CN115212883B - 一种有机膦酸配合的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种有机膦酸配合的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115212883B CN115212883B CN202210894964.XA CN202210894964A CN115212883B CN 115212883 B CN115212883 B CN 115212883B CN 202210894964 A CN202210894964 A CN 202210894964A CN 115212883 B CN115212883 B CN 115212883B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- opa
- phosphonic acid
- acid
- catalyst
- molar ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 138
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N copper iron Chemical compound [Fe].[Cu] IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 56
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- JDPSFRXPDJVJMV-UHFFFAOYSA-N hexadecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O JDPSFRXPDJVJMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 13
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 10
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SVMUEEINWGBIPD-UHFFFAOYSA-N dodecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O SVMUEEINWGBIPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 5
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethoxycarbonyl-1,4-dihydrocollidine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N copper;4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 5
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003321 amplification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- -1 alkyl phosphonic acid Chemical compound 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有机膦酸配合的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于苯甲醛工业生产领域，所述的催化剂以铜铁复合氧化物为活性中心，以表面配合的有机膦酸为外围组织，上述二者共同构成催化反应中心，以水和丙酮的混合物作为溶剂，空气作为氧化剂，在温和条件下催化甲苯氧化为苯甲醛。本发明提供的有机膦酸配合的铜铁复合氧化物催化剂在前述温和条件下能实现超过30％的甲苯转化率并保持～100％的苯甲醛选择性，整个工艺流程简单、适用于大规模生产、产品苯甲醛纯度高且几乎无污染。本发明制备的催化剂廉价、结构稳定且制备方法简单，容易放大和工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于苯甲醛工业生产领域，特别涉及一种有机膦酸配合的铜铁复合氧化物催化剂在催化甲苯液相氧化制苯甲醛中的应用。
背景技术
苯甲醛，作为最简单的和工业上最重要的芳香醛，是非常重要的精细化学品和有机合成中间体，广泛应用于香料、食品和医药等行业。然而，目前的主要工业过程，如甲苯氯化后水解或甲苯在乙酸中通过氧气均相氧化，导致了严重的环境和腐蚀问题，并且残留的微量卤素很难去除。以空气或氧气作为氧化剂在完全无卤素参与条件下催化甲苯选择氧化为苯甲醛是长期的理想选择，但50多年来从未在工业上取得成功。要么选择性很低，要么转化率很低，选择性和转化率之和几乎不超过100。它现在成为多相催化的经典难题。开发高效、高选择性的催化剂与条件温和、绿色的过程是成功的关键。
甲苯气相催化氧化具有反应速度快、生产规模大、劳动强度小、自动化程度高且适合于连续化生产等优势。但反应温度高，对设备要求高，反应条件苛刻，不仅导致苯甲醛过度氧化，而且会促使甲苯分解和产生焦炭，进而导致苯甲醛选择性很低。相比于气相催化氧化，甲苯液相催化氧化的反应温度低，条件温和。从催化性能来看，甲苯的转化率和苯甲醛的选择性更高。南京大学丁维平课题组于2010、2014和2020年分别在ChemicalCommunications、ACS Catalysis和Chinese Journal of Catalysis上发表的文章中分别制备了油酸保护的二氧化铈纳米立方块、烷基膦酸保护的四氧化三铁纳米晶以及烷基膦酸保护的氧化铁基催化剂，在甲苯液相氧气氧化制苯甲醛反应中都具有较高的活性和选择性，但它们都是在2MPa以上的氧气压力下才能达到较好的效果，这样就存在反应安全性问题(爆炸)，因此在工业反应中存在一定局限性。
因此，进一步开发高效、高选择性的催化剂与条件温和、绿色的过程，尽可能接近或达到工业化要求，是极其关键的一步。在多相催化中，与单组分催化剂相比，双组分或多组分催化剂通常表现出除几何效应或耦合效应外的协同效应，这可以显著提高催化性能。除高性能催化剂外，高效催化过程对催化性能也有显著影响。溶剂效应就是一个重要的因素，也得到了广泛的研究。在均相催化中，溶剂效应更容易被理解，通常归因于溶解度或传质速率的差异。然而，在固液界面的热催化中，溶剂可以通过与活性位点结合来影响表面化学，从而稳定表面中间体或发挥辅助催化作用(如质子转移)。事实上，也有人提出，溶剂可以通过打开低势垒反应途径改变反应动力学，或直接参与反应，这可以以几个数量级的形式提高反应速率和选择性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种有机膦酸配合的铜铁复合氧化物催化剂在催化甲苯液相氧化制苯甲醛中的应用。采用本发明制备的催化剂用于丙酮/水混合溶剂的甲苯液相氧化并采用空气为氧化剂，能够获得较高的甲苯转化率和单一的苯甲醛选择性，满足工业化要求。
本发明的具体方案如下：
一种有机膦酸配合的铜铁复合氧化物催化剂在催化甲苯液相氧化制苯甲醛中的应用，所述的催化剂通式如下：
OPA-(Fe-Cu-O)/Al2O3
其中，铜铁复合氧化物(Fe-Cu-O)/Al2O3为活性中心，表面配合的有机膦酸OPA为外围组织，上述二者共同构成催化反应中心；
Fe和Cu的摩尔量之比为2.0～4.0∶1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.1～0.3∶1；
OPA与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.03～0.12∶1，OPA为甲基膦酸、乙烯基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、十二烷基膦酸和十六烷基膦酸中的一种或者它们的混合物。
OPA与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比是指先制备好(Fe-Cu-O)/Al2O3，称取一定质量的(Fe-Cu-O)/Al2O3，然后按照OPA与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比例可以称取到相应质量的OPA。
优选所述的复合氧化物催化剂为Fe和Cu的摩尔量之比为3.0∶1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.2∶1，OPA与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.06∶1，OPA为十六烷基膦酸；或者是Fe和Cu的摩尔量之比为3.0∶1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.2∶1，OPA与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.03∶1，OPA为苯基膦酸；或者是Fe和Cu的摩尔量之比为2.0∶1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.3∶1，OPA与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.04∶1，OPA为乙烯基膦酸。
前述所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)配制含有铁盐和铜盐的水溶液，然后将棒状的氧化铝粉末加入其中并不断搅拌0.5～1h，接着将其加热到70～90℃边搅拌边蒸干，并研磨成粉末；
(2)将步骤(1)所得粉末置于与空气连通的马弗炉中，以120～300℃/h的升温速率从室温升到350～500℃焙烧3～6h，得到(Fe-Cu-O)/Al2O3；
(3)将OPA加入正丁醇中，控制其温度为80～90℃，接着加入步骤(2)得到的粉末，在不断搅拌下得到泥状物，然后置于管式炉中，在流动空气气氛下于140～160℃焙烧4～6h，最终得到OPA-(Fe-Cu-O)/Al2O3催化剂。
优选的，步骤(1)所述的铁盐水溶液选自硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁和乙酰丙酮铁中的任何一种水溶液，步骤(1)所述的铜盐水溶液选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜和硫酸铜中的任何一种水溶液。
优选的，步骤(3)所述的(Fe-Cu-O)/Al2O3粉末与溶有OPA的正丁醇的体积正好达到等体积浸渍的比例。
前述所述的催化剂在甲苯液相氧化制苯甲醛中的应用。
优选的，所述应用包括如下步骤：
在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入OPA-(Fe-Cu-O)/Al2O3催化剂、水、硫酸、甲苯和丙酮，甲苯、丙酮和水的体积比为0.01～0.03∶0～0.1∶1，催化剂的质量与加入甲苯的体积比(g∶mL)为0.05～0.2∶1，添加硫酸的量为控制溶液的pH为1～7，反应温度为150～190℃，充入空气作为氧化剂且其压力为0.5～2MPa，反应时间为2～8h，最终得到产物苯甲醛。
有益效果
本发明提供的有机膦酸配合的铜铁复合氧化物催化剂在前述温和条件下能实现超过30％的甲苯转化率并保持～100％的苯甲醛选择性，整个工艺流程简单、适用于大规模生产、产品苯甲醛纯度高且几乎无污染。本发明制备的催化剂廉价、结构稳定且制备方法简单，容易放大和工业化生产。
(1)本发明采用(Fe-Cu-O)/Al2O3为活性中心、表面配合的OPA为外围组织，上述二者共同构成的催化反应中心能够显著提高表面晶格氧的活动性，进而增加了甲苯氧化的活性。
(2)在水中添加适量丙酮，能够大幅增加氧气在溶液中的溶解度，加快甲苯氧化反应速率，并且能影响甲苯氧化的动力学行为，但丙酮自身不参与反应。
(3)结合前述催化剂优化后的反应中心和丙酮溶剂效应，使得甲苯液相氧化制苯甲醛能以空气作为氧化剂，并且最低能将空气压力降至0.5MPa，极大地提高了该反应的安全性和实用性。
(4)整个工艺流程简单、适用于大规模生产、产品苯甲醛纯度高且几乎无污染，催化剂廉价、结构稳定且制备方法简单，容易放大和工业化生产。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1是本发明实施例1制备的(Fe-Cu-O)/Al2O3的透射电镜照片。
图2是本发明实施例1制备的十六烷基膦酸配合的(Fe-Cu-O)/Al2O3的透射电镜照片。
图3是本发明实施例1制备的十六烷基膦酸配合的(Fe-Cu-O)/Al2O3的X射线粉末衍射图。
图4是本发明实施例1制备的十六烷基膦酸配合的(Fe-Cu-O)/Al2O3的红外图。
图5是本发明实施例1制备的十六烷基膦酸配合的(Fe-Cu-O)/Al2O3的热重图。
图6是本发明实施例2制备的十二烷基膦酸配合的(Fe-Cu-O)/Al2O3的红外图。
图7是本发明实施例3制备的苯基膦酸配合的(Fe-Cu-O)/Al2O3的红外图。
图8是本发明实施例4制备的次氮基三亚甲基膦酸配合的(Fe-Cu-O)/Al2O3的红外图。
图9是本发明实施例5制备的乙烯基膦酸配合的(Fe-Cu-O)/Al2O3的红外图。
图10是本发明实施例6制备的甲基膦酸配合的(Fe-Cu-O)/Al2O3的红外图。
图11是本发明实施例7制备的六种有机膦酸配合的(Fe-Cu-O)/Al2O3的甲苯液相氧化活性结果。
图12是本发明实施例8制备的十六烷基膦酸配合的(Fe-Cu-O)/Al2O3的甲苯液相氧化不同反应时间下丙酮和归一化的甲苯的峰面积比值结果。
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
除非另有说明，化学品均购自商业化产品。
实施例1
按照Fe和Cu的摩尔量之比为2.0∶1的量称取0.484g的硝酸铁和0.188g的硝酸铜溶于20mL的去离子水中，然后按照Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.1∶1的量称取3.06g的Al2O3添加到上述溶液中并不断搅拌0.5h，接着将其加热到70℃边搅拌边蒸干并研磨成粉末，然后将得到的粉末置于与空气连通的马弗炉中，以120℃/h的升温速率从室温升到450℃焙烧3h，得到(Fe-Cu-O)/Al2O3，其形貌通过透射电镜表征，如图1所示。接着，按照十六烷基膦酸与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.03∶1的比例分别称取0.03g十六烷基膦酸和1g的(Fe-Cu-O)/Al2O3，将十六烷基膦酸加入正丁醇中，控制其温度为80℃。正丁醇的加入量是按照正丁醇与(Fe-Cu-O)/Al2O3等体积浸渍的比例加入的。然后加入(Fe-Cu-O)/Al2O3在不断搅拌下得到泥状物，然后置于管式炉中，在流动空气气氛下于140℃焙烧4h，得到最终催化剂。该催化剂的形貌通过透射电镜表征，如图2所示。该催化剂的成分和结构通过X射线衍射表征，如图3所示。可以看出，在Al2O3表面看不到Fe2O3和CuO的结晶峰，表明它们处于高分散状态。通过图4的红外和图5的热重结果可以发现十六烷基膦酸较好地配合在了(Fe-Cu-O)/Al2O3表面。在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入上述催化剂、水、硫酸、甲苯和丙酮，甲苯、丙酮和水的体积分别为0.1、0.2和10mL，催化剂质量为0.02g，添加硫酸的量为控制溶液的pH为2，反应温度为150℃，充入空气作为氧化剂且其压力为0.5MPa，反应时间为2h，最终得到产物苯甲醛。
实施例2
按照Fe和Cu的摩尔量之比为2.0∶1的量称取0.324g的氯化铁和0.16g的硫酸铜溶于20mL的去离子水中，然后按照Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.1∶1的量称取3.06g的Al2O3添加到上述溶液中并不断搅拌0.5h，接着将其加热到70℃边搅拌边蒸干并研磨成粉末，然后将得到的粉末置于与空气连通的马弗炉中，以120℃/h的升温速率从室温升到450℃焙烧3h，得到(Fe-Cu-O)/Al2O3。接着，按照十二烷基膦酸与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.03∶1的比例分别称取0.03g十二烷基膦酸和1g的(Fe-Cu-O)/Al2O3，将十二烷基膦酸加入正丁醇中，控制其温度为80℃。正丁醇的加入量是按照正丁醇与(Fe-Cu-O)/Al2O3等体积浸渍的比例加入的。然后加入(Fe-Cu-O)/Al2O3在不断搅拌下得到泥状物，然后置于管式炉中，在流动空气气氛下于140℃焙烧4h，得到最终催化剂。通过图6的红外结果可以发现十二烷基膦酸较好地配合在了(Fe-Cu-O)/Al2O3表面。在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入上述催化剂、水、硫酸、甲苯和丙酮，甲苯、丙酮和水的体积分别为0.1、0.2和10mL，催化剂质量为0.02g，添加硫酸的量为控制溶液的pH为2，反应温度为150℃，充入空气作为氧化剂且其压力为0.5MPa，反应时间为2h，最终得到产物苯甲醛。
实施例3
按照Fe和Cu的摩尔量之比为2.0∶1的量称取0.706g的乙酰丙酮铁和0.262g的乙酰丙酮铜溶于20mL的去离子水中，然后按照Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.1∶1的量称取3.06g的Al2O3添加到上述溶液中并不断搅拌0.5h，接着将其加热到70℃边搅拌边蒸干并研磨成粉末，然后将得到的粉末置于与空气连通的马弗炉中，以120℃/h的升温速率从室温升到450℃焙烧3h，得到(Fe-Cu-O)/Al2O3。接着，按照苯基膦酸与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.03∶1的比例分别称取0.03g苯基膦酸和1g的(Fe-Cu-O)/Al2O3，将苯基膦酸加入正丁醇中，控制其温度为80℃。正丁醇的加入量是按照正丁醇与(Fe-Cu-O)/Al2O3等体积浸渍的比例加入的。然后加入(Fe-Cu-O)/Al2O3在不断搅拌下得到泥状物，然后置于管式炉中，在流动空气气氛下于140℃焙烧4h，得到最终催化剂。通过图7的红外结果可以发现苯基膦酸较好地配合在了(Fe-Cu-O)/Al2O3表面。在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入上述催化剂、水、硫酸、甲苯和丙酮，甲苯、丙酮和水的体积分别为0.1、0.2和10mL，催化剂质量为0.02g，添加硫酸的量为控制溶液的pH为2，反应温度为150℃，充入空气作为氧化剂且其压力为0.5MPa，反应时间为2h，最终得到产物苯甲醛。
实施例4
按照Fe和Cu的摩尔量之比为2.0∶1的量称取0.304g的硫酸亚铁和0.201g的醋酸铜溶于20mL的去离子水中，然后按照Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.1∶1的量称取3.06g的Al2O3添加到上述溶液中并不断搅拌0.5h，接着将其加热到70℃边搅拌边蒸干并研磨成粉末，然后将得到的粉末置于与空气连通的马弗炉中，以120℃/h的升温速率从室温升到450℃焙烧3h，得到(Fe-Cu-O)/Al2O3。接着，按照次氮基三亚甲基膦酸与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.03∶1的比例分别称取0.03g次氮基三亚甲基膦酸和1g的(Fe-Cu-O)/Al2O3，将次氮基三亚甲基膦酸加入正丁醇中，控制其温度为80℃。正丁醇的加入量是按照正丁醇与(Fe-Cu-O)/Al2O3等体积浸渍的比例加入的。然后加入(Fe-Cu-O)/Al2O3在不断搅拌下得到泥状物，然后置于管式炉中，在流动空气气氛下于140℃焙烧4h，得到最终催化剂。通过图8的红外结果可以发现次氮基三亚甲基膦酸较好地配合在了(Fe-Cu-O)/Al2O3表面。在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入上述催化剂、水、硫酸、甲苯和丙酮，甲苯、丙酮和水的体积分别为0.1、0.2和10mL，催化剂质量为0.02g，添加硫酸的量为控制溶液的pH为2，反应温度为150℃，充入空气作为氧化剂且其压力为0.5MPa，反应时间为2h，最终得到产物苯甲醛。
实施例5
按照Fe和Cu的摩尔量之比为2.0∶1的量称取0.254g的氯化亚铁和0.188g的硝酸铜溶于20mL的去离子水中，然后按照Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.1∶1的量称取3.06g的Al2O3添加到上述溶液中并不断搅拌0.5h，接着将其加热到70℃边搅拌边蒸干并研磨成粉末，然后将得到的粉末置于与空气连通的马弗炉中，以120℃/h的升温速率从室温升到450℃焙烧3h，得到(Fe-Cu-O)/Al2O3。接着，按照乙烯基膦酸与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.03∶1的比例分别称取0.03g乙烯基膦酸和1g的(Fe-Cu-O)/Al2O3，将乙烯基膦酸加入正丁醇中，控制其温度为80℃。正丁醇的加入量是按照正丁醇与(Fe-Cu-O)/Al2O3等体积浸渍的比例加入的。然后加入(Fe-Cu-O)/Al2O3在不断搅拌下得到泥状物，然后置于管式炉中，在流动空气气氛下于140℃焙烧4h，得到最终催化剂。通过图8的红外结果可以发现乙烯基膦酸较好地配合在了(Fe-Cu-O)/Al2O3表面。在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入上述催化剂、水、硫酸、甲苯和丙酮，甲苯、丙酮和水的体积分别为0.1、0.2和10mL，催化剂质量为0.02g，添加硫酸的量为控制溶液的pH为2，反应温度为150℃，充入空气作为氧化剂且其压力为0.5MPa，反应时间为2h，最终得到产物苯甲醛。
实施例6
按照Fe和Cu的摩尔量之比为2.0∶1的量称取0.484g的硝酸铁和0.135g的氯化铜溶于20mL的去离子水中，然后按照Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.1∶1的量称取3.06g的Al2O3添加到上述溶液中并不断搅拌0.5h，接着将其加热到70℃边搅拌边蒸干并研磨成粉末，然后将得到的粉末置于与空气连通的马弗炉中，以120℃/h的升温速率从室温升到450℃焙烧3h，得到(Fe-Cu-O)/Al2O3。接着，按照甲基膦酸与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.03∶1的比例分别称取0.03g甲基膦酸和1g的(Fe-Cu-O)/Al2O3，将甲基膦酸加入正丁醇中，控制其温度为80℃。正丁醇的加入量是按照正丁醇与(Fe-Cu-O)/Al2O3等体积浸渍的比例加入的。然后加入(Fe-Cu-O)/Al2O3在不断搅拌下得到泥状物，然后置于管式炉中，在流动空气气氛下于140℃焙烧4h，得到最终催化剂。通过图8的红外结果可以发现甲基膦酸较好地配合在了(Fe-Cu-O)/Al2O3表面。在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入上述催化剂、水、硫酸、甲苯和丙酮，甲苯、丙酮和水的体积分别为0.1、0.2和10mL，催化剂质量为0.02g，添加硫酸的量为控制溶液的pH为2，反应温度为150℃，充入空气作为氧化剂且其压力为0.5MPa，反应时间为2h，最终得到产物苯甲醛。
实施例7
按照Fe和Cu的摩尔量之比为3.0∶1的量称取0.484g的硝酸铁和0.125g的硝酸铜溶于20mL的去离子水中，然后按照Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.2∶1的量称取1.36g的Al2O3添加到上述溶液中并不断搅拌1h，接着将其加热到80℃边搅拌边蒸干并研磨成粉末，然后将得到的粉末置于与空气连通的马弗炉中，以200℃/h的升温速率从室温升到400℃焙烧4h，得到(Fe-Cu-O)/Al2O3。接着，均按照甲基膦酸、乙烯基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、十二烷基膦酸和十六烷基膦酸与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.06∶1的比例分别称取0.06g甲基膦酸、乙烯基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、十二烷基膦酸和十六烷基膦酸和1g的(Fe-Cu-O)/Al2O3，分别将上述六种有机膦酸加入正丁醇中，控制其温度为90℃。正丁醇的加入量是按照正丁醇与(Fe-Cu-O)/Al2O3等体积浸渍的比例加入的。然后分别加入(Fe-Cu-O)/Al2O3在不断搅拌下得到泥状物，然后置于管式炉中，在流动空气气氛下于150℃焙烧5h，得到最终催化剂。在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入上述催化剂、水、硫酸、甲苯和丙酮，甲苯、丙酮和水的体积分别为0.2、0.4和12mL，催化剂质量为0.025g，添加硫酸的量为控制溶液的pH为2.5，反应温度为180℃，充入空气作为氧化剂且其压力为1MPa，反应时间为4h，最终得到产物苯甲醛。其活性和选择性如图11所示，横坐标列出的不同有机膦酸均指相应有机膦酸配合的(Fe-Cu-O)/Al2O3催化剂。可以看到，所有催化剂均表现出了近～100％的苯甲醛选择性，其中十六烷基膦酸配合的(Fe-Cu-O)/Al2O3催化剂催化甲苯氧化的转化率超过35％。
实施例8
按照Fe和Cu的摩尔量之比为4.0∶1的量称取0.484g的硝酸铁和0.01g的醋酸铜溶于20mL的去离子水中，然后按照Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.3∶1的量称取1.11g的Al2O3添加到上述溶液中并不断搅拌1h，接着将其加热到90℃边搅拌边蒸干并研磨成粉末，然后将得到的粉末置于与空气连通的马弗炉中，以300℃/h的升温速率从室温升到500℃焙烧6h，得到(Fe-Cu-O)/Al2O3。接着，按照十六烷基膦酸与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.12∶1的比例分别称取0.12g十六烷基膦酸和1g的(Fe-Cu-O)/Al2O3，将十六烷基膦酸加入正丁醇中，控制其温度为90℃。正丁醇的加入量是按照正丁醇与(Fe-Cu-O)/Al2O3等体积浸渍的比例加入的。然后加入(Fe-Cu-O)/Al2O3在不断搅拌下得到泥状物，然后置于管式炉中，在流动空气气氛下于160℃焙烧6h，得到最终催化剂。在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入上述催化剂、水、硫酸、甲苯和丙酮，甲苯、丙酮和水的体积分别为0.3、1.0和10mL，催化剂质量为0.06g，添加硫酸的量为控制溶液的pH为7，反应温度为190℃，充入空气作为氧化剂且其压力为2MPa，反应时间分别为4h和8h，最终得到产物苯甲醛。图12是反应4h和反应8h通过气相色谱检测到的丙酮和归一化的甲苯的峰面积比值，可以看到反应4h和反应8h的比值基本相同，表明丙酮自身不参与反应。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种有机膦酸配合的复合氧化物催化剂在甲苯液相氧化制苯甲醛中的应用，其特征在于，所述的复合氧化物催化剂通式如下：
OPA-(Fe-Cu-O)/Al2O3
其中，铜铁复合氧化物(Fe-Cu-O)/Al2O3为活性中心，表面配合的有机膦酸OPA为外围组织，上述二者共同构成催化反应中心；
Fe和Cu的摩尔量之比为2.0～4.0:1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.1～0.3:1；
OPA与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.03～0.12:1，OPA为甲基膦酸、乙烯基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、十二烷基膦酸和十六烷基膦酸中的一种或者它们的混合物；
将OPA-(Fe-Cu-O)/Al2O3催化剂、水、硫酸、甲苯和丙酮混合，甲苯、丙酮和水的体积比为0.01～0.03:0～0.1:1，催化剂的质量与甲苯的体积比为0.05～0.2:1，添加硫酸的量为控制溶液的pH为1～7，反应温度为150～190℃，充入空气作为氧化剂且其压力为0.5～2MPa，反应时间为2～8h，最终得到产物苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的复合氧化物催化剂为Fe和Cu的摩尔量之比为3.0:1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.2:1，OPA与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.06:1，OPA为十六烷基膦酸；或者是Fe和Cu的摩尔量之比为3.0:1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.2:1，OPA与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.03:1，OPA为苯基膦酸；或者是Fe和Cu的摩尔量之比为2.0:1，Fe和Cu的摩尔量之和与Al2O3的摩尔量之比为0.3:1，OPA与(Fe-Cu-O)/Al2O3的质量比为0.04:1，OPA为乙烯基膦酸。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，有机膦酸配合的复合氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将铁盐和铜盐的水溶液与氧化铝混合蒸干并研磨成粉末；
(2)将步骤(1)所得粉末以120～300℃/h的升温速率从室温升到350～500℃焙烧3～6h，得到(Fe-Cu-O)/Al2O3；
(3)将OPA加入正丁醇中，控制其温度为80～90℃，与步骤(2)得到的粉末混合，于140～160℃焙烧4～6h，最终得到OPA-(Fe-Cu-O)/Al2O3催化剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述的铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁和乙酰丙酮铁中的任何一种，步骤(1)所述的铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜和硫酸铜中的任何一种。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)的(Fe-Cu-O)/Al2O3与溶有OPA的正丁醇的体积为等体积浸渍的比例。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210894964.XA CN115212883B (zh) | 2022-07-27 | 2022-07-27 | 一种有机膦酸配合的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210894964.XA CN115212883B (zh) | 2022-07-27 | 2022-07-27 | 一种有机膦酸配合的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115212883A CN115212883A (zh) | 2022-10-21 |
| CN115212883B true CN115212883B (zh) | 2023-11-03 |
Family
ID=83614741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210894964.XA Active CN115212883B (zh) | 2022-07-27 | 2022-07-27 | 一种有机膦酸配合的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115212883B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6768013B1 (en) * | 2001-06-15 | 2004-07-27 | Uop Llc | Intrinsically safe oxidation process |
| CN101138729A (zh) * | 2007-10-13 | 2008-03-12 | 兰州大学 | 对氯甲苯液相催化氧化制对氯苯甲醛的催化剂 |
| CN101972646A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-02-16 | 西北大学 | 一种甲苯液相选择氧化催化剂及其制备方法 |
| CN102380421A (zh) * | 2011-08-05 | 2012-03-21 | 南京大学 | C12～c18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶及其制备方法和应用 |
| CN103086837A (zh) * | 2013-02-07 | 2013-05-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种四甲基联苯的制备方法 |
| CN113198542A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-03 | 南京大学 | 一种钒钛复合氧化物催化剂、制备方法及应用 |
| CN114054031A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-02-18 | 中国石油大学(华东) | 一种多元醇催化氧化生产乙醇酸的催化剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-07-27 CN CN202210894964.XA patent/CN115212883B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6768013B1 (en) * | 2001-06-15 | 2004-07-27 | Uop Llc | Intrinsically safe oxidation process |
| CN101138729A (zh) * | 2007-10-13 | 2008-03-12 | 兰州大学 | 对氯甲苯液相催化氧化制对氯苯甲醛的催化剂 |
| CN101972646A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-02-16 | 西北大学 | 一种甲苯液相选择氧化催化剂及其制备方法 |
| CN102380421A (zh) * | 2011-08-05 | 2012-03-21 | 南京大学 | C12～c18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶及其制备方法和应用 |
| CN103086837A (zh) * | 2013-02-07 | 2013-05-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种四甲基联苯的制备方法 |
| CN113198542A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-03 | 南京大学 | 一种钒钛复合氧化物催化剂、制备方法及应用 |
| CN114054031A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-02-18 | 中国石油大学(华东) | 一种多元醇催化氧化生产乙醇酸的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| "Exclusively catalytic oxidation of toluene to benzaldehyde in an O/W emulsion stabilized by hexadecylphosphate acid terminated mixed-oxide nanoparticles";Changshun Deng et al.;《Chinese Journal of Catalysis》;第41卷;第341-349页 * |
| Changshun Deng et al.."Exclusively catalytic oxidation of toluene to benzaldehyde in an O/W emulsion stabilized by hexadecylphosphate acid terminated mixed-oxide nanoparticles".《Chinese Journal of Catalysis》.2020,第41卷第341-349页. * |
| 甲苯液相氧化反应过程的动力学研究;唐盛伟;梁斌;吴潘;张全忠;刘长军;;化学反应工程与工艺(第04期);第333-339页 * |
| 芳香化合物直接催化氧化偶联反应研究进展;张国富;赵晓宝;丁成荣;刘会君;梁鑫淼;;有机化学(第11期);第101-103页 * |
| 镍铝类水滑石在乙酸介质下催化氧化苯甲醛合成苯甲酸;谢鲜梅;吴旭;杜亚丽;严凯;王志忠;;现代化工(第S2期);第21-26页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115212883A (zh) | 2022-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101959837B (zh) | 通过醇的氧化脱氢制备烯属饱和羰基化合物的方法 | |
| JPH05506181A (ja) | オレフィンをカルボニル生成物に酸化するための触媒系 | |
| CN108355690B (zh) | 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途 | |
| CN113492021B (zh) | 铑催化剂的制备方法 | |
| CN112830916B (zh) | 一种温和条件下2,5-呋喃二甲酸的制备方法 | |
| US4374758A (en) | Preparation of stable tellurium-containing solution from metallic tellurium and process for producing tellurium-antimony containing oxide catalyst using said solution | |
| CN110124717A (zh) | 一种用于苯甲醇转化为苯甲醛的催化剂及其制备方法 | |
| CN105126857A (zh) | 一种甲苯直接氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法 | |
| CN115212883B (zh) | 一种有机膦酸配合的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108484383B (zh) | 一种制备羟基乙酸化合物的方法 | |
| CN111170829B (zh) | 一种六甲基茚满醇的制备方法 | |
| CN105440005A (zh) | MgO/Fe2O3催化环己酮制备ε-己内酯的方法 | |
| CN110975884A (zh) | 一种用于选择性氧化甲苯制备苯甲醛的含过渡金属催化剂的制备方法 | |
| CN115043714A (zh) | 一种绿色环保合成苯偶酰的方法 | |
| CN113877612B (zh) | 由FeMo组分和VPO组分复合的多功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112138673B (zh) | 一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用 | |
| CN112892598A (zh) | 一种仲丁醇脱氢mof催化剂的制备方法 | |
| EP3415493B1 (en) | Process for the catalytic decarboxylative cross-ketonisation of aryl- and aliphatic carboxylic acids | |
| CN111004096B (zh) | 一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法 | |
| JPH01294646A (ja) | シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの製造方法 | |
| CN101434536A (zh) | 一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法 | |
| JPS6245544A (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JPS60257837A (ja) | メタノ−ル分解／改質用触媒およびその調製方法 | |
| CN105126860A (zh) | 一种甲苯直接氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN114054024B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |