CN113750993B - 一种钯单原子催化剂及其制备方法和在铃木偶联反应中的应用 - Google Patents
一种钯单原子催化剂及其制备方法和在铃木偶联反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113750993B CN113750993B CN202111202691.XA CN202111202691A CN113750993B CN 113750993 B CN113750993 B CN 113750993B CN 202111202691 A CN202111202691 A CN 202111202691A CN 113750993 B CN113750993 B CN 113750993B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium
- catalyst
- magnesium oxide
- carrier
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 23
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 claims description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006161 Suzuki-Miyaura coupling reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- PKJBWOWQJHHAHG-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-phenylbenzene Chemical group C1=CC(Br)=CC=C1C1=CC=CC=C1 PKJBWOWQJHHAHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 aryl boron Chemical compound 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- GGKNTGJPGZQNID-UHFFFAOYSA-N (1-$l^{1}-oxidanyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-trimethylazanium Chemical compound CC1(C)CC([N+](C)(C)C)CC(C)(C)N1[O] GGKNTGJPGZQNID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKLCYBZPQDOFQK-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound O1C(C)(C)C(C)(C)OB1C1=CC=CC=C1 KKLCYBZPQDOFQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710194905 ARF GTPase-activating protein GIT1 Proteins 0.000 description 1
- 102100035959 Cationic amino acid transporter 2 Human genes 0.000 description 1
- 102100021391 Cationic amino acid transporter 3 Human genes 0.000 description 1
- 102100021392 Cationic amino acid transporter 4 Human genes 0.000 description 1
- 101710195194 Cationic amino acid transporter 4 Proteins 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100029217 High affinity cationic amino acid transporter 1 Human genes 0.000 description 1
- 101710081758 High affinity cationic amino acid transporter 1 Proteins 0.000 description 1
- 108091006231 SLC7A2 Proteins 0.000 description 1
- 108091006230 SLC7A3 Proteins 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229940126601 medicinal product Drugs 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氧化镁负载的钯单原子催化剂及其制备方法和在铃木偶联反应中的应用，属于催化剂技术领域。采用浸渍法将金属活性组分钯以单原子形式分散在载体氧化镁上，通过焙烧得到钯单原子负载量为催化剂总质量的0.01‑5％之间的钯单原子催化剂，该制备方法简便、安全、绿色环保，适用于较大规模生产。上述所得的钯单原子催化剂对多种铃木偶联反应原料均具有优异的催化性能，兼有贵金属原子利用率高、稳定性好、成本较低等显著优点，具备良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种氧化镁负载的钯单原子催化剂的制备及其在铃木偶联反应中的应用。
背景技术
铃木偶联反应是有机硼化物与有机卤素化物之间发生的交叉偶联反应，是高效形成碳-碳键化合物的一种通用型方法。反应底物通常是芳基卤化物等亲电试剂，与烷基、芳基硼等稳定的亲核试剂。反应过程简单，无有毒副产物产生，该反应被广泛用于天然产物、医药品、聚合物材料、化工等领域。
目前，针对铃木偶联反应，主要采用镍基、铜基、铁基、钯基等催化剂。中国专利CN101830763B发明了一种镍基催化剂，对多种铃木偶联反应底物都具有较好的催化效果，并且稳定性好、成本低；但催化剂制备过程复杂，不适合大规模生产。而CN102086179B通过使用金属铁盐为催化剂，实现了溴化物包括不活泼溴化物的偶联反应，这是其他催化剂较难实现的，且催化剂及配体稳定易得；但是反应条件较为苛刻，且溶剂大多对环境不友好。
在众多金属催化剂中，活性最高、使用最广泛的通常是钯基催化剂，包括均相钯催化剂与多相钯催化剂。均相钯催化剂与反应底物位于同一相，底物更易与活性中心接触，反应速率快、产物选择性高，但在催化介质中稳定性较差、催化剂不易回收、成本较高、溶剂环境不友好等制约了其大规模生产。而多相钯催化剂，易分离、耐高温、寿命长，但存在催化活性不够高、反应条件苛刻、循环稳定性差等问题。为此，设计和制备稳定的新型多相钯催化剂，实现其在绿色溶剂中、温和条件下的高效催化，面临极大挑战。
发明内容
本发明目的在于提供一种氧化镁负载的钯单原子催化剂及其制备方法，制得的催化剂用于铃木偶联反应，是一种高效、稳定的实现碳-碳偶联的方法。该催化剂制备过程简单，易于大规模生产。具有较低的贵金属钯负载量、极高的(～100％)钯原子利用率，可高活性、高选择性地催化铃木偶联反应。同时，反应过程环境友好，催化剂稳定、易回收利用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明一方面提供一种氧化镁负载的钯基单原子催化剂，所述催化剂包括氧化镁载体和活性金属钯，所述活性金属钯以单原子形式分散在载体上。
上述技术方案中，进一步地，所述活性金属靶的负载量为催化剂总质量的0.01％-5％。
本发明另一方面提供一种上述催化剂的制备方法，采用浸渍法制备所述催化剂，包括以下步骤：
1)将钯金属前驱体加入到去离子水中，混匀；
2)将氧化镁载体浸渍在步骤1)得到的溶液中；所述氧化镁载体、去离子水、金属钯的质量比为1：(1-10)：(0.0001-0.05)；
3)将步骤2)得到的产物进行干燥，干燥温度为40-200℃，干燥时间为1-24h；
4)将步骤3)得到的产物在空气中焙烧，焙烧时间为1-24h，焙烧温度为100-800℃，得到氧化镁负载的钯基单原子催化剂。
上述技术方案中，进一步地，所述钯金属前驱体为硝酸钯、氯化钯、四氨合氯化钯、四氨合硝酸钯、氯钯酸钠中的一种或两种以上。
上述技术方案中，进一步地，所述载体为经过干燥后的氧化镁，其尺寸为5-500nm，干燥温度为60-500℃。
本发明再一方面提供一种上述催化剂在铃木偶联反应中的应用。
上述技术方案中，进一步地，以有机硼化物与有机卤素化合物作为反应底物，负载型钯催化剂为催化剂，在玻璃反应管中进行反应，反应温度范围为30-150℃，常压空气气氛，溶剂为水或无毒有机溶剂，高效生成偶联产物。
上述技术方案中，进一步地，无毒有机溶剂是乙醇。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明采用浸渍法制备催化剂，该制备方法流程简单、易于操作，适合大规模生产。
本发明负载型钯单原子催化剂具有较低的贵金属负载量、金属原子利用率高(～100％)的特点，应用于铃木偶联反应可以在较温和的条件下有效催化偶联反应的发生，具有高活性、高选择性、催化剂稳定易回收的优点。
此外，反应过程环境友好，技术及经济效果显著，利于推广。
附图说明
图1为钯负载型催化剂XRD图；
图2为实施例1制得的钯单原子催化剂电镜图；
图3为对比例1制得的钯纳米粒子催化剂电镜图；
图4为实施例1制得的钯单原子催化剂在铃木偶联反应中的循环稳定性评价结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
1)将Pd(NO3)2(NH3)4前驱体溶解于水中，使其质量分数为10％，在5mL去离子水中，取0.25mL该前驱体溶液加入，用玻璃棒搅拌均匀；
2)取经过200℃干燥的2g尺寸为50nm左右的氧化镁载体加入到上述溶液中搅拌均匀，浸渍；
3)将步骤2)得到的产物在80℃烘箱内干燥10h；
4)将步骤3)得到的产物在空气气氛下600℃焙烧3h，升温速率为5℃/min，自然冷却后取出样品，记为CAT-1。
通过X射线粉末衍射(XRD)表征，结果如图1所示，未发现明显的金属钯特征衍射峰，说明钯粒子分散度较高。
进一步用电镜表征，图2为该催化剂球差电镜图，由图2可以明显看到钯以单原子形式锚定在载体氧化镁上，图2中圈中部分为钯单原子。
对比例1
将实施例1中浸渍法改为硼氢化钠还原法，关键是在制备过程中加入硼氢化钠还原钯粒子，当钯负载量与实施例1相同时，最终得到催化剂以纳米粒子为主，铃木偶联反应活性低、选择性差。对比例1与实施例1共同说明：本发明所述的浸渍法是制备出高分散、高偶联反应性能的单原子催化剂的关键。具体制备方法包括以下步骤：
1)将Pd(NO3)2(NH3)4前驱体溶解于水中，使其质量分数为10％，在10mL去离子水中，取0.25mL该前驱体溶液加入，剧烈搅拌；
2)取经过200℃干燥的2g尺寸为50nm左右的氧化镁载体加入到上述溶液中，常温搅拌下，逐滴加入1mg/mL的硼氢化钠水溶液10mL；
3)将步骤2)得到的产物过滤洗涤，随后在80℃烘箱内干燥10小时后取出；
4)将步骤3)得到的产物在空气气氛下600℃焙烧3h，升温速率为5℃/min，自然冷却后取出样品，记为CAT-1-对比。
通过X射线粉末衍射(XRD)表征，如图1所示，未发现明显的金属钯特征衍射峰，而图3为该催化剂电镜图，其中钯以纳米粒子形式存在，框中为钯纳米粒子。
实施例2
1)将Pd(NO3)2(NH3)4前驱体溶解于水中，使其质量分数为15％，在3mL去离子水中，取0.6mL该前驱体溶液加入，用玻璃棒搅拌均匀；
2)取经过100℃干燥的2g尺寸为200nm左右的氧化镁载体加入到上述溶液中搅拌均匀，浸渍；
3)将步骤2)得到的产物在60℃烘箱内干燥12h；
4)将步骤3)得到的产物在空气气氛下700℃焙烧10h，升温速率为10℃/min，自然冷却后取出样品，记为CAT-2。
实施例3
1)将PdCl2(NH3)4前驱体溶解于水中，使其中金属钯的浓度为2mg/mL，在8mL去离子水中，取1mL该前驱体溶液加入，用玻璃棒搅拌均匀；
2)取经过300℃干燥的2g尺寸为300nm左右的氧化镁载体加入到上述溶液中搅拌均匀，浸渍；
3)将步骤2)得到的产物在100℃烘箱内干燥8h；
4)将步骤3)得到的产物在空气气氛下500℃焙烧8h，升温速率为10℃/min，自然冷却后取出样品，记为CAT-3。
实施例4
1)将PdCl2(NH3)4前驱体溶解于水中，使其中金属钯的浓度为2mg/mL，在3mL去离子水中，取4mL该前驱体溶液加入，用玻璃棒搅拌均匀；
2)取经过200℃干燥的10g尺寸为50nm左右的氧化镁载体加入到上述溶液中搅拌均匀，浸渍；
3)将步骤2)得到的产物在120℃烘箱内干燥10h；
4)将步骤3)得到的产物在空气气氛下800℃焙烧4h，升温速率为20℃/min，自然冷却后取出样，记为CAT-4。
实施例5
1)将Na2PdCl4前驱体溶解于水中，使其中金属钯的浓度为9mg/mL，在4mL去离子水中，取1mL该前驱体溶液加入，用玻璃棒搅拌均匀；
2)取经过300℃干燥的3g尺寸为100nm左右的氧化镁载体加入到上述溶液中搅拌均匀，浸渍；
3)将步骤2)得到的产物在150℃烘箱内干燥10h；
4)将步骤3)得到的产物在空气气氛下400℃焙烧16h，升温速率为10℃/min，自然冷却后取出样，记为CAT-5。
实施例6
1)将Na2PdCl4前驱体溶解于中，使其中金属钯的浓度为3mg/mL，在3mL去离子水中，取0.5mL该前驱体溶液加入，用玻璃棒搅拌均匀；
2)取经过250℃干燥的5g尺寸为20nm左右的氧化镁载体加入到上述溶液中搅拌均匀，浸渍；
3)将步骤2)得到的产物在60℃烘箱内干燥14h；
4)将步骤3)得到的产物在空气气氛下600℃焙烧10小时，升温速率为15℃/min，自然冷却后取出样，记为CAT-6。
实施例7
将上述制得的催化剂(实施例1-6、对比例1)在玻璃反应管中进行性能评价。在常压空气气氛下，向反应管中加入钯催化剂(2mg)、4-溴代联苯(0.2mmol)、(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯(0.2mmol)、碳酸钾(1.0mmol)、乙醇(3mL)、去离子水(1mL)，油浴到80℃加热0.5小时。自然冷却到室温，加入内标均三甲苯。具体反应结果如表1所示。
表1
实施例8
将实施例1制得的催化剂在玻璃反应管中进行性能评价。在常压空气气氛下，向反应管中加入钯催化剂(2mg)、4-溴代联苯(0.2mmol)、(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯(0.2mmol)、碳酸钾(1.0mmol)、乙醇(3mL)、去离子水(1mL)，油浴到80℃加热20分钟。自然冷却到室温，加入内标均三甲苯。将反应后催化剂回收，进行循环稳定性测试，结果如图4可见钯单原子催化剂具有较高的活性、产物选择性以及反应物稳定性。
以上实施例仅仅是本发明的优选施例，并非对于实施方式的限定。本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种氧化镁负载的钯基单原子催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于铃木偶联反应；
所述催化剂包括氧化镁载体和活性金属钯，所述活性金属钯以单原子形式分散在载体上；
采用浸渍法制备所述催化剂，包括以下步骤：
1)将钯金属前驱体加入到去离子水中，混匀；
2)将氧化镁载体浸渍在步骤1)得到的溶液中；所述氧化镁载体、去离子水、金属钯的质量比为1：(1-10)：(0.0001-0.05)；
3)将步骤2)得到的产物进行干燥，干燥温度为40-200℃，干燥时间为1-24h；
4)将步骤3)得到的产物在空气中焙烧，焙烧时间为1-24h，焙烧温度为100-800℃，得到氧化镁负载的钯基单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述活性金属靶的负载量为催化剂总质量的0.01-5％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述钯金属前驱体为硝酸钯、氯化钯、四氨合氯化钯、四氨合硝酸钯、氯钯酸钠中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述载体为经过干燥后的氧化镁，其尺寸为5-500nm，干燥温度为60-500℃。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：反应底物是有机硼化物与有机卤素化合物，反应温度为30-150℃，在常压空气气氛下，反应溶剂为水或无毒有机溶剂。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111202691.XA CN113750993B (zh) | 2021-10-15 | 2021-10-15 | 一种钯单原子催化剂及其制备方法和在铃木偶联反应中的应用 |
| PCT/CN2022/098182 WO2023060920A1 (zh) | 2021-10-15 | 2022-06-10 | 一种钯单原子催化剂及其制备方法和在铃木偶联反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111202691.XA CN113750993B (zh) | 2021-10-15 | 2021-10-15 | 一种钯单原子催化剂及其制备方法和在铃木偶联反应中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113750993A CN113750993A (zh) | 2021-12-07 |
| CN113750993B true CN113750993B (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=78799546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111202691.XA Active CN113750993B (zh) | 2021-10-15 | 2021-10-15 | 一种钯单原子催化剂及其制备方法和在铃木偶联反应中的应用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113750993B (zh) |
| WO (1) | WO2023060920A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113750993B (zh) * | 2021-10-15 | 2023-03-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钯单原子催化剂及其制备方法和在铃木偶联反应中的应用 |
| CN114618476B (zh) * | 2022-02-16 | 2023-05-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种单原子铂基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115160324A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-10-11 | 西安近代化学研究所 | 一种单原子钯催化hbiw氢解脱苄合成tadb的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101543777A (zh) * | 2008-03-28 | 2009-09-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 可调控金属粒度的催化剂及其在控制立体构型中的应用 |
| CN106588552A (zh) * | 2015-10-14 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳五馏份选择性加氢脱除异戊烯炔的方法 |
| CN111215052B (zh) * | 2018-11-25 | 2023-01-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钯单原子催化剂的制备及其在含亚甲基芳烃氧化反应中的应用 |
| CN111250080A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Pd/MgO-Al2O3催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN110433825A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-12 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种单原子钯基催化剂及其制备方法和应用 |
| AU2021103205A4 (en) * | 2021-06-08 | 2021-07-29 | Chongqing Technology And Business University | A Supported Mesoporous Palladium Catalyst Used For Catalytic Removal Of Low Concentration Of Benzene At Normal Pressure And Its Preparation Method |
| CN113750993B (zh) * | 2021-10-15 | 2023-03-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钯单原子催化剂及其制备方法和在铃木偶联反应中的应用 |
-
2021
- 2021-10-15 CN CN202111202691.XA patent/CN113750993B/zh active Active
-
2022
- 2022-06-10 WO PCT/CN2022/098182 patent/WO2023060920A1/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023060920A1 (zh) | 2023-04-20 |
| CN113750993A (zh) | 2021-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113750993B (zh) | 一种钯单原子催化剂及其制备方法和在铃木偶联反应中的应用 | |
| CN110756225B (zh) | 一种金属/MOFs纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
| WO2022012098A1 (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110302769A (zh) | 一种催化剂载体、负载型催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN112871198B (zh) | 一种二氧化碳加氢合成甲酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101992089B (zh) | 三维有序大孔-介孔铁基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN112547057B (zh) | 一种电石法氯乙烯单体生产用的金催化剂及其制备方法 | |
| CN107670694B (zh) | 一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109331860A (zh) | 一种用于空气净化的低铂合金复合纳米光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113634265B (zh) | 一种Cu-Ru乙炔氢氯化合成氯乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN112007637B (zh) | 一种双金属合金-埃洛石复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105498780B (zh) | 一种Cu/ZnO催化剂及其制备方法和在CO2化学转化中的应用 | |
| CN110961101B (zh) | 一种铂基催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN112536070A (zh) | 可见光响应型MIL-100(Fe)光催化复合材料的制备方法 | |
| CN110152666A (zh) | 一种多孔碳负载型铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN107552053B (zh) | 一种p25负载分子态钴/镍等活性位点材料的制备方法 | |
| CN115007184A (zh) | 一种氮掺杂碳负载的钌-铁双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110560165B (zh) | 一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂及其制备方法 | |
| CN109420526B (zh) | 一种编织介孔聚合物载银催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107970919A (zh) | 改性碳纳米材料 | |
| CN112441922A (zh) | Co氧化偶联制备草酸酯的方法及其催化剂和制备方法 | |
| CN116082130B (zh) | 一种复合银催化氧化乙二醇生产乙二醛工艺 | |
| CN115845904B (zh) | 一种催化剂的制备方法及其在催化甲酸制备氢气中的应用 | |
| CN117138784B (zh) | 高载量高分散Cu基催化剂及其合成方法与应用 | |
| CN110560166B (zh) | 一种磁性核壳结构空间限域型铂催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |