CN110560166B - 一种磁性核壳结构空间限域型铂催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种磁性核壳结构空间限域型铂催化剂及其制备方法。本发明将Fe3O4纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子；将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子、水和3,4‑乙烯二氧噻吩混合，得到分散液；将氯亚铂酸钾溶液与盐酸溶液混合，将所得混合液加入至所述分散液中，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；将所述聚合物前驱体进行热处理，得到磁性核壳结构空间限域型铂催化剂。该催化剂以Fe3O4纳米粒子为内核，热交联聚3,4‑乙烯二氧噻吩/铂为复合壳层，小尺寸铂纳米粒子高分散于热交联聚3,4‑乙烯二氧噻吩壳层结构中。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种磁性核壳结构空间限域型铂催化剂及其制备方法。
背景技术
磁性负载型贵金属催化剂因兼具高催化活性和磁性回收等特点，成为当前极具前景的一类催化剂。其中，磁性核壳结构负载型贵金属催化剂因其载体材料独特的结构、形貌和性质而具有优异的催化性能，成为了催化领域研究的热点。然而，固载于磁性载体表面的贵金属纳米粒子，由于其高表面能和催化过程中与反应底物的不断碰撞以及催化剂之间的碰撞，导致其产生团聚或流失现象，降低其催化活性和使用寿命。
为了解决这一问题，可在磁性核壳结构负载型贵金属催化剂表面额外包覆一层保护层，制备磁性核壳结构空间限域型贵金属催化剂，提高贵金属纳米粒子的稳定性。其中包覆层分为无机壳层和有机壳层，如Fe3O4@SiO2@A u@por-SiO2(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,8924-8928.)、Fe3O4/PANI/Au/m-SiO2(J.Mater.Chem.A,2014,2,13016-13023.)、Fe3O4@SiO2@P(4VP-DVB)@Au(Chem.AsianJ.2015,10,701-708.)等复合材料。将贵金属纳米粒子空间限域在磁性载体壳层结构中，可以大幅降低贵金属在催化过程中的流失及迁移问题，在维持催化剂较高活性的同时，提高催化剂的稳定性。然而，对于磁性核壳结构空间限域型催化剂而言，磁性无机内核、壳层材料与限域在壳层材料结构中的贵金属纳米粒子，三者表面性质各异，通常表现出较差的相容性，难以实现磁性无机内核表面壳层材料与小尺寸贵金属纳米粒子的均匀沉积，从而限制了其活性的发挥。
因此，改善磁性无机内核、壳层材料与贵金属纳米粒子三者的相容性，对于提高贵金属基磁性核壳结构限域催化剂的活性仍然是一个挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性核壳结构空间限域型铂催化剂及其制备方法，该催化剂中磁性无机内核、壳层材料与贵金属纳米粒子的相容性好，具有高催化活性和稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磁性核壳结构空间限域型铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Fe3O4纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子；
将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子、水和3,4-乙烯二氧噻吩混合，得到分散液；
将氯亚铂酸钾溶液与盐酸溶液混合，将所得混合液加入至所述分散液中，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；
将所述聚合物前驱体进行热处理，得到磁性核壳结构空间限域型铂催化剂。
优选的，所述Fe3O4纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.1:0.48～0.52。
优选的，所述分散在震荡条件下进行，所述分散的时间为24h，温度为25℃。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米粒子、水和3,4-乙烯二氧噻吩的用量比为0.1g:80mL:0.75mmol。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子、水和3,4-乙烯二氧噻吩混合的过程在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为11～13h。
优选的，所述3,4-乙烯二氧噻吩与氯亚铂酸钾溶液中氯亚铂酸钾的摩尔比为18～22:1；所述3,4-乙烯二氧噻吩与盐酸溶液中盐酸的摩尔比为1:1.8～2.2。
优选的，所述氯亚铂酸钾溶液的浓度为9.6mmol/L，所述盐酸溶液的浓度为12mol/L。
优选的，所述聚合反应的温度为60℃，时间为11～13h。
优选的，所述热处理的温度为300℃，时间为3～5h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性核壳结构空间限域型铂催化剂。
本发明提供了一种磁性核壳结构空间限域型铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Fe3O4纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子；将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子、水和3,4-乙烯二氧噻吩混合，得到分散液；将氯亚铂酸钾溶液与盐酸溶液混合，将所得混合液加入至所述分散液中，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；将所述聚合物前驱体进行热处理，得到磁性核壳结构空间限域型铂催化剂。
本发明采用自模板溶解诱导沉积方法，以Fe3O4纳米粒子自身作为模板，一次加入盐酸部分溶解Fe3O4内核表面产生Fe3+，Fe3+和K2PtCl4作为共氧化剂与单体3,4-乙烯二氧噻吩发生氧化还原反应构建聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂复合壳层，得到核壳结构聚合物前驱体，然后通过热处理使聚合物链发生交联，得到磁性核壳结构空间限域铂催化剂；该催化剂内核为Fe3O4纳米粒子，壳层结构为热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂复合材料，其中，铂纳米粒子高分散分布在热解交联的聚3,4-乙烯二氧噻吩壳层结构中，表现出良好的催化活性；热交联的聚3,4-乙烯二氧噻吩壳层对铂纳米粒子的空间限域作用与聚3,4-乙烯二氧噻吩链上含硫官能团对铂纳米粒子的配位锚固作用有效抑制了铂纳米粒子在催化过程中的迁移团聚，在维持催化剂活性的同时，共同增强了铂纳米粒子的稳定性；有效解决了合成贵金属基磁性空间限域型催化剂时磁性无机内核、有机聚合物壳层、贵金属纳米粒子三者相容性差的问题。
本发明制备得到的磁性核壳结构空间限域型铂催化剂，以尺寸在200～300nm之间的Fe3O4纳米粒子为内核，热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂为复合壳层，平均粒径为2.7nm的小尺寸铂纳米粒子高分散于热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩壳层结构中。
附图说明
图1为实施例1制备的磁性核壳结构空间限域型铂催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种磁性核壳结构空间限域型铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Fe3O4纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子；
将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子、水和3,4-乙烯二氧噻吩混合，得到分散液；
将氯亚铂酸钾溶液与盐酸溶液混合，将所得混合液加入至所述分散液中，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；
将所述聚合物前驱体进行热处理，得到磁性核壳结构空间限域型铂催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将Fe3O4纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子。在本发明中，所述Fe3O4纳米粒子的粒径优选为200～300nm。本发明对所述Fe3O4纳米粒子的来源没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知来源的Fe3O4纳米粒子即可，具体如市售商品。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量浓度优选为24～26g/L，更优选为25g/L；所述Fe3O4纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为0.1:0.48～0.52，更优选为0.1:0.5。
在本发明中，所述分散优选在震荡条件下进行，所述分散的时间优选为24h，温度为25℃。本发明优选在摇床中进行所述分散。在分散过程中，聚乙烯吡咯烷酮在氢键作用下吸附于Fe3O4纳米粒子表面。
完成所述分散后，本发明优选将所得产物进行水洗(除去过量聚乙烯吡咯烷酮)，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米粒子；本发明对所述水洗的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程即可。
得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子后，本发明将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子、水和3,4-乙烯二氧噻吩混合，得到分散液。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米粒子、水和3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的用量比优选为0.1g:80mL:0.75mmol。在本发明中，所述混合的过程优选为先将聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子分散于水中，然后向所得水分散液中加入3,4-乙烯二氧噻吩。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子、水和3,4-乙烯二氧噻吩混合的过程优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的方式优选为机械搅拌，所述搅拌的时间优选为11～13h，更优选为12h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够将原料混合均匀即可。在搅拌过程中，通过3,4-乙烯二氧噻吩与聚乙烯吡咯烷酮间的π-π堆积作用将3,4-乙烯二氧噻吩部分吸附到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子表面。
得到分散液后，本发明将氯亚铂酸钾溶液与盐酸溶液混合，将所得混合液加入至所述分散液中，进行聚合反应，得到聚合物前驱体。在本发明中，所述3,4-乙烯二氧噻吩与氯亚铂酸钾溶液中氯亚铂酸钾(K2PtCl4)的摩尔比优选为18～22:1，更优选为19～20:1；所述3,4-乙烯二氧噻吩与盐酸溶液中盐酸的摩尔比优选为1:1.8～2.2，更优选为1:1.9～2.1。在本发明中，所述氯亚铂酸钾溶液的浓度优选为9.6mmol/L，所述盐酸溶液的浓度优选为12mol/L。将所得混合液加入至所述分散液中之前，本发明优选先将所得混合液升温至60℃。本发明升温至60℃加入氯亚铂酸钾溶液与盐酸溶液的混合液能够使3,4-乙烯二氧噻吩的氧化聚合反应在60℃迅速开始。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60℃，时间优选为11～13h，更优选为12h。在聚合反应过程中，盐酸溶解Fe3O4纳米粒子产生的Fe3+和氯亚铂酸钾共同氧化3,4-乙烯二氧噻吩发生聚合得到聚3,4-乙烯二氧噻吩，氯亚铂酸钾自身被还原成小尺寸铂纳米粒子。
完成所述聚合反应后，本发明优选将所得产物用乙醇和水分别洗涤多次，将所得物料在60℃下干燥12h，得到聚合物前驱体。本发明对所述洗涤的次数和干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的条件即可。在所述聚合物前驱体中，Fe3O4纳米粒子为内核，聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂为复合壳层，小尺寸的铂纳米粒子高分散于聚3,4-乙烯二氧噻吩壳层结构中。
本发明通过一次加入盐酸部分溶解Fe3O4内核表面，产生的Fe3+可作为3,4-乙烯二氧噻吩的氧化剂，从溶液中捕获3,4-乙烯二氧噻吩单体在Fe3O4内核表面发生氧化聚合诱导聚3,4-乙烯二氧噻吩沉积，同时吸附到Fe3O4内核表面的3,4-乙烯二氧噻吩也被溶液相中氯亚铂酸钾氧化在Fe3O4内核表面，同步生成聚3,4-乙烯二氧噻吩和Pt纳米粒子，有效解决了磁性无机内核、有机聚合物壳层、贵金属纳米粒子三者相容性差的问题。
得到聚合物前驱体后，本发明将所述聚合物前驱体进行热处理，得到磁性核壳结构空间限域型铂催化剂。在本发明中，所述热处理优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛优选为氮气或氩气；所述热处理的温度优选为300℃，时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。本发明优选从室温升温至所述热处理的温度，本发明对所述升温的速率没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的速率即可。本发明通过热处理使得聚3,4-乙烯二氧噻吩发生交联，增强聚3,4-乙烯二氧噻吩壳层的结构稳定性。
完成所述热处理后，本发明将所得产物冷却至室温后收集产物；然后按每50mL蒸馏水加入0.1g所收集产物的比例，将所收集产物分散在蒸馏水中，再按氢氧化钠溶液与蒸馏水的体积比为1:9～11的比例，加入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，30℃条件下搅拌1h，所得产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次，然后将所得产物在60℃下干燥12h，得到磁性核壳结构空间限域铂催化剂。本发明通过氢氧化钠溶液去除吸附在小尺寸铂纳米粒子表面的小分子。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性核壳结构空间限域型铂催化剂。本发明制备的磁性核壳结构空间限域型铂催化剂中，以尺寸在200～300nm之间的Fe3O4纳米粒子为内核，热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂为复合壳层，平均粒径为2.7nm的小尺寸铂纳米粒子高分散于热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩壳层结构中，表现出良好的催化活性和稳定性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.1gFe3O4纳米粒子分散在20mL浓度为25g/L的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，将所得分散液在摇床中25℃条件下震荡24h，水洗，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子；
将0.1g聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子分散到80mL蒸馏水中，加入0.75mmolEDOT单体，机械搅拌12h，得到分散液；将3.9mL浓度为9.6mmol/L的K2PtCl4水溶液与0.125mL12mol/L的盐酸溶液混合后用水稀释至70mL，将所得混合液升温至60℃，然后加入至所述分散液中，进行聚合反应12h，产物用乙醇和水分别洗涤多次，在60℃下干燥12h后，得到聚合物前驱体；
将所述聚合物前驱体在氮气气氛中从室温升温至300℃，热处理4h，冷却至室温后收集产物；将0.1g上述产物分散在50mL蒸馏水中，加入5mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，30℃条件下搅拌1h，产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次，在60℃下干燥12h，得到磁性核壳结构空间限域型铂催化剂。
图1为实施例1制备的磁性核壳结构空间限域型铂催化剂的透射电镜照片，该磁性核壳结构空间限域型铂催化剂以尺寸在200～300nm之间的Fe3O4纳米粒子为内核，边缘较浅颜色部分为热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂复合壳层，厚度为19nm，其中平均粒径为2.7nm的铂纳米粒子高分散分布于热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩壳层结构中。
测试例
1)对实施例1制备的磁性核壳结构空间限域型铂催化剂进行催化活性的测试，具体方法为：配制20mL0.2mol/L的新鲜NaBH4水溶液，随后加入2mL5mM的硝基化合物溶液，随后加入0.1mL0.1g/mL所述催化剂的乙醇分散液，通过紫外分光光度计测试其催化活性。
结果显示，对于硝基化合物4-硝基苯胺、2-硝基苯胺、4-硝基苯酚、2-硝基苯酚和2-氨基-5-硝基苯酚的还原反应，实施例1制备的磁性核壳结构空间限域型铂催化剂均表现出高催化活性，其转化率分别为93％(反应15min)、96％(反应10min)、97％(反应9min)、99％(反应12min)、94％(反应6min)，对应转化频率分别为1180h-1、2005h-1、2421h-1、1877h-1、3129h-1。
2)对实施例1制备的磁性核壳结构空间限域型铂催化剂进行稳定性测试，具体方法为：配制20mL0.2mol/L的新鲜NaBH4水溶液，随后加入2mL5mM的4-硝基苯胺溶液，随后加入1mL0.1g/mL该催化剂的乙醇分散液，每5分钟通过紫外分光光度计测试其转化率，经过磁性回收在相同条件下进行10次循环催化，10次转化率分别为99.3％、100％、99.4％、100％、100％、98.7％、99.2％、97％、99.4％和99.4％，说明该催化剂具有良好的稳定性，这归因于小尺寸铂纳米粒子高分散分布于热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩壳层结构中，在催化过程中避免了铂纳米粒子的团聚，从而维持了其活性和高稳定性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种磁性核壳结构空间限域型铂催化剂及其制备方法。本发明制备得到的磁性核壳结构空间限域型铂催化剂，以尺寸在200～300nm之间的Fe3O4纳米粒子为内核，热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂为复合壳层，平均粒径为2.7nm的小尺寸铂纳米粒子高分散于热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩壳层结构中；该结构的催化剂具有高活性和稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种磁性核壳结构空间限域型铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Fe3O4纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子；所述Fe3O4纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.1:0.48～0.52；
将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子、水和3,4-乙烯二氧噻吩混合，得到分散液；
将氯亚铂酸钾溶液与盐酸溶液混合，将所得混合液加入至所述分散液中，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；
将所述聚合物前驱体进行热处理，将所得产物冷却至室温后收集产物；然后按每50mL蒸馏水加入0.1g所收集产物的比例，将所收集产物分散在蒸馏水中，再按氢氧化钠溶液与蒸馏水的体积比为1:9～11的比例，加入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，30℃条件下搅拌1h，所得产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次，然后将所得产物在60℃下干燥12h，得到磁性核壳结构空间限域型铂催化剂；
所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米粒子、水和3,4-乙烯二氧噻吩的用量比为0.1g:80mL:0.75mmol；
所述3,4-乙烯二氧噻吩与氯亚铂酸钾溶液中氯亚铂酸钾的摩尔比为18～22:1；所述3,4-乙烯二氧噻吩与盐酸溶液中盐酸的摩尔比为1:1.8～2.2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将Fe3O4纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，所述分散在震荡条件下进行，所述分散的时间为24h，温度为25℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子、水和3,4-乙烯二氧噻吩混合的过程在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为11～13h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯亚铂酸钾溶液的浓度为9.6mmol/L，所述盐酸溶液的浓度为12mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60℃，时间为11～13h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300℃，时间为3～5h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的磁性核壳结构空间限域型铂催化剂。
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