和氮气的混合气，常压分段还原，先300℃还原2小时，后1.5小时升温至500℃还原6小时，还原气体空速为2000h^-1，然后在氮气气氛下降温至室温，即得所述催化剂I0.1％钯催化剂(发明方法)(实施例9)和J1％钯催化剂(传统方法)(实施例10)。

其中这两个催化剂的XRD图谱如图6中的a、b所示，其中没有发现实例9催化剂中钯的特征峰，说明了钯的粒径小和高度分散，同时发现了实施例10催化剂中钯的特征峰，说明钯的粒径大，并且团聚了。TEM图谱分别如图7中的a、b所示，对应钯的粒径统计图谱如图8的a、b所示，可以看出实施9钯的平均粒径在2.2±0.7nm，远低于实施例10的钯的粒径尺寸6.2±1.9nm，与XRD的结果相互佐证，说明了实施例9催化剂中钯分散度高，粒径小是催化剂活性高的主要原因，这也是我们的创新点。

为了验证上述实施案例1～10所制备催化剂对CO转化率、草酸二乙酯选择性及其空时收率等相关性能的影响，分别利用催化剂A～K进行一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯，具体合成、反应工艺及评价体系如下：

本实验案例合成反应采用低压固定床反应器，采用气相法CO偶联、再生、合成制草酸二乙酯的现有工艺流程，具体为：

(1)将一氧化氮、氧气和液态无水乙醇分别通入填料塔中反应，得到成分为C₂H₅ONO、 NO和氮气的第一混合气体；其中，反应压力为0.5Mpa，反应温度30℃，空速为2800h^-1；一氧化氮、氧气和无水乙醇的摩尔比为4.9:1:5，氮气为平衡气，其体积是一氧化氮和氧气总体积的1.5倍。其中一氧化氮为足量，无水乙醇为过量。填料塔高1500mm，直径为120±5mm，液相流速为50mL/min，从填料塔上段进料，由上而下循环；气相从填料塔下段进料；产物从中部采出。

(2)将第一混合气体、CO混合后作为原料气通入固定床反应器中，在催化剂床层压力为0.04Mpa、反应床层温度为130℃，体积空速为3500h^-1，保留时间为1.5s，最后得到草酸二乙酯产品；其中，进气气体量按体积百分比组成为：CO 22％，C₂H₅ONO 15.8％，NO 1％，C₂H₅OH 1％，其余为氮气。所述的固定床反应器为装载有催化剂的管式反应器，内部直径50mm，长度500mm，催化剂装填为10mL。

气相组分的分析

气相组分分析采用GC-2014C气相色谱仪进行在线分析。

液相组分的分析

反应的液相产品分析也采用GC2014C气相色谱仪。

对一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂性能测评的计算说明：

表1对催化剂A～J进行的一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的性能测评结果。

由表1可以看出，对比实施例催化剂A、B、C，可以发现拉西环状载体的催化剂明显优于大球和小球载体制备的催化剂；此外，采用本发明方法制备的实施例催化剂D、E、F、G、H、I与先前报道的方法制备的实施例催化剂A、B、C相比，可以明显提高一氧化碳的转化率，且实施例催化剂D、E、F、G、H的草酸二乙酯选择性也有所提高。同时，实施例催化剂D、E、F、G、H相比于实施例催化剂A、B、C具有更好的草酸二乙酯空时收率。另外通过发明方法制备出的其中一种催化剂，对比催化剂高的钯负载量(1wt％)和催化剂低的钯负载量(0.1wt％，有稳定剂)的实施例催化剂J、I，可以发现，实施例催化剂I以低10倍负载量钯负载量表现出更优活性，说明本发明的优越性，至少可以降低5倍以上的成本。通过以上催化剂性能测试结果数据和表征分析表明，本发明通过添加甲基纤维素和/或柠檬酸/微晶纤维素助稳定剂，保证了活性组分在载体内部的稳定且高分散，与传统浸渍制备的催化剂相比，在低10倍负载量时也能表现出更高的一氧化碳转化率及时空收率。说明本发明采用助稳定剂和分散剂实现了活性组分在载体上的高稳定和高分散，并实现了超小纳米颗粒状态，突破了一直困扰着我们的一个难题——浸渍法制备方法简单，适合工业化但是对于固体催化剂浸渍法对于活性组分负载分散度低的问题一直束手无策。我们这个催化剂的制备方法在钯负载量较低的情况下也能实现草酸二乙酯高空时收率的效果，不仅可以有效降低负载量，节约催化剂成本，具有极高的工业应用价值，而且在其它固体催化领域也有很好的借鉴意义。

以上所述仅为本发明的部分较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (9)

1.一种一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂，其特征为所述催化剂包括载体、活性组分钯、金属助剂铁；其中，载体为商用拉西环状α-Al₂O₃，活性组分钯的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，金属助剂铁的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％。

2.如权利要求1所述一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：

(1)载体γ-Al₂O₃预处理：

将拉西环状的载体γ-Al₂O₃置于高温马弗炉上设置升温程序在1100～1220℃下焙烧4～6小时，得到载体α-Al₂O₃，备用；

(2)钯盐和铁盐混合溶液的配制：

将可溶性钯盐和铁盐溶于去离子水中，加入助稳定剂，得到混合溶液；然后搅拌，过程中滴加盐酸，调节溶液的pH到1～3，将溶液放在恒温超声水浴锅中，20～50℃下恒温超声1～3小时，直到溶液完全溶解，配制成钯和铁浸渍水溶液，待用；

其中，混合溶液中，钯离子的浓度为0.006～0.400mol/L，铁离子的浓度为0.006～0.400mol/L，助稳定剂的浓度为2～30g/L；

所述的助稳定剂为甲基纤维素、柠檬酸和微晶纤维素中的一种或多种；

(3)载体的浸渍处理：

采用等体积浸渍法，将步骤(1)中得到的载体α-Al₂O₃加入到步骤(2)所制备的钯和铁浸渍水溶液中浸渍，在浸渍过程中定时搅拌，再放入水浴锅中干燥，最后放到恒温干燥箱中干燥，得到固体物；其中，钯的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，金属助剂铁的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，助稳定剂的含量为载体重量的0.02～1.0wt％；

(4)催化剂的碱洗和水洗：

将固体物浸没入0.1～1M的NaOH溶液中进行碱处理0.5～1小时，随后用去离子水进行水洗去碱，直到溶液pH小于8为止，然后放入恒温干燥箱中进行干燥，取出，之后在空气气氛下焙烧2～4小时；

(5)催化剂的还原：

将上步所得固体产物用还原气体还原7～12小时，常压分段还原，还原气体空速为1000～2400h^-1，然后在还原气氛下降温至室温，即得所述催化剂；还原温度为300～500℃。

3.如权利要求2所述一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征为所述的还原气体还原气为氢气，或者氢气和氮气的混合气，二者体积比＝1:1～5。

4.如权利要求2所述一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征为所述可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯或乙酸钯中的一种或几种。

5.如权利要求2所述一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征为所述可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁中的一种或两种。

6.如权利要求2所述一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征为步骤(3)中，所述浸渍时间为10～24小时，烘干温度为30～80℃温水浴中，时间为1～3小时，然后在干燥箱中80～120℃干燥2～4小时。

7.如权利要求2所述一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征为步骤(4)中，NaOH溶液碱洗的体积为催化剂的2～5倍，每次水洗的去离子水的体积为催化剂体积的2～5倍，水洗次数为5～9次。

8.如权利要求2所述一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征为步骤(5)中，催化剂的分段升温还原具体为：先从常温程序升温到300℃还原2～6小时，然后程序升温至300℃～500℃还原4～12小时，升温速率均为2～8℃/min。

9.如权利要求1所述一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的应用，其特征为包括以下步骤：

(1)将一氧化氮、氧气和液态无水乙醇分别通入塔式反应器中反应，得到成分为C₂H₅ONO、NO和氮气的第一混合气体；

其中，反应压力为0～0.60Mpa，反应温度5～45℃，空速为2000～3500h^-1；一氧化氮、氧气和无水乙醇的摩尔比为4.9～5.2:1:4～8，体积比为氮气：(一氧化氮+氧气)＝1.1～1.8:1；所述的塔式反应器为填料塔；

(2)将第一混合气体、CO混合后作为原料气通入固定床反应器中，在催化剂床层压力为0～0.20Mpa、反应床层温度为120～140℃，体积空速为2400～4000h^-1，最后得到草酸二乙酯产品；

其中，原料气中，CO的体积百分量为10～25％；所述的固定床反应器为装载有一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的管式反应器。

Images