CN103086837A

CN103086837A - 一种四甲基联苯的制备方法

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Publication number: CN103086837A
Application number: CN2013100498370A
Authority: CN
Inventors: 吴强; 康传清; 高连勋; 姚海波; 丁金英; 邱雪鹏; 郭海泉
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: CN103086837B

Abstract

本发明提供了一种四甲基联苯的制备方法，包括将邻二甲苯、氧化剂、添加剂与金属催化剂混合，进行反应，得到四甲基联苯；所述添加剂为有机酸和/或有机酸酐；所述氧化剂为无机氧化剂和/或含金属阳离子的有机氧化剂。与现有技术以卤代邻二甲苯为原料合成四甲基联苯相比，本发明通过邻二甲苯直接偶联得到四甲基联苯。首先，原料邻二甲苯便宜易得，无需制备卤代邻二甲苯，降低了生产成本，操作简单，反应条件温和，对设备要求较低；其次，在催化剂的作用下邻二甲苯直接偶联制备四甲基联苯，邻二甲苯的碳原子骨架全部进入产物，具有较高的原子经济性。

Description

一种四甲基联苯的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种四甲基联苯的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，具有耐高温、耐溶剂、耐辐射以及良好的力学性能和介电性能，其中联苯型聚酰亚胺的热分解温度可达到600℃，是聚合物中热稳定性最高的品种之一，在机械电子、航空航天、大型电机、水轮机轴承、耐热滤材等领域具有广泛的应用前景，但由于其制备成本较高，应用受到了限制。

制备联苯型聚酰亚胺的关键单体是联苯四甲酸二酐，该单体的合成成本在很大程度上决定了聚酰亚胺的成本，因此，追求聚酰亚胺的低成本制备技术一个重要的实现途径是低廉的联苯四甲酸二酐制备技术。

联苯四甲酸二酐的制备方法很多，如：以氯代苯酐为起始物，经酯化、偶联、水解、成酐等过程；或者以氯代苯酐为原料经Pd/C催化下合称联苯四酸二酐；或者以苯酐为原料在Pd催化剂存在下氧化制备联苯四甲酸二酐。申请号为CN201010611991的中国专利公开了一种2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐制备方法，其以四甲基联苯为原料制备联苯四甲酸二酐，此制备方法简单经济。

四甲基联苯现有的合成技术主要以卤代邻二甲苯为原料进行合称，而卤代邻二甲苯是由邻二甲苯取代制得，这在一定程度上增加了反应成本与反应过程，且卤代邻二甲苯的分离困难，工业成本较高。申请号为CN88107107的中国专利与申请号为CN201010611991的中国专利均公开了采取卤代邻二甲苯在过量锌与镍的三芳基磷配合物的催化下，合成得到四甲基联苯，此方法由于使用大量的锌粉，反应后产生大量含锌、锌盐的废渣。反应流程如下：

申请号为CN200410089450的中国专利与申请号为CN200780035615的中国专利均公开了以卤代邻二甲苯与卤代邻二甲苯格氏试剂在过渡金属化合物的催化下进行偶联得到四甲基联苯，但此方法由于用到格氏试剂导致反应条件苛刻，其反应流程如下：

公开号为CN101638354的中国专利公开了一种四甲基联苯的制备方法，其以钯碳为催化剂，以醇为还原剂进行卤代邻二甲苯的偶联得到四甲基联苯，但此方法需使用大量的碱液，后处理较繁琐，其反应流程如下：

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种四甲基联苯的制备方法，该方法简单且成本较低。

本发明提供了一种四甲基联苯的制备方法，包括：

将邻二甲苯、氧化剂、添加剂与金属催化剂混合，进行反应，得到四甲基联苯；所述添加剂为有机酸和/或有机酸酐；所述氧化剂为无机氧化剂和/或含具有氧化性的过渡金属阳离子的有机氧化剂。

优选的，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜、醋酸亚铜、硝酸亚铜、硫酸亚铜、三氟甲磺酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、三氟甲磺酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、三氟甲磺酸亚铁、硝酸银、氯化银与溴化银中的一种或多种。

优选的，所述添加剂选自三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、氯乙酸、三氟甲磺酸、2,4,6-三氯苯甲酸、三氟乙酸酐、乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟甲磺酸酐、吡啶-2-甲酸、烟酸与异烟酸中的一种或多种。

优选的，所述金属催化剂为金属钯化合物、金属铁化合物、金属钴化合物、金属镍化合物、金属锰化合物与金属铜化合物中的一种或多种。

优选的，所述金属催化剂选自醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、溴化钯、四三苯基膦钯、双（二亚苄基丙酮）钯、三（二亚苄基丙酮）钯、乙酰丙酮钯、（1,5-环辛二烯）二氯化钯、氯化铁、溴化铁、三氟甲磺酸铁、乙酰丙酮铁、氯化镍、溴化镍、乙酰丙酮镍、四氯化锰、四溴化锰、二氯化锰、二溴化锰、二氧化锰、氧化锰、氯化钴、溴化钴、乙酰丙酮钴、氯化铜、溴化铜与硝酸铜中的一种或多种。

优选的，所述无机氧化剂与邻二甲苯的摩尔比为（0.1~5）：1。

优选的，所述添加剂与邻二甲苯的摩尔比为（0.1~5）：1。

优选的，所述金属催化剂与邻二甲苯的摩尔比为（0.001~0.3）：1。

优选的，所述反应的温度为0℃~140℃。

优选的，所述反应的温度为20℃~80℃。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的有机相的气相色谱图；

图2为混合四甲基联苯标准样品的气相色谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种四甲基联苯的制备方法，包括：将邻二甲苯、氧化剂、添加剂与金属催化剂混合，进行反应，得到四甲基联苯；所述添加剂为有机酸和/或有机酸酐；所述氧化剂为无机氧化剂和/或含具有氧化性的过渡金属阳离子的有机氧化剂。

其中，所述无机氧化剂为本领域技术人员熟知的无机氧化剂即可，并无特殊的限制，所述含具有氧化性的过渡金属阳离子的有机氧化剂为本领域技术人员熟知的含具有氧化性的过渡金属阳离子的有机氧化剂即可，并无特殊的限制。本发明中所述氧化剂优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜、醋酸亚铜、硝酸亚铜、硫酸亚铜、三氟甲磺酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、三氟甲磺酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、三氟甲磺酸亚铁、硝酸银、氯化银与溴化银中的一种或多种。

所述添加剂为本领域技术人员熟知的有机酸和/或有机酸酐即可，并无特殊的限制。本发明中所述添加剂优选为三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、氯乙酸、三氟甲磺酸、2,4,6-三氯苯甲酸、三氟乙酸酐、乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟甲磺酸酐、吡啶-2-甲酸、烟酸与异烟酸中的一种或多种。

在反应中添加剂可通过与金属催化剂发生络合，稳定催化剂，并在催化活化邻二甲苯C-H键的过程中参与邻二甲苯上氢的脱除，从而实现偶联反应；此外，添加剂也可参与偶联反应过程中的氧化还原过程，偶联反应发生后，金属催化剂中金属离子被还原为低价态，在添加剂的参与下，该氧化过程中，氧化剂使金属催化剂再生为具有催化活性的高价态，从而使催化剂在反应过程中可以循环利用。

所述金属催化剂为本领域技术人员熟知的金属催化剂即可，并无特殊的限制。本发明中所述金属催化剂优选为金属钯化合物、金属铁化合物、金属钴化合物、金属镍化合物、金属锰化合物与金属铜化合物中的一种或多种，更优选为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、溴化钯、四三苯基膦钯、双（二亚苄基丙酮）钯、三（二亚苄基丙酮）钯、乙酰丙酮钯、（1,5-环辛二烯）二氯化钯、氯化铁、溴化铁、三氟甲磺酸铁、乙酰丙酮铁、氯化镍、溴化镍、乙酰丙酮镍、四氯化锰、四溴化锰、二氯化锰、二溴化锰、二氧化锰、氧化锰、氯化钴、溴化钴、乙酰丙酮钴、氯化铜、溴化铜与硝酸铜中的一种或多种。

按照本发明，所述无机氧化剂与邻二甲苯的摩尔比优选为（0.1~5）：1，更优选为（0.1~3）：1。

所述添加剂与邻二甲苯的摩尔比优选为（0.1~5）：1，更优选为（0.2~3）：1。

所述金属催化剂的用量为本领域技术人员熟知的可促成偶联反应的量即可，并无特殊的限制，本发明中所述金属催化剂与邻二甲苯的摩尔比为（0.001~0.3）：1，更优选为（0.001~0.1）：1。

本发明中所述反应的条件为本领域技术人员熟知的偶联反应的条件即可，并无特殊的限制。所述反应可暴露在空气或氧气中进行，也可在惰性气体的保护下进行，并无特殊的限制。

所述反应的温度优选为0℃~140℃，更优选为20℃~80℃。所述反应时间优选为10~30h，更优选为10~15h。

本发明以邻二甲苯为原料直接进行偶联反应得到四甲基联苯，是以非活化的芳烃为底物通过金属催化剂直接将C-H活化从而实现芳烃的偶联。原料邻二甲苯便宜易得，无需制备卤代邻二甲苯，降低了生产成本，操作简单，反应条件温和，对设备要求较低；同时，在催化剂的作用下邻二甲苯直接偶联制备四甲基联苯，邻二甲苯的碳原子骨架全部进入产物，具有较高的原子经济性。

按照本发明，所述反应完成之后的分离过程为本领域技术人员熟知的分离过程即可，可将未反应的邻二甲苯蒸出，残留物用醇类重结晶，并无特殊的限制。未反应的邻二甲苯可回收，继续应用于该反应，使反应的成本降低，后处理方便，适合大规模制备。

本发明所得到的四甲基联苯优选为以下式（I）~式（III）三种四甲基联苯的任意比例的混合物。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种四甲基联苯进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

将56.0mg（0.2mmol）醋酸钯、6.48g（24mmol）过硫酸钾、6.0ml（50mmol）邻二甲苯与1.5ml（20mmol）三氟乙酸混合，加热至45℃，搅拌反应13h，然后用饱和碳酸氢钠中和体系中的酸，利用气相色谱分析有机相，得到邻二甲苯到四甲基联苯的转化率为27.3%，其中3,3′,4,4′-四甲基联苯、2,2′,3,3′-四甲基联苯与2,3,3′,4′-四甲基联苯的摩尔比为0.09:1.07:1，如图1所示，其中A为邻二甲苯，图2为混合四甲基联苯标准样品的气相色谱图。

实施例2

将56.0mg（0.2mmol）醋酸钯、2.16g（8mmol）过硫酸钾、6.0ml（50mmol）邻二甲苯与1.5ml（20mmol）三氟乙酸混合，加热至45℃，搅拌反应13h，然后用饱和碳酸氢钠中和体系中的酸，利用气相色谱分析有机相，得到邻二甲苯到四甲基联苯的转化率为11.8%，其中3,3′,4,4′-四甲基联苯、2,2′,3,3′-四甲基联苯与2,3,3′,4′-四甲基联苯的摩尔比为0.07:0.79:1。

实施例3

将56.0mg（0.2mmol）醋酸钯、2.16g（8mmol）过硫酸钾、6.0ml（50mmol）邻二甲苯与0.37ml（5mmol）三氟乙酸混合，加热至45℃，搅拌反应13h，然后用饱和碳酸氢钠中和体系中的酸，利用气相色谱分析有机相，得到邻二甲苯到四甲基联苯的转化率为4.2%，其中3,3′,4,4′-四甲基联苯、2,2′,3,3′-四甲基联苯与2,3,3′,4′-四甲基联苯的摩尔比为0.08:0.90:1。

实施例4

将56.0mg（0.2mmol）醋酸钯、2.16g（8mmol）过硫酸钾、6.0ml（50mmol）邻二甲苯与0.22ml（2.5mmol）三氟甲磺酸混合，加热至45℃，搅拌反应13h，然后用饱和碳酸氢钠中和体系中的酸，利用气相色谱分析有机相，得到邻二甲苯到四甲基联苯的转化率为0.9%，其中3,3′,4,4′-四甲基联苯、2,2′,3,3′-四甲基联苯与2,3,3′,4′-四甲基联苯的摩尔比为0.32:1.08:1。

实施例5

将56.0mg（0.2mmol）醋酸钯、87.5mg（0.43mmol）醋酸铜、6.0ml（50mmol）邻二甲苯与1.5ml（20mmol）三氟乙酸混合，加热至45℃，搅拌反应13h，然后用饱和碳酸氢钠中和体系中的酸，利用气相色谱分析有机相，得到邻二甲苯到四甲基联苯的转化率为3.1%，其中3,3′,4,4′-四甲基联苯、2,2′,3,3′-四甲基联苯与2,3,3′4′-四甲基联苯的摩尔比为0.04:0.39:1。

实施例6

将56.0mg（0.2mmol）醋酸钯、2.16g（8mmol）过硫酸钾、6.0ml（50mmol）邻二甲苯、3.0ml（40mmol）三氟乙酸与1.7ml（15mmol）乙酸酐混合，加热至45℃，搅拌反应13h，然后用饱和碳酸氢钠中和体系中的酸，利用气相色谱分析有机相，得到邻二甲苯到四甲基联苯的转化率为4.9％，其中3,3′,4,4′-四甲基联苯、2,2′,3,3′-四甲基联苯与2,3,3′,4′-四甲基联苯的摩尔比为0.06:0.57:1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种四甲基联苯的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜、醋酸亚铜、硝酸亚铜、硫酸亚铜、三氟甲磺酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、三氟甲磺酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、三氟甲磺酸亚铁、硝酸银、氯化银与溴化银中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、氯乙酸、三氟甲磺酸、2,4,6-三氯苯甲酸、三氟乙酸酐、乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟甲磺酸酐、吡啶-2-甲酸、烟酸与异烟酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂为金属钯化合物、金属铁化合物、金属钴化合物、金属镍化合物、金属锰化合物与金属铜化合物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂选自醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、溴化钯、四三苯基膦钯、双（二亚苄基丙酮）钯、三（二亚苄基丙酮）钯、乙酰丙酮钯、（1,5-环辛二烯）二氯化钯、氯化铁、溴化铁、三氟甲磺酸铁、乙酰丙酮铁、氯化镍、溴化镍、乙酰丙酮镍、四氯化锰、四溴化锰、二氯化锰、二溴化锰、二氧化锰、氧化锰、氯化钴、溴化钴、乙酰丙酮钴、氯化铜、溴化铜与硝酸铜中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机氧化剂与邻二甲苯的摩尔比为（0.1~5）：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂与邻二甲苯的摩尔比为（0.1~5）：1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂与邻二甲苯的摩尔比为（0.001~0.3）：1。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0℃~140℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20℃~80℃。