CN114054031B - 一种多元醇催化氧化生产乙醇酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于多元醇氧化的催化剂，包括活性组分、载体；活性组分包括Fe元素，载体包括IVB元素的金属氧化物，其中载体经除Fe之外的过渡金属改性。该催化剂的制备方法，包括：(1)利用溶胶‑凝胶法制备过渡金属修饰的TiO2载体；(2)利用硝酸铁水溶液浸渍修饰过的TiO2载体得到前驱溶液；(3)将前驱溶液烘干研磨后置于马弗炉中焙烧即可得到所需催化剂。Fe负载型TiO2催化剂中过渡金属原子取代了TiO2晶格中的Ti，在TiO2的导电带下方产生空能带，提高了原载体的电子传导能力,Fe氧化物均匀分散在催化剂表面，提高了催化活性和稳定性，在常温常压下即可高选择性催化甘油氧化生产乙醇酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工领域使用的催化剂，具体的，涉及公开了一种多元醇催化氧化生产乙醇酸的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的不断枯竭，完成生物质能的廉价高效转化具有重要意义。生物柴油以其可再生、来源广泛、燃烧能力强等优点，被认为是最具发展前景的生物能源之一。生物柴油的生产中大约10％的甘油将产生在植物油和动物脂肪的酯交换过程。在甘油逐年富产的情况下，甘油的高效转化过程被广泛探索。长期以来，生物质资源含氧量高一直被认为是生物质能源利用的不利因素。甘油催化氧化可以改变传统的“脱氧”观念，使之转化为“用氧”，充分利用氧原子实现甘油向高附加值产品的定向合成。在现有技术中公开了诸多多元醇(譬如甘油)氧化的催化剂，譬如专利公开第CN112691667A，用于甘油氧化的催化剂是将SiO2载体上负载纳米级的活性组分FeOx,形成FeOx/SiO2催化剂，但是，这种催化剂可以提高二羟基丙酮的选择性。中国专利公开第CN101284774A公开了催化氧化甘油的催化剂，活性组分为Pt,Cu,Fe,Ni,Cr,Zn,Ru,Re,Au,Ag等的单一组分活两种金属的负荷组分，载体为活性炭或者石墨，该催化剂催化氧化甘油过程中，甘油酸的收率提高也就是甘油酸的选择性提高了。
乙醇酸是一种易降解、无毒性的有机酸，应用前景广泛。现有的乙醇酸制备方法有氯乙酸水解法、羟基乙腈法等，均存在较大的环境问题。多元醇氧化的其中一种产物乙醇酸，实现甘油到乙醇酸的高效转化具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种多元醇氧化的催化剂，该催化剂中不包含贵金属，提高甘油催化氧化产物中乙醇酸的含量，即，提高乙醇酸的选择性。
本发明的再一个目的在于提供一种多元醇氧化的催化剂的制备方法。
一种用于多元醇氧化的催化剂，包括活性组分、载体；活性组分包括Fe元素，载体包括IVB元素的金属氧化物，其中载体经除Fe之外的过渡金属改性。
这种催化剂的成本低且活性高，提高了乙醇酸的收率。
一种多元醇氧化的催化剂的制备方法，将过含有渡金属物质的溶液与含有IVB元素物质的溶液混合，经干燥、焙烧后得到改性载体；
将含有Fe元素的物质负载在改性载体上，得到甘油氧化的催化剂。
该合成方法工艺简单，制备出具有高活性的甘油氧化的催化剂。
附图说明
图1为Fe-Ni/TiO2催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面对本发明的多元醇氧化的催化剂及其制备方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本申请中，溶液的浓度单位“M”表示mol/L。
负载量为活性组分金属元素的质量与载体质量的百分比。
在本申请中，对载体的改性，是指其他元素掺杂在载体的结构中。
现有的Fe基催化剂，虽然成本降低，但是反应过程中的催化剂活性低的问题需要改进。本申请提供的多元醇氧化(尤其甘油氧化)的催化剂克服了该缺陷。
本申请的多元醇氧化的催化剂，包括活性组分、载体；活性组分包括Fe元素，载体包括IVB元素的金属氧化物，其中载体经除Fe之外的过渡金属改性，Fe元素的负载量为0.01-10wt％。
在某些实施方式中，Fe元素的负载量为1.0-5.0wt％。
在某些实施方式中，所述的载体包括TiO2和/或ZrO2。
在本申请中，对载体的改性，主要是指将过渡金属元素掺杂在TiO2和/或ZrO2的晶体结构中。具体的，过渡金属元素的原子取代了载体晶格中的金属原子Ti或者Zr。在TiO2或者ZrO2的导电带下方产生空能带，提高了原载体的电子传导能力。进而，Fe氧化物均匀分散在催化剂表面，提高了催化活性。
在某些实施方式中，所述的过渡金属包括VB族、VIB族、VIIB族或VIII族金属元素中的一种或者两种以上的混合。
优选的，所述的过渡金属包括V、Cr、Mn、Ni的一种或者两种以上元素的混合。
在某些实施方式中，掺杂的过渡金属元素的质量为IVB元素的金属氧化物的质量的0.8-1.5wt％。
在某些实施方式中，该催化剂用于甘油催化氧化反应。
另一方面，一种多元醇氧化的催化剂的制备方法，包括：
(1)含有过渡金属元素的可溶性盐溶液加入到含有钛酸酯或者锆酸酯的有机溶液，经过搅拌、静置过程，得到溶胶；
(2)得到溶胶经干燥、焙烧得到改性的载体；
(3)改性的载体与铁盐溶液混合，经过干燥、焙烧后，得到甘油氧化的催化剂。
在某些实施方式中，含有钛酸酯或者锆酸酯的有机溶液中，溶剂包括乙酸。
在某些实施方式中，含有钛酸酯或者锆酸酯的有机溶液中，溶剂包括脂肪醇类和乙酸，所述的脂肪醇类包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
在乙醇和乙酸的混合溶液中，稀释钛酸四丁酯溶于溶剂中形成均相溶液，以降低钛醇盐的水解反应，达到掺杂更完全和得到更小粒径的结果。
优选的，含有钛酸酯或者锆酸酯与乙酸混合，然后再与脂肪醇类溶剂混合。
所述的钛酸酯或者锆酸酯可以选择钛酸四丁酯或者锆酸四丁酯。
钛酸四丁酯/锆酸四丁酯和乙酸的体积比为2:1-10:1，优选3:1-5:1。
钛醇盐(譬如钛酸四丁酯)与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO2粉体。
制备凝胶的步骤中，所以脂肪醇的加入量加入过多，生成物不易聚集，生成凝胶的时间太长，催化剂制备周期过久；加入太少或不加，生成物快速沉积生成沉淀，无法形成溶胶。
在某些实施方式中，钛酸四丁酯/锆酸四丁酯和脂肪醇的体积比1：(1-6.0)。
含有过渡金属元素的可溶性盐溶液中的溶剂包括水和脂肪醇。优选的，水和脂肪醇的体积比为1:5-1：20，更优选，水和脂肪醇的体积比为1:10-1:15。
所述的脂肪醇优选甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
在本申请的多元醇氧化的催化剂制备方法中，现将过渡元素可溶性溶液的纯水溶液与钛酸酯或者锆酸酯有机溶剂在上述条件下混合，形成凝胶，可以使得过渡金属比较均匀的分散在凝胶中，不易产生集聚现象。经后续的干燥焙烧后，过渡金属在载体较均匀的掺杂进去，取代了载体晶格中的金属原子Ti或者Zr。
铁盐可以为现有技术任意的可溶性铁盐，譬如硝酸铁。硝酸铁溶液的浓度为0.1-1mol/L。
在本申请中，所述的干燥均为在约100℃的条件下进行，只要将水分去除即可。
所述的焙烧在温度400-500℃的条件下进行。
在某些实施方式中，焙烧过程中的升温速率为1-2℃/min。
更优选的方案，一种制备甘油催化氧化的催化剂的方法，包括：
(1)配制硝酸铁溶液，配制掺杂金属的水和乙醇的混合盐溶液，配制钛酸四丁酯和乙酸的混合溶液；
(2)将钛酸四丁酯和乙酸的混合溶液滴入乙醇中搅拌，缓慢滴加掺杂金属的水和乙醇的混合溶液，常温下搅拌1h，静置2d；
(3)将步骤(2)得到的透明溶胶100℃下干燥，研磨，置于马弗炉中400-500℃焙烧3h；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末分散在去离子水中，滴加硝酸铁溶液，40-60℃下下搅拌4-10h，将水分蒸干；
(5)将步骤(4)得到的固体粉末100℃下干燥，研磨，置于马弗炉中400-500℃焙烧3h；
(6)步骤(5)得到的固体粉末即为催化剂。
本申请提供的多元醇氧化的催化剂，通过过渡金属原子掺杂载体结构中，对载体进行改性，将铁元素负载在载体上，提升了催化剂的活性。尤其经过过渡金属V、Cr、Mn、或Ni对载体的改性，在低反应温度下(譬如100℃左右)，提升了乙醇酸的选择性，尤其对于催化氧化甘油的反应中，显著的提高乙醇酸的选择性。
下面结合具体的实施例进一步说明本发明的催化剂以及其催化效果。下述实施例使用的物质均是化学纯标准。
实施例1：
Ni修饰的TiO2负载Fe催化剂的合成
将17ml钛酸四丁酯和5ml乙酸的混合溶液滴入30ml乙醇中搅拌30min，将0.12g的硝酸镍溶解在1ml水和10ml乙醇中，常温下搅拌1h，静置2d，得到透明的Ni掺杂的TiO2溶胶。
将溶胶100℃下烘干，研磨，置于马弗炉中450℃焙烧3h，得到的固体粉末分散在去离子水中，滴加10ml 0.35mol/L的硝酸铁溶液，60℃下下搅拌6h，将水分蒸干。
将得到的固体粉末100℃下干燥，研磨，置于马弗炉中450℃焙烧3h，得到Ni掺杂的TiO2负载Fe的催化剂记为Fe-Ni/TiO2。其中，Fe的负载量3wt％，载体中掺杂的Ni在TiO2载体的含量为1wt％。
对得到的催化剂Fe-Ni/TiO2进行透射电镜分析，通过TEM图(附图1)可以看到，载体TiO2粒径和负载较为均匀，粒径较小约为50nm左右；同时无明显掺杂金属颗粒，说明掺杂金属分散效果较好。
实施例2
Cr修饰的TiO2负载Fe催化剂的合成
本实施例基本参考实施例的制备催化剂的方法，除了将实施例1中0.12g的硝酸镍换成0.18g硝酸铬，其他步骤以及工艺参数同实施例1，得到的催化剂记为Fe-Cr/TiO2。Fe的负载量3wt％，载体中掺杂的Cr在TiO2载体的含量为1wt％。
实施例3
Mn修饰的TiO2负载Fe催化剂的合成
本实施例基本参考实施例的制备催化剂的方法，除了实施例1中0.12g的硝酸镍换成0.13g硝酸锰，其他步骤以及工艺参数同实施例1，得到的催化剂记为Fe-Mn/TiO2。Fe的负载量3wt％，载体中掺杂的Mn在TiO2载体的含量为1wt％。
实施例4
V修饰的TiO2负载Fe催化剂的合成
将17ml钛酸四丁酯和5ml乙酸的混合溶液加入10ml乙醇中搅拌30min，将0.21g的乙酰丙酮氧钒溶解在1ml水和40ml乙醇中，常温两溶液混合搅拌1h，静置2d，得到透明的Cr掺杂TiO2溶胶。
将溶胶100℃下烘干，研磨，置于马弗炉中450℃焙烧3h，得到的固体粉末分散在去离子水中，滴加10ml 0.35mol/L的硝酸铁溶液，60℃下下搅拌6h，将水分蒸干。
将得到的固体粉末100℃下干燥，研磨，置于马弗炉中450℃焙烧3h，得到V掺杂的TiO2负载Fe的催化剂记为Fe-V/TiO2。Fe的负载量3wt％，载体中掺杂的V在TiO2载体的含量为1wt％。
实验例
本发明实施例1-4制备的负载Fe催化剂应用于甘油氧化反应中，具体的实验方案如下：称取0.1g催化剂和25ml 0.1mol/L的甘油水溶液加入到间歇式搅拌反应釜中，充入1Mpa的氧气，设置反应温度为100℃，搅拌速度为1000rpm，反应持续8h，停止反应后取上清液进行色谱分析，结果如见表1。
表1催化氧化甘油实验结果
其中，GLAY为甘油酸，GLOA为乙醇酸，DHA为二羟基丙酮，TA为酒石酸。
表1中Fe(3)/TiO2为二氧化钛为载体，没有掺杂其他过渡金属，活性组分Fe在载体上的负载量为3wt％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (18)
1.一种催化剂在多元醇氧化反应的应用，所述的催化剂包括活性组分、载体；活性组分包括Fe元素，载体包括IVB元素的金属氧化物，其中载体经除Fe之外的过渡金属改性；
所述的过渡金属包括VB族、VIB族、VIIB族或VIII族金属元素中的一种或者两种以上的混合；
掺杂金属元素的用量为载体质量的0.8-1.5wt%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的载体包括TiO2和/或ZrO2。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的过渡金属包括V、Cr、Mn、Ni的一种或者两种以上元素的混合。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，Fe元素的负载量为0.01-10wt％。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，Fe元素的负载量为1.0-5.0wt％。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法，将过含有渡金属物质的溶液与含有IVB元素物质的溶液混合，经干燥、焙烧后得到改性载体；
将含有Fe元素的物质负载在改性载体上，得到甘油氧化的催化剂。
7.根据权利要求6所述的应用，所述催化剂的制备方法，包括：
（1）含有过渡金属元素的可溶性盐溶液加入到含有钛酸酯或者锆酸酯的有机溶液，经过搅拌、静置过程，得到溶胶；
（2）得到溶胶经干燥、焙烧得到改性的载体；
（3）改性的载体与铁盐溶液混合，经过干燥、焙烧后，得到甘油氧化的催化剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，含有钛酸酯或者锆酸酯的有机溶液中，溶剂包括乙醇和乙酸。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的钛酸酯或者锆酸酯选择钛酸四丁酯或者锆酸四丁酯；
钛酸四丁酯或锆酸四丁酯和乙酸的体积比为2:1-10:1。
10.根据权利要求6-9任一项所述的应用，其特征在于，含有过渡金属元素的可溶性盐溶液中的溶剂包括水和脂肪醇；水和脂肪醇的体积比为1:5-1：20。
11.根据权利要求6-9任一项所述的应用，其特征在于，可溶性铁盐的浓度为0.1-1mol/L。
12.根据权利要求6-9任一项所述的应用，其特征在于，所述的干燥均为在100℃的条件下进行。
13.根据权利要求6-9任一项所述的应用，其特征在于，所述的焙烧在温度400-500℃的条件下进行。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，焙烧过程中的升温速率为1-2℃/min。
15.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，含有钛酸酯或者锆酸酯与乙酸混合，然后再与乙醇混合。
16.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，钛酸四丁酯或锆酸四丁酯和乙酸的体积比为3:1-5:1。
17.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，水和脂肪醇的体积比为1:10-1:15。
18.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的脂肪醇优选甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
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