WO2012157749A1 - ３，３'，４，４'－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン及びその製造方法 - Google Patents

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山本　祥史
光 矢田部
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Definitions

  • the present invention relates to a novel 3,3 ′, 4,4′-tetraalkylcyclohexylbenzene (hereinafter sometimes referred to as s-TACHB).
  • s-TACHB 3,3 ′, 4,4′-tetraalkylcyclohexylbenzene
  • the compound is converted to 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid (hereinafter referred to as s-BPTA), which is a raw material for polyimide, via 3,3 ′, 4,4′-tetraalkylbiphenyl.
  • s-BPTA 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid
  • Conventional polyimide raw materials include dehalogenation of halogenated phthalic acids (see, for example, Patent Document 1) and oxidation of methyl groups of 3,3 ′, 4,4′-tetramethylbiphenyl (s-TMBP). 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid and its acid anhydride produced by (for example, see Patent Document 2) are widely known.
  • Examples of a method for producing the 3,3 ′, 4,4′-tetramethylbiphenyl (s-TMBP) include a method of dimerizing o-xylene using a Grignard reagent in the presence of copper chloride. It is disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • TMBP TMBP
  • cyclohexylbenzene production comprising a hydrogenation catalyst using a mesoporous material as a carrier and a solid acid catalyst modified with a Group 2 metal or a Group 3 metal.
  • a method for producing cyclohexylbenzene by reacting benzene and hydrogen in the presence of a catalyst for use see, for example, Patent Document 5).
  • Patent Document 3 has a problem that the reaction becomes complicated because a Grignard reagent must be used.
  • the method described in Patent Document 4 is intended to selectively produce a-TMBP, although TMBP can be produced from o-xylene by a simple method. Regarding the selectivity of s-TMBP, Not enough.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing cyclohexylbenzene, there are many methods for producing a compound having a cyclohexylbenzene skeleton having a substituent using benzene having a substituent as a starting material, such as o-xylene.
  • an object of the present invention is to provide 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid and an acid anhydride thereof as a raw material for polyimide via 3,3 ′, 4,4′-tetraalkylbiphenyl. It is an object of the present invention to provide 3,3 ′, 4,4′-tetraalkylcyclohexylbenzene which can be easily derived from the above.
  • Another object of the present invention is to provide 3,3 ′, 4,4′-tetraalkyl with high yield and high selectivity from only a single raw material o-dialkylbenzene by an efficient and simple method.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing cyclohexylbenzene.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a catalyst for hydroalkylation reaction comprising a catalyst containing at least one selected from the group consisting of palladium and ruthenium, and a solid acid catalyst containing a lanthanoid metal. 7.
  • Item 7 The hydroalkylation reaction catalyst according to Item 6, which is used in the method according to Item 2.
  • 3,3 ′, 4,4 ′ which is a raw material for polyimide, via 3,3 ′, 4,4′-tetraalkylbiphenyl (hereinafter sometimes referred to as s-TABP).
  • 3,3 ′, 4,4′-tetramethylcyclohexyl which can be derived from biphenyltetracarboxylic acid (hereinafter sometimes referred to as s-BPTA) and its acid anhydride (hereinafter also referred to as s-BPDA)
  • s-BPTA biphenyltetracarboxylic acid
  • s-BPDA acid anhydride
  • the present invention also provides a method for producing 3,3 ′, 4,4′-tetraalkylcyclohexylbenzene from o-dialkylbenzene with high yield and high selectivity by an efficient and simple method. Can do.
  • the 3,3 ′, 4,4′-tetraalkylcyclohexylbenzene (s-TACHB) of the present invention is a novel compound represented by the general formula (1).
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and the like, preferably a methyl group, an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • the compound can be induced to s-TABP by dehydrogenation by a known method.
  • the tubular furnace was removed while flowing nitrogen gas at 100 ml / min from the top of a vertical glass reactor filled with 0.9 g of 1 wt% Pd / activated carbon as a catalyst and 1 mm glass beads on it. Heat to a temperature of 370 ° C.
  • the reaction solution containing s-TACHB was diluted with heptane so as to be 30 to 50 wt% reaction solution / n-heptane, and this solution was added to the top of the glass reactor in the tubular furnace with a syringe pump. Supply at 05 ml / min.
  • s-TABP is obtained by dehydrogenation reaction.
  • the method is not limited to this method.
  • s-TABP can be derived into 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid (s-BPTA) and its acid anhydride (s-BPDA) by a known oxidation method.
  • s-TABP 2.10 g (10 mmol)
  • cobalt acetate tetrahydrate 12.4 mg (0.05 mmol)
  • manganese acetate tetrahydrate 12.2 mg 0.05 mmol
  • N-hydroxyphthalimide hereinafter referred to as NHPI
  • NHPI N-hydroxyphthalimide
  • acetic acid 15 ml
  • s-TACHB 3,3 ′, 4,4′-tetraalkylcyclohexylbenzene (hereinafter sometimes referred to as hydroalkylation reaction)
  • the s-TACHB of the present invention can be obtained by hydroalkylating o-dialkylbenzene, but many regioisomers are produced depending on the site where the starting o-dialkylbenzene reacts. That is, first, o-dialkylbenzene is converted into four types of o-dialkylcyclohexene by partial hydrogen reduction. For example, the case where R is a methyl group (Me) is represented by the following formula.
  • the isomers mentioned above can be broadly classified, as shown in the following formula, s-TACHB that can be induced to s-TABP by dehydrogenation reaction, a-TACHB that can be induced to a-TABP (two types), i- There are four types, i-TACHB that can be induced by TABP and q-TABP that cannot be induced by biphenyl.
  • the catalyst contains at least one selected from the group consisting of palladium and ruthenium, and contains a lanthanoid metal.
  • a method of reacting o-dialkylbenzene with hydrogen in the presence of a solid acid catalyst (hydroalkylation) is preferably employed (hereinafter also referred to as the reaction of the present invention).
  • s-TACHB target product obtained directly in the reaction of the present invention
  • two alkyl groups on the cyclohexyl group form a plurality of configurations, both of which are dehydrogenation reactions. Since s-TABP can be induced by the above, all of these can be said to be objects.
  • the o-dialkylbenzene used in the reaction of the present invention is a compound represented by the general formula (2).
  • R is as defined above, and has 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkyl group.
  • the catalyst containing at least one selected from the group consisting of palladium and ruthenium used in the present invention is a palladium catalyst containing palladium, a ruthenium catalyst containing ruthenium, or a mixture thereof (hereinafter referred to as palladium / Sometimes called ruthenium catalyst).
  • the palladium catalyst and the ruthenium catalyst may be used as they are or as a catalyst supported on an inert carrier.
  • either the palladium catalyst or the ruthenium catalyst may be supported on the carrier. Both may be supported on the carrier at the same time.
  • the palladium catalyst examples include metal palladium, palladium black; palladium inorganic salts such as palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium sulfate and palladium nitrate; organic acid salts such as palladium acetate and palladium oxalate; , Acetylacetonato, carbon monoxide, nitriles, amines, phosphines, palladium complex compounds coordinated, such as tetra (ammine) palladium dichloride, dichlorodiacetonitrile palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium And palladium complex compounds such as palladium acetate, palladium chloride and tetra (ammine) palladium dichloride are preferably used.
  • palladium inorganic salts such as palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium sulf
  • palladium catalysts may be used alone or in admixture of two or more.
  • the palladium complex compound may be prepared and used in advance, or the compound that forms the palladium complex compound may be used separately in the reaction system. In addition, you may prepare in it.
  • the ruthenium catalyst examples include metallic ruthenium, ruthenium black; ruthenium inorganic salts such as ruthenium chloride, ruthenium bromide, ruthenium iodide, ruthenium sulfate, and ruthenium nitrate; organic acid salts such as ruthenium acetate; ruthenium, acetylacetonato Ruthenium complex compounds coordinated by carbon monoxide, nitriles, amines, phosphines, olefins and the like, for example, ruthenium complex compounds such as hexa (ammine) ruthenium trichloride, preferably ruthenium chloride, hexa (Ammine) ruthenium trichloride and tris (acetylacetonato) ruthenium are used.
  • ruthenium catalysts may be used alone or in admixture of two or more.
  • the ruthenium complex compound may be prepared in advance and used, or the compound for forming the ruthenium complex compound may be used separately in the reaction system. In addition, you may prepare in it.
  • Examples of the carrier for supporting the palladium catalyst or ruthenium catalyst include carbon, silica, alumina, silica-alumina, zirconia, titania, ceria, zeolite, mesoporous silica, clay such as hydroxyapatite and hydrotalcite. It is done.
  • a method for preparing a palladium / ruthenium catalyst supported on a carrier a commonly used method such as an evaporation to dryness method, an impregnation method, a pore filling method, an ion exchange method, or the like can be used. From the viewpoint of improving the dispersibility of metal ions, the pore filling method and the ion exchange method are preferred, but are not limited thereto. Moreover, after carrying
  • a palladium / ruthenium catalyst (a palladium catalyst containing palladium, a ruthenium catalyst containing ruthenium, or a mixture thereof) may be subjected to a reduction treatment using a reducing agent such as hydrogen before the reaction.
  • the amount of the palladium / ruthenium catalyst used is preferably 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 2 mol, more preferably 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 3 mol as a metal molar ratio with respect to 1 mol of o-dialkylbenzene. By setting this range, incomplete hydrogen reduction or perhydrogen reduction of o-dialkylbenzene can be suppressed, and s-TACHB can be selectively produced.
  • the solid acid catalyst containing a lanthanoid metal used in the reaction of the present invention is, for example, a catalyst in which a lanthanoid metal is supported on a carrier such as a lanthanoid metal oxide or proton type zeolite.
  • the lanthanoid metal is a general term for elements having atomic numbers of 57 to 71, preferably lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, and ytterbium.
  • the lanthanoid metal oxide functions as a solid acid catalyst, it may be an oxide of one or more kinds of lanthanoid metal and one or more kinds of lanthanoid metal and one or more kinds of other metals. Or a physical mixture thereof.
  • an inorganic structure mainly composed of silicon and aluminum is preferable.
  • the inorganic structure mainly composed of silicon and aluminum include silica-alumina, zeolite, mesoporous silica, clay such as hydroxyapatite and hydrotalcite, among which zeolite is preferably used. .
  • the zeolite is not particularly limited.
  • Y type, A type, ferrierite type, ZSM-5 (MFI type), ZSM-12 (MTW type), mordenite type, beta type, X type Any of the T-types can be used, and those obtained by exchanging cations (H + , NH 4 + , metal ions, etc.), those obtained by changing the Si / Al ratio in the skeleton, and Si or Al in the skeleton being Ti Alternatively, other metals such as Sn and Zr can be used. In addition, a commercial item can be used for these zeolites.
  • the Si / Al ratio of the zeolite is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100, more preferably 1 to 80, and more preferably 2 to 60.
  • the method for supporting the lanthanoid metal on the carrier is not particularly limited, and for example, an evaporating and drying method, an impregnation method, a pore filling method, an ion exchange method and the like can be used, but a lanthanoid to be supported on the carrier (solid acid). From the viewpoint of improving the dispersibility of the metal, a pore filling method and an ion exchange method are preferably employed.
  • the supported amount of the lanthanoid metal is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, based on the total mass of the catalyst. By setting this range, s-TACHB can be selectively produced while promoting the reaction between o-dialkylcyclohexene and o-dialkylbenzene produced by hydrogen reduction of o-dialkylbenzene.
  • the solid acid catalyst containing the lanthanoid metal is desirably used for the reaction after removing the adsorbed water from the viewpoint of the expression of catalytic activity.
  • a method for removing the moisture for example, a method of preferably firing at 400 to 600 ° C. for 1 to 12 hours in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon is suitably employed.
  • a catalyst in which a lanthanoid metal is supported on a carrier it is desirable to calcinate after drying the supported catalyst. By removing the water, sufficient catalytic activity can be expressed, and a decrease in activity and selectivity of the target product can be prevented.
  • the amount of the solid acid catalyst containing the lanthanoid metal is preferably 0.01 to 200% by mass, more preferably 0.1 to 100% by mass, based on the o-dialkylbenzene. If the amount of the solid acid catalyst containing the lanthanoid metal that is the catalyst for the alkylation reaction is too small, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and if it is too large, it is not economical. By setting this range, s-TACHB can be selectively produced while promoting the reaction between o-dialkylcyclohexene and o-dialkylbenzene produced by hydrogen reduction of o-dialkylbenzene.
  • reaction conditions for example, a catalyst containing at least one selected from the group consisting of o-dialkylbenzene, palladium and ruthenium, and a solid acid catalyst containing a lanthanoid metal are mixed and mixed in a hydrogen gas atmosphere. It can carry out by the method of making it react, stirring.
  • the reaction temperature at that time is preferably 80 to 500 ° C., more preferably 100 to 400 ° C., and the reaction pressure is preferably 0.01 to 8.0 MPa, more preferably 0.05 to 5.0 MPa.
  • the reaction form may be any form of batch or flow, gas phase or liquid phase, fixed bed or fluidized bed, but is preferably carried out by a fixed bed flow reaction.
  • the amount of hydrogen used in the reaction of the present invention is preferably 2 to 100,000 moles, more preferably 3 to 10,000 moles, and particularly preferably 6 to 1000 moles per mole of o-dialkylbenzene. By setting this range, it is possible to selectively produce s-TACHB while suppressing incomplete hydrogen reduction or perhydrogen reduction of o-dialkylbenzene.
  • S-TACHB obtained by the reaction of the present invention can be isolated and purified by a general method such as filtration, extraction, distillation, sublimation, recrystallization, column chromatography after completion of the reaction.
  • the obtained s-TACHB can be derived to s-TABP by dehydrogenation as described above, and further dehydrated to s-BPTA by oxidizing the alkyl group of this s-TABP. It can be induced to s-BPDA.
  • s-TACHB Analysis of 3,3 ′, 4,4′-tetraalkylcyclohexylbenzene (s-TACHB)
  • s-TACHB Analysis of 3,3 ′, 4,4′-tetraalkylcyclohexylbenzene (s-TACHB)
  • the reaction of the present invention produces four types of isomers when roughly classified, but it is difficult to analyze and separate these isomers individually, and thus a mixture of these four types of isomers.
  • s-TACHB which is the object of the present invention, can be quantified by inducing s-TABP such as s-TMBP. This induction is sometimes referred to as a dehydrogenation reaction.
  • the dehydrogenation reaction that induces s-TACHB into s-TABP can be performed as described above.
  • the catalyst of this invention contains the catalyst containing at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of said palladium and ruthenium, and the solid acid catalyst containing a lanthanoid metal.
  • This catalyst is also effective as a catalyst for the hydroalkylation reaction other than the reaction of the present invention, that is, the hydroalkylation reaction of o-dialkylbenzene.
  • reaction product was analyzed by gas chromatography (FID detector, internal standard method), and the amount of metal atoms in the obtained solid (catalyst) was analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma).
  • TMCHB Tetramethylcyclohexylbenzene (including all isomers)
  • s-TMCHB 3,3 ′, 4,4′-tetramethylcyclohexylbenzene
  • a-TMCHB 2,3,3 ′, 4′-tetramethylcyclohexylbenzene and 2 ′, 3,3 ′, 4-tetramethylcyclohexyl Benzene i-TMCHB: 2,2′3,3′-tetramethylcyclohexylbenzene
  • q-TMCHB 1,2,3 ′, 4′-tetramethylcyclohexylbenzene
  • DMCy 1,2-dimethylcyclohexane
  • TMBP tetramethylbiphenyls
  • TMBP 3,3 ', 4,4'-tetramethylbiphenyl
  • Example 1A Synthesis of solid acid catalyst containing lanthanoid metal
  • Example 1A Synthesis of lanthanum-supported zeolite (hereinafter also referred to as La / HY catalyst))
  • H-type Y zeolite manufactured by Tosoh; HSZ-320HOA
  • Si / Al ratio 2.8
  • 3 g of lanthanum nitrate hexahydrate was added to 100 ml of ion-exchanged water.
  • the dissolved solution was added dropwise at room temperature and then stirred at 110 ° C. for 4 hours.
  • Example 2A (synthesis of samarium-supported zeolite (hereinafter also referred to as Sm / HY catalyst))
  • Sm / HY catalyst synthesis of samarium-supported zeolite (hereinafter also referred to as Sm / HY catalyst)
  • Sm / HY catalyst A solid Lewis acid catalyst Sm / HY containing a lanthanoid metal was obtained in the same manner as in Example 1A, except that samarium nitrate hexahydrate was used instead of lanthanum nitrate hexahydrate in Example 1A.
  • the amount of samarium atoms in the obtained solid (Sm / HY) was 5.6% by mass.
  • Example 3A Synthesis of cerium-supported zeolite (hereinafter also referred to as Ce / HY catalyst))
  • Ce / HY catalyst A solid Lewis acid catalyst Ce / HY containing a lanthanoid metal was obtained in the same manner as in Example 1A, except that cerium nitrate hexahydrate was used instead of lanthanum nitrate hexahydrate in Example 1A.
  • the amount of cerium atoms in the obtained solid (Ce / HY) was 4.6% by mass.
  • Example 4A Synthesis of yttrium-supported zeolite (hereinafter also referred to as Y / HY catalyst))
  • Y / HY catalyst Synthesis of yttrium-supported zeolite (hereinafter also referred to as Y / HY catalyst)
  • a solid Lewis acid catalyst Y / HY containing a lanthanoid metal was obtained in the same manner as in Example 1A, except that in Example 1A, yttrium nitrate hexahydrate was used instead of lanthanum nitrate hexahydrate.
  • the amount of yttrium atoms in the obtained solid (Y / HY) was 2.9% by mass.
  • Example 5A (synthesis of palladium-supported ⁇ -alumina (hereinafter also referred to as Pd / ⁇ -Al 2 O 3 catalyst))
  • Pd / ⁇ -Al 2 O 3 catalyst synthesis of palladium-supported ⁇ -alumina
  • Example 6A (synthesis of ruthenium-supported ⁇ -alumina (hereinafter also referred to as Ru / ⁇ -Al 2 O 3 catalyst))
  • Ru / ⁇ -Al 2 O 3 containing ruthenium was obtained in the same manner as in Example 5A, except that ruthenium acetylacetonate was used instead of palladium acetate. This was subjected to reduction treatment at 200 ° C. for 2 hours under a hydrogen stream. The amount of ruthenium atoms in the obtained solid (Ru / ⁇ -Al 2 O 3 ) was 1.0% by mass.
  • Example 5A Synthesis of platinum-supported carbon (hereinafter also referred to as Pt / C catalyst)
  • Pt / C catalyst platinum-supported carbon
  • Example 5A Pt / C containing platinum was obtained in the same manner as in Example 5A by using chloroplatinic acid instead of palladium acetate and using activated carbon (manufactured by Tokyo Chemical Industry) as the carrier. This was subjected to reduction treatment at 200 ° C. for 2 hours under a hydrogen stream. The amount of platinum atoms in the obtained solid (Pt / C) was 3.4% by mass.
  • Rh / C catalyst Synthesis of rhodium-supported carbon (hereinafter also referred to as Rh / C catalyst)
  • Rh / C catalyst Synthesis of rhodium-supported carbon (hereinafter also referred to as Rh / C catalyst)
  • Rh / C containing rhodium was obtained in the same manner as Reference Example 1 except that rhodium chloride was used instead of chloroplatinic acid.
  • the amount of rhodium atoms in the obtained solid (Rh / C) was 2.5% by mass.
  • Reference Example 3 Synthesis of iridium-supported carbon (hereinafter also referred to as Ir / C catalyst)
  • Ir / C catalyst Synthesis of iridium-supported carbon (hereinafter also referred to as Ir / C catalyst)
  • Ir / C containing iridium was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that chloroiridic acid was used instead of chloroplatinic acid.
  • the amount of iridium atoms in the obtained solid (Ir / C) was 1.0% by mass.
  • the amount of s-TMCHB in TMCHB was confirmed by dehydrogenating TMCHB and inducing it into TMBP.
  • Example 1B In a vertical reactor made of SUS, 1 ml of 1% by mass Pd / C catalyst and 1 mm glass beads on the top were filled, and then nitrogen gas was added at 100 ml / min. The product was heated in an annular furnace to an external temperature of 370 ° C. and maintained for 1 hour. Next, the reaction solution obtained in Example 1B was diluted to 30% by mass TMCHB / n-heptane, and this solution was then added to the upper part of the glass bead layer with a feed pump at 0.05 ml / min. Supplied with. The reaction solution that passed through the catalyst layer was collected with dry ice-ethanol.
  • s-TMBP 3,3 ′, 4,4′-tetramethylbiphenyl
  • Example 1B the reaction was performed in the same manner as in Example 1B, except that the type of catalyst, reaction temperature, and hydrogen pressure were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • the hydroalkylation reaction of the present invention more specifically, by reacting o-xylene with hydrogen in the presence of a palladium or ruthenium catalyst and a solid Lewis acid catalyst containing a lanthanoid metal, It was found that the desired 3,3 ′, 4,4′-tetraalkylcyclohexylbenzene was obtained with high yield and high selectivity.
  • novel 3,3 ′, 4,4′-tetraalkylcyclohexylbenzene can be provided.
  • the compound is easily converted into 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid and its acid anhydride, which are raw materials for polyimide, via, for example, 3,3 ′, 4,4′-tetraalkylbiphenyl. It is a useful compound that can be derived into

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Abstract

　本発明は、３，３'，４，４'－テトラアルキルビフェニルを経由して、ポリイミドの原料となる３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸無水物に容易に誘導できる、一般式（１）（式中、Ｒは、炭素原子数１～４のアルキル基を示す。） で示される３，３'，４，４'－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン、及びその製造方法に関する。

Description

３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン及びその製造方法
　本発明は、新規な３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン（以下、ｓ－ＴＡＣＨＢと称することもある）に関する。当該化合物は、例えば、３，３’，４，４’－テトラアルキルビフェニルを経由して、ポリイミドの原料となる３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸（以下、ｓ－ＢＰＴＡと称することもある）及びその酸無水物（以下、ｓ－ＢＰＤＡと称することもある）に容易に誘導できる有用な化合物である。
　従来、ポリイミドの原料としては、ハロゲン化フタル酸類の脱ハロゲン二量化（例えば、特許文献１参照）や、３，３’，４，４’－テトラメチルビフェニル（ｓ－ＴＭＢＰ）のメチル基の酸化（例えば、特許文献２参照）によって製造される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸無水物が広く知られている。
　前記３，３’，４，４’－テトラメチルビフェニル（ｓ－ＴＭＢＰ）を製造する方法としては、例えば、塩化銅存在下、グリニャール試薬を用いてｏ－キシレンを二量化して製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、ビス（トリフルオロ酢酸）パラジウム、酢酸銅及びピリジン－２－カルボン酸の存在下、ｏ－キシレンを二量化してＴＭＢＰ（ｓ－ＴＭＢＰとａ－ＴＭＢＰ（２，３，３’，４’－テトラメチルビフェニル）の混合物）を、特にはａ－ＴＭＢＰの選択性７０モル％以上（ｓ－ＴＭＢＰの生成比（ｓ／ａ）＝３０／７０以下）で製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
　一方、シクロヘキシルベンゼン骨格を有する化合物の製造方法としては、例えば、メソ多孔体を担体とする水添触媒と２族金属又は３族金属で修飾されている固体酸触媒とを含んでなるシクロヘキシルベンゼン製造用触媒の存在下、ベンゼンと水素とを反応させてシクロヘキシルベンゼンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
特公平５－３８５７号公報 特開昭４８－５４０４８号公報 特開昭６１－２２０４５号公報 特許第３９５９６０２号公報 特開２００５－３４２６４４公報
　前記、特許文献３記載の方法は、グリニャール試薬を用いなければならないため、反応が煩雑となるという問題がある。又、特許文献４記載の方法は、ｏ－キシレンから簡易な方法でＴＭＢＰを製造できるものの、ａ－ＴＭＢＰを選択的に製造することを目的とするものであり、ｓ－ＴＭＢＰの選択性については十分ではない。
　特許文献５には、シクロヘキシルベンゼンの製造方法が開示されているものの、ｏ－キシレンのように置換基を有するベンゼンを出発原料として、置換基を有するシクロヘキシルベンゼン骨格の化合物を製造する場合において、数多くの副生成物（位置異性体）の中から目的物（例えば、３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン）のみを選択的に得る方法については全く考慮されておらず、容易に適用できるものではなかった。
　そのため、ｏ－キシレン等のｏ－ジアルキルベンゼン（置換基を有するベンゼン）から、ｓ－ＴＭＢＰ等の３，３’，４，４’－テトラアルキルビフェニルへ容易に誘導可能な方法、及びその前駆体、あるいは中間体が求められていた。
　即ち、本発明の課題は、３，３’，４，４’－テトラアルキルビフェニルを経由して、ポリイミドの原料となる３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸無水物に容易に誘導できる３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを提供することにある。
　本発明の課題は、又、単一の原料化合物であるｏ－ジアルキルベンゼンのみから、効率的且つ簡便な方法により、高い収率で高選択的に３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを製造する方法を提供することにもある。
　本発明は以下の事項に関する。
１．　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは、炭素原子数１～４のアルキル基を示す。）
で示される３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン。
２．　一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒは、炭素原子数１～４のアルキル基を示す。）
で示されるｏ－ジアルキルベンゼンを水素と反応させて、ヒドロアルキル化させることにより、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示される３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを製造する方法。
３．　ｏ－ジアルキルベンゼンのヒドロアルキル化を、パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒、及びランタノイド金属を含有する固体酸触媒の存在下、ｏ－ジアルキルベンゼンと水素とを反応させることによって行う前記項２記載の３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンの製造方法。
４．　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒは、炭素原子数１～４のアルキル基を示す。）
で示される３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを脱水素反応させることにより、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示される３，３’，４，４’－テトラアルキルビフェニルを製造する方法。
５．　前記項２記載の方法により、前記一般式（２）で示されるｏ－ジアルキルベンゼンをヒドロアルキル化させて前記一般式（１）で示される３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを製造した後、次いで、前記項４記載の方法により、これを脱水素反応させて前記一般式（３）で示される３，３’，４，４’－テトラアルキルビフェニルを製造する方法。
６．　パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒、及びランタノイド金属を含有する固体酸触媒を含むヒドロアルキル化反応用触媒。
７．　前記項２記載の方法において使用されるものである前記項６記載のヒドロアルキル化反応用触媒。
　本発明により、例えば、３，３’，４，４’－テトラアルキルビフェニル（以下、ｓ－ＴＡＢＰと称することもある）を経由して、ポリイミドの原料となる３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸（以下、ｓ－ＢＰＴＡと称することもある）及びその酸無水物（以下、ｓ－ＢＰＤＡと称することもある）に誘導できる３，３’，４，４’－テトラメチルシクロヘキシルベンゼン等の３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを提供することができる。
　また、本発明により、ｏ－ジアルキルベンゼンから、効率的且つ簡便な方法により、高い収率で高選択的に３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを製造する方法を提供することができる。
（３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン（ｓ－ＴＡＣＨＢ））
　本発明の３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン（ｓ－ＴＡＣＨＢ）は、前記一般式（１）で示される新規な化合物である。
　その一般式（１）において、Ｒは、炭素原子数１～４のアルキル基を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、更に好ましくはメチル基である。
　当該化合物は、公知の方法によって脱水素反応させることで、ｓ－ＴＡＢＰへ誘導することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒは前記と同義である。）
　一例を挙げると、触媒である１ｗｔ％Ｐｄ／活性炭を０．９ｇ、その上に１ｍｍガラスビーズを充鎮した縦型ガラス製反応器上部より窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら管状炉が外温３７０℃になるように加熱する。次にｓ－ＴＡＣＨＢを含む反応溶液をヘプタンにて３０～５０ｗｔ％反応溶液／ｎ－ヘプタンとなるように希釈した後、この溶液をシリンジポンプにて管状炉内のガラス製反応器上部に０．０５ｍｌ／ｍｉｎで供給する。触媒層を通過した反応液をドライアイス－エタノールにて捕集すると脱水素反応によりｓ－ＴＡＢＰが得られる。なお、この方法に限定されるものではない。
　又、ｓ－ＴＡＢＰは、公知の酸化方法によって、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸（ｓ－ＢＰＴＡ）及びその酸無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）に誘導できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒは前記と同義である。）
　一例を挙げると、内容積１００ｍＬチタン製オートクレーブに、ｓ－ＴＡＢＰ２．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト四水和物１２．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン四水和物１２．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド（以下、ＮＨＰＩと称する）１６３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び酢酸１５ｍｌを加え、空気雰囲気（内圧３ＭＰａ）にて、１５０℃で反応を開始する。反応開始１時間後、反応器を室温まで冷却し内ガスを開放する。そこへ先程と同量のＮＨＰＩを添加した後、１５０℃で反応を再開した。１時間後に再びこの一連の操作（冷却－開圧－添加－再加圧・加熱撹拌）を繰り返し、合計３時間反応を行う。反応終了後、反応器を室温まで冷却して内ガスを開放した。得られた反応液から溶媒を留去し、そこへ酢酸エチルと水を加えて分液した後、酢酸エチル層を水で洗浄して金属化合物を除去するとｓ－ＢＰＴＡが得られる。なお、この方法に限定されるものではない。
（３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン（ｓ－ＴＡＣＨＢ）の製造（以下、ヒドロアルキル化反応と称することもある））
　本発明のｓ－ＴＡＣＨＢは、ｏ－ジアルキルベンゼンをヒドロアルキル化させることによって得られるが、原料であるｏ－ジアルキルベンゼンが反応する部位によって多くの位置異性体が生ずる。即ち、まず、ｏ－ジアルキルベンゼンは部分水素還元により４種類のｏ－ジアルキルシクロヘキセンとなる。例えば、Ｒがメチル基（Ｍｅ）の場合を下記式で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　次いで、この４種類の異性体にｏ－ジアルキルベンゼンが反応する。そのために、多数の異性体が生成することとなる。例えば、Ｒがメチル基（Ｍｅ）の場合を下記式で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　先に言及した異性体を大きく分類すると、下記式に示すように、脱水素反応によりｓ－ＴＡＢＰに誘導可能なｓ－ＴＡＣＨＢ、ａ－ＴＡＢＰに誘導可能なａ－ＴＡＣＨＢ（２種）、ｉ－ＴＡＢＰに誘導可能なｉ－ＴＡＣＨＢ、ビフェニルには誘導できないｑ－ＴＡＢＰの４種類に分けられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明では、ｏ－ジアルキルベンゼンのヒドロアルキル化反応終了後に、それら４種類の異性体を分離することは困難である。そのため、反応において目的物であるｓ－ＴＡＣＨＢを選択的に得る必要があり（下記式）、そのために、パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒、及びランタノイド金属を含有する固体酸触媒の存在下、ｏ－ジアルキルベンゼンと水素とを反応させる方法（ヒドロアルキル化）が好適に採用される（以下、本発明の反応と称することもある。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒは、前記と同義である。）
　なお、下記式に示すように、本発明の反応において直接的に得られるｓ－ＴＡＣＨＢ（目的物）はシクロヘキシル基上のふたつのアルキル基が複数の立体配置を形成するが、いずれも脱水素反応によりｓ－ＴＡＢＰに誘導が可能であるため、これらのすべてが目的物といえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒは、前記と同義である。）
（ｏ－ジアルキルベンゼン）
　本発明の反応において使用されるｏ－ジアルキルベンゼンは、前記一般式（２）で示される化合物であるが、その一般式（２）において、Ｒは前記と同義であり、炭素原子数１～４のアルキル基を示す。
（パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒）
　本発明において使用されるパラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒とは、パラジウムを含有するパラジウム触媒、ルテニウムを含有するルテニウム触媒、又はそれらの混合物である（以下、パラジウム／ルテニウム触媒と称することもある）。ここで、パラジウム触媒、ルテニウム触媒は、そのまま、又は不活性担体に担持させた触媒として使用しても良く、混合触媒の場合、パラジウム触媒又はルテニウム触媒のいずれかのみが担体に担持していても、両方が同時に担体に担持していても良い。
　前記パラジウム触媒としては、例えば、金属パラジウム、パラジウム黒；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム無機塩類；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等の有機酸塩類；パラジウムに、アセチルアセトナト、一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類等が配位したパラジウム錯化合物、例えば、テトラ（アンミン）パラジウムジクロライド、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム錯化合物が挙げられるが、好ましくは酢酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラ（アンミン）パラジウムジクロライドが使用される。なお、これらのパラジウム触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、パラジウム錯化合物は、予め調製して使用しても、パラジウム錯化合物を形成させる化合物を別々に反応系内加え、その中で調製しても構わない。
　前記ルテニウム触媒としては、例えば、金属ルテニウム、ルテニウム黒；塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム等のルテニウム無機塩類；酢酸ルテニウム等の有機酸塩類；ルテニウムに、アセチルアセトナト、一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類等が配位したルテニウム錯化合物、例えば、ヘキサ（アンミン）ルテニウムトリクロライド等のルテニウム錯化合物が挙げられるが、好ましくは塩化ルテニウム、ヘキサ（アンミン）ルテニウムトリクロライド、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムが使用される。なお、これらのルテニウム触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、ルテニウム錯化合物は、予め調製して使用しても、ルテニウム錯化合物を形成させる化合物を別々に反応系内加え、その中で調製しても構わない。
　パラジウム触媒やルテニウム触媒を担持させるための担体としては、例えば、カーボン、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト、メソポーラスシリカ、ヒドロキシアパタイトやハイドロタルサイトのような粘土等が挙げられる。
　担体に担持されたパラジウム／ルテニウム触媒の調製方法としては、通常行われる方法、例えば、蒸発乾固法、含浸法、ポアフィリング法、イオン交換法などを用いることができ、無機構造体に担持させる金属イオンの分散性を向上させる点で、ポアフィリング法、イオン交換法が好ましいが、これらに制限されるものではない。又、担持した後に不活性ガス雰囲気下で焼成しても良い。
　また、パラジウム／ルテニウム触媒（パラジウムを含有するパラジウム触媒、ルテニウムを含有するルテニウム触媒、又はそれらの混合物）は、反応前に、水素などの還元剤を用いて還元処理を行ってもよい。
　前記パラジウム／ルテニウム触媒の使用量は、ｏ－ジアルキルベンゼン１モルに対して、金属モル比として、好ましくは１０－７～１０－２モル、更に好ましくは１０－６～１０－３モルである。当該範囲とすることでｏ－ジアルキルベンゼンの不完全水素還元や過水素還元を抑制して、ｓ－ＴＡＣＨＢを選択的に製造することができる。
（ランタノイド金属を含有する固体酸触媒）
　本発明の反応において使用されるランタノイド金属を含有する固体酸触媒とは、例えば、ランタノイド金属酸化物や、プロトン型ゼオライト等の担体にランタノイド金属を担持した触媒である。ここでランタノイド金属とは、原子番号５７から７１までの元素の総称であり、好ましくはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、イッテルビウムである。
　前記ランタノイド金属酸化物は、固体酸触媒として機能するものであれば、１又は複数種のランタノイド金属の酸化物であっても、１又は複数種のランタノイド金属と１又は複数種の他の金属との複合酸化物であっても良く、これらの物理的混合物であっても良い。
　前記担体にランタノイド金属を担持した触媒における担体としては、例えば、ケイ素とアルミニウムを主成分とする無機構造体が好ましい。前記ケイ素とアルミニウムを主成分とする無機構造体としては、シリカ－アルミナ、ゼオライト、メソポーラスシリカ、ヒドロキシアパタイトやハイドロタルサイトのような粘土等が挙げられるが、これら中でも特にゼオライトが好適に使用される。
　前記ゼオライトは、特に制限されるものではないが、例えば、Ｙ型、Ａ型、フェリエライト型、ＺＳＭ－５（ＭＦＩ型）、ＺＳＭ－１２（ＭＴＷ型）、モルデナイト型、ベータ型、Ｘ型、Ｔ型などのいずれも用いることができ、これらをカチオン（Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、金属イオン等）交換したもの、骨格中のＳｉ／Ａｌ比を変えたもの、骨格中のＳｉやＡｌをＴｉやＳｎ、Ｚｒのような他の金属に変えたもの等を用いることもできる。なお、これらのゼオライトは市販品を用いることができる。
　ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、特に限定されないが、好ましくは０．０１～１００、更に好ましくは１～８０、より好ましくは２～６０である。
　ランタノイド金属を担体に担持させる方法としては、特に限定されず、例えば、蒸発乾固法、含浸法、ポアフィリング法、イオン交換法等を用いることができるが、担体（固体酸）に担持させるランタノイド金属の分散性を向上させる点で、ポアフィリング法、イオン交換法が好適に採用される。
　前記ランタノイド金属の担持量は、好ましくは当該触媒総質量の１～３０質量％、更に好ましくは３～２０質量％である。当該範囲とすることで、ｏ－ジアルキルベンゼンの水素還元により生成したｏ－ジアルキルシクロヘキセンとｏ－ジアルキルベンゼンとの反応を促進させつつ、選択的にｓ－ＴＡＣＨＢを製造することができる。
　前記ランタノイド金属を含有する固体酸触媒は、触媒活性発現の観点から、吸着している水分を除去した後に反応に使用することが望ましい。その水分の除去方法としては、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて、好ましくは４００～６００℃で１～１２時間焼成する方法が好適に採用される。なお、担体にランタノイド金属を担持させた触媒の場合には、担持後の触媒を乾燥した後に焼成するのが望ましい。当該水分を除去することで、十分な触媒活性を発現させることができ、活性や目的物の選択性の低下を防ぐことができる。
　前記ランタノイド金属を含有する固体酸触媒の使用量は、ｏ－ジアルキルベンゼンに対して、好ましくは０．０１～２００質量％、更に好ましくは０．１～１００質量％である。アルキル化反応用触媒であるランタノイド金属を含有する固体酸触媒の使用量が少なすぎると、十分な反応速度が得られず、また多すぎると、経済的でない。当該範囲とすることで、ｏ－ジアルキルベンゼンの水素還元により生成したｏ－ジアルキルシクロヘキセンとｏ－ジアルキルベンゼンとの反応を促進させつつ、選択的にｓ－ＴＡＣＨＢを製造することができる。
（反応条件）
　本発明の反応は、例えば、ｏ－ジアルキルベンゼン、パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒、及びランタノイド金属を含有する固体酸触媒を混合して、水素ガス雰囲気にて、攪拌しながら反応させる等の方法によって行うことができる。その際の反応温度は、好ましくは８０～５００℃、更に好ましくは１００～４００℃であり、反応圧力は、好ましくは０．０１～８．０ＭＰａ、更に好ましくは０．０５～５．０ＭＰａである。なお、反応形態は、バッチ又は流通、気相又は液相、固定床又は流動床のいずれの形態でも構わないが、好ましくは固定床流通反応で行われる。
　本発明の反応において使用する水素の量は、ｏ－ジアルキルベンゼン１モルに対して、好ましくは２～１０００００モル、更に好ましくは３～１００００モル、特に好ましくは６～１０００モルである。当該範囲とすることで、ｏ－ジアルキルベンゼンの不完全水素還元や過水素還元を抑制して、ｓ－ＴＡＣＨＢを選択的に製造することができる。
　本発明の反応によって得られるｓ－ＴＡＣＨＢは、反応終了後、例えば、濾過、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製することができる。
　なお、得られたｓ－ＴＡＣＨＢは、先述の通り、脱水素反応させることによりｓ－ＴＡＢＰに誘導することができ、このｓ－ＴＡＢＰのアルキル基を酸化することによりｓ－ＢＰＴＡに、更に脱水することでｓ－ＢＰＤＡに誘導することができる。
（３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン（ｓ－ＴＡＣＨＢ）の分析）
　先に述べたように、本発明の反応により、大別すると４種類の異性体が生成するが、これらを個別に分析することや分離することが困難であるため、これら４種類の異性体混合物を脱水素してビフェニル化合物に誘導することによって、各異性体の生成量を確認することができる。即ち、本願発明の目的物であるｓ－ＴＡＣＨＢは、ｓ－ＴＭＢＰ等のｓ－ＴＡＢＰに誘導することによって定量することができる。当該誘導を脱水素反応と称することもある。なお、ｓ－ＴＡＣＨＢをｓ－ＴＡＢＰへ誘導する脱水素反応は、先述の通り行うことができる。
　（本発明の触媒）
　本発明の触媒は、前記のパラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒と、ランタノイド金属を含有する固体酸触媒とを含む。この触媒は、本発明の反応、即ちｏ－ジアルキルベンゼンのヒドロアルキル化反応以外のヒドロアルキル化反応の触媒としても有効である。
　次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、反応生成物の分析はガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器、内部標準法）により行い、得られた固体（触媒）中の金属原子量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）で分析した。
　なお、略称は以下の通りである。
ｏ－Ｘｙ：ｏ－キシレン（１，２－ジメチルベンゼン）
ＴＭＣＨＢ：テトラメチルシクロヘキシルベンゼン（各種異性体を全て含む）
ｓ－ＴＭＣＨＢ：３，３’，４，４’－テトラメチルシクロヘキシルベンゼン
ａ－ＴＭＣＨＢ：２，３，３’，４’－テトラメチルシクロヘキシルベンゼン及び２’，３，３’，４－テトラメチルシクロヘキシルベンゼン
ｉ－ＴＭＣＨＢ：２，２’３，３’－テトラメチルシクロヘキシルベンゼン
ｑ－ＴＭＣＨＢ：１，２，３’，４’－テトラメチルシクロヘキシルベンゼン
ＤＭＣｙ：１，２－ジメチルシクロヘキサン
ＴＭＢＰ：テトラメチルビフェニル
ｓ－ＴＭＢＰ：３，３’，４，４’－テトラメチルビフェニル
　（ランタノイド金属を含有する固体酸触媒の合成）
実施例１Ａ（ランタン担持ゼオライト（以下、Ｌａ／ＨＹ触媒とも称する）の合成）
　Ｈ型Ｙゼオライト（東ソー製；ＨＳＺ－３２０ＨＯＡ）６ｇ（Ｓｉ／Ａｌ比＝２．８）とイオン交換水２００ｍｌとを混合した懸濁液に、硝酸ランタン六水和物３ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた液を室温で滴下後、１１０℃で４時間攪拌させた。攪拌終了後、遠心分離器で固体を分離し、イオン交換水４５ｍｌで５回洗浄した後に１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気にて、５５０℃で３時間焼成させてランタノイド金属を含有する固体ルイス酸触媒Ｌａ／ＨＹを得た。得られた固体（Ｌａ／ＨＹ）をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）で分析したところ、固体中のランタン原子の量は５．６質量％であった。
実施例２Ａ（サマリウム担持ゼオライト（以下、Ｓｍ／ＨＹ触媒とも称する）の合成）
　実施例１Ａにおいて、硝酸ランタン六水和物の代わりに硝酸サマリウム六水和物を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にしてランタノイド金属を含有する固体ルイス酸触媒Ｓｍ／ＨＹを得た。得られた固体（Ｓｍ／ＨＹ）中のサマリウム原子の量は５．６質量％であった。
実施例３Ａ（セリウム担持ゼオライト（以下、Ｃｅ／ＨＹ触媒とも称する）の合成）
　実施例１Ａにおいて、硝酸ランタン六水和物の代わりに硝酸セリウム六水和物を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にしてランタノイド金属を含有する固体ルイス酸触媒Ｃｅ／ＨＹを得た。得られた固体（Ｃｅ／ＨＹ）中のセリウム原子の量は４．６質量％であった。
実施例４Ａ（イットリウム担持ゼオライト（以下、Ｙ／ＨＹ触媒とも称する）の合成）
　実施例１Ａにおいて、硝酸ランタン六水和物の代わりに硝酸イットリウム六水和物を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にしてランタノイド金属を含有する固体ルイス酸触媒Ｙ／ＨＹを得た。得られた固体（Ｙ／ＨＹ）中のイットリウム原子の量は２．９質量％であった。
　（パラジウム触媒、ルテニウム触媒、他の触媒の合成）
実施例５Ａ（パラジウム担持γ－アルミナ（以下、Ｐｄ／γ－Ａｌ２Ｏ３触媒とも称する）の合成）
　酢酸パラジウム０．０４５ｇをアセトン５ｍｌに溶解させた溶液を調製し、これにγ－Ａｌ２Ｏ３（ＳＴＲＥＭ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）２ｇを加えて室温で１時間含侵を行った。次いで、得られた懸濁液の液部分を蒸発乾固後に乾燥させた。これを水素気流下２００℃で２時間還元処理を行った。得られた固体（Ｐｄ／γ－Ａｌ２Ｏ３）中のパラジウム原子の量は１．０質量％であった。
実施例６Ａ（ルテニウム担持γ－アルミナ（以下、Ｒｕ／γ－Ａｌ２Ｏ３触媒とも称する）の合成）
　実施例５Ａにおいて、酢酸パラジウムの代わりにルテニウムアセチルアセトナトを用いたこと以外は、実施例５Ａと同様にしてルテニウムを含有するＲｕ／γ－Ａｌ２Ｏ３を得た。これを水素気流下２００℃で２時間還元処理を行った。得られた固体（Ｒｕ／γ－Ａｌ２Ｏ３）中のルテニウム原子の量は１．０質量％であった
参考例１（白金担持カーボン（以下、Ｐｔ／Ｃ触媒とも称する）の合成）
　実施例５Ａにおいて、酢酸パラジウムの代わりに塩化白金酸を用い、担体に活性炭（東京化成製）を用いて、実施例５Ａと同様にして白金を含有するＰｔ／Ｃを得た。これを水素気流下２００℃で２時間還元処理を行った。得られた固体（Ｐｔ／Ｃ）中の白金原子の量は３．４質量％であった。
参考例２（ロジウム担持カーボン（以下、Ｒｈ／Ｃ触媒とも称する）の合成）
　参考例１において、塩化白金酸の代わりに塩化ロジウムを用いたこと以外は、参考例１と同様にしてロジウムを含有するＲｈ／Ｃを得た。得られた固体（Ｒｈ／Ｃ）中のロジウム原子の量は２．５質量％であった。
参考例３（イリジウム担持カーボン（以下、Ｉｒ／Ｃ触媒とも称する）の合成）
　参考例１において、塩化白金酸の代わりに塩化イリジウム酸を用いたこと以外は、参考例１と同様にしてイリジウムを含有するＩｒ／Ｃを得た。得られた固体（Ｉｒ／Ｃ）中のイリジウム原子の量は１．０質量％であった。
実施例１Ｂ（ヒドロアルキル化反応；３，３’，４，４’－テトラメチルシクロヘキシルベンゼン（ｓ－ＴＭＣＨＢ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　内容積５０ｍｌのガラス内挿管付ＳＵＳ製オートクレーブのガラス内挿管に、Ｌａ／ＨＹ０．１５ｇ（触媒中のＬａが０．０５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／γ－Ａｌ２Ｏ３を０．０３ｇ（触媒中のＰｄが０．００３ｍｍｏｌ）及びｏ－キシレン１ｇ（９．４２ｍｍｏｌ）を加えた。反応系内を水素ガスで置換した後、水素ガスを１．６ＭＰａまで圧入した。次いで、前記オートクレーブを予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、４時間反応させた。
　反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、ｏ－キシレン（ｏ－Ｘｙ）の転化率が３６．９％、テトラメチルシクロヘキシルベンゼン（ＴＭＣＨＢ）が、収率２７．６％及び選択率７４．８％（転化したｏ－Ｘｙ基準）で生成していた。なお、副生成物であるジメチルシクロヘキサン（ＤＭＣｙ）が、収率３．４％及び選択率９．２％（転化したｏ－Ｘｙ基準）で生成していた。
　次いで、ＴＭＣＨＢを脱水素反応させてＴＭＢＰに誘導することにより、ＴＭＣＨＢ中のｓ－ＴＭＣＨＢの存在量を確認した。
（脱水素反応；３，３’，４，４’－テトラメチルビフェニル（ｓ－ＴＭＢＰ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ＳＵＳ製縦型反応器に、１質量％Ｐｄ／Ｃ触媒１ｍｌと、その上部に１ｍｍガラスビーズを充填した後、窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ．で流通しながら、環状炉にて外温３７０℃となるように加熱し１時間保持した。次いで、実施例１Ｂで得られた反応溶液を、３０質量％ＴＭＣＨＢ／ｎ－ヘプタンとなるように希釈した後、この溶液を供給ポンプにてガラスビーズ層上部へ０．０５ｍｌ／ｍｉｎ．で供給した。触媒層を通過した反応液をドライアイス－エタノールにて捕集した。得られた反応液を分析したところ、３，３’，４，４’－テトラメチルビフェニル（ｓ－ＴＭＢＰ）が、選択率４９．７％（転化したＴＭＣＨＢ基準）で生成していた（即ち、前記ヒドロアルキル化反応でのｓ－ＴＭＣＨＢの選択率は３７．１％（転化したｏ－Ｘｙ基準）である）。
実施例２Ｂ～１０Ｂ及び比較例１～５（３，３’，４，４’－テトラメチルシクロヘキシルベンゼン（ｓ－ＴＭＣＨＢ）及び３，３’，４，４’－テトラメチルビフェニル（ｓ－ＴＭＢＰ）の合成）
　実施例１Ｂにおいて、触媒の種類、反応温度、水素圧を表１に示す通りに変えたこと以外は、実施例１Ｂと同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　以上の結果より、本発明のヒドロアルキル化反応、より具体的にはパラジウム触媒またはルテニウム触媒、及びランタノイド金属を含有する固体ルイス酸触媒の存在下、ｏ－キシレンと水素とを反応させることにより、高収率及び高選択率で目的とする３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンが得られることが分かった。
　本発明によれば、新規な３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを提供することができる。当該化合物は、例えば、３，３’，４，４’－テトラアルキルビフェニルを経由して、ポリイミドの原料となる３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸無水物に容易に誘導できる有用な化合物である。

Claims (7)

  1. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、炭素原子数１～４のアルキル基を示す。）
    で示される３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン。
  2. 　一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは、炭素原子数１～４のアルキル基を示す。）
    で示されるｏ－ジアルキルベンゼンを水素と反応させて、ヒドロアルキル化させることにより、一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは、前記と同義である。）
    で示される３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを製造する方法。
  3. 　ｏ－ジアルキルベンゼンのヒドロアルキル化を、パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒、及びランタノイド金属を含有する固体酸触媒の存在下、ｏ－ジアルキルベンゼンと水素とを反応させることによって行う請求項２記載の３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンの製造方法。
  4. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは、炭素原子数１～４のアルキル基を示す。）
    で示される３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを脱水素反応させることにより、一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒは、前記と同義である。）
    で示される３，３’，４，４’－テトラアルキルビフェニルを製造する方法。
  5. 　請求項２記載の方法により、前記一般式（２）で示されるｏ－ジアルキルベンゼンをヒドロアルキル化させて前記一般式（１）で示される３，３’，４，４’－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを製造した後、次いで、請求項４記載の方法により、これを脱水素反応させて前記一般式（３）で示される３，３’，４，４’－テトラアルキルビフェニルを製造する方法。
  6. 　パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒、及び
    　ランタノイド金属を含有する固体酸触媒を含むヒドロアルキル化反応用触媒。
  7. 　請求項２記載の方法において使用されるものである請求項６記載のヒドロアルキル化反応用触媒。
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