JP2003064021A - ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法Info
- Publication number
- JP2003064021A JP2003064021A JP2001252583A JP2001252583A JP2003064021A JP 2003064021 A JP2003064021 A JP 2003064021A JP 2001252583 A JP2001252583 A JP 2001252583A JP 2001252583 A JP2001252583 A JP 2001252583A JP 2003064021 A JP2003064021 A JP 2003064021A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- catalyst
- dimethylbiphenyl
- methylindanone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸を効率的かつ経済的に製造する方法を提供する。 【解決手段】オルソキシレンをシクロヘキセンと反応さ
せて３，４−ジメチルシクロヘキシルベンゼンを得、次
いでこれを脱水素反応させ３，４−ジメチルビフェニル
を得、次いでこれをメタクリル酸、無水メタクリル酸ま
たはメタクリル酸クロルと反応させ５−（３，４−ジメ
チルフェニル）−２−メチルインダノンを得、これを酸
化する。
ン酸を効率的かつ経済的に製造する方法を提供する。 【解決手段】オルソキシレンをシクロヘキセンと反応さ
せて３，４−ジメチルシクロヘキシルベンゼンを得、次
いでこれを脱水素反応させ３，４−ジメチルビフェニル
を得、次いでこれをメタクリル酸、無水メタクリル酸ま
たはメタクリル酸クロルと反応させ５−（３，４−ジメ
チルフェニル）−２−メチルインダノンを得、これを酸
化する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸（以下ＢＰＴＡと略
する）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物（以下ＢＰＤＡと略する）の製造方法に関
する。ＢＰＤＡは高耐熱性を有するポリイミド原料とし
て用いられている。 【０００２】 【従来の技術】従来、ＢＰＤＡの製造方法は種々の提案
がなされている。例えば、特公昭６０−３３３７９号公
報には、有機パラジウム塩とフェナントロリン等の存在
下で、オルトフタル酸ジアルキルエステルの脱水素二量
化反応を行うことによってビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステル（３，３’，４，４’−異性体及び２，
３，３’，４’−異性体の混合物）が得られることが記
載されている。特開昭５０−１１６４５７号公報には、
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを加水分解
しビフェニルテトラカルボン酸を得る方法が、また特開
昭６４−５０８７６号公報には、ビフェニルテトラカル
ボン酸を脱水反応させてビフェニルテトラカルボン酸二
無水物を得る方法が記載されている。また、特開平１−
２５０３２８号公報には、４−クロロフタル酸ナトリウ
ム塩を水酸化ナトリウムと共に溶解させている水溶液中
に金属パラジウムを担持させた触媒及びメタノール等の
還元剤を存在させ、その溶液を加熱させる二量化反応に
よって３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸ナトリウム塩（Ｓ−ＢＴＣ塩）が得られることが記載
されている。Ｓ−ＢＴＣ塩を加水分解することでＢＰＴ
Ａが得られ、ＢＰＴＡを脱水反応させることでＢＰＤＡ
が得られる。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】オルトフタル酸ジアル
キルエステルの脱水素二量化プロセス（特公昭６０−３
３３７９号）では、高価なパラジウムを用いる上に、パ
ラジウムのターンオーバー（パラジウム１原子当りの反
応分子数）は１００程度にとどまっており触媒費が大き
く、反応時間も非常に長いことから生産性に優れている
とは言えない。また、４−クロロフタル酸を原料に用い
る方法（特開平１−２５０３２８号）においては、原料
となる４−クロロフタル酸製造における選択性が低く、
脱クロル化してフタル酸をリサイクルする必要があるた
め生産性の良いプロセスとは言えない。また、二量化に
おいても高価なパラジウム触媒を用いており触媒費が大
きい。本発明の目的は、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸を効率的かつ経済的に製造する方法
を提供することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、高価なパ
ラジウム触媒を用いずに、安価な原料を用いた新規プロ
セスを見出すべく鋭意検討した結果、オルソキシレンを
シクロヘキセンと反応させて３，４−ジメチルシクロヘ
キシルベンゼンを得、次いでこれを脱水素反応させ３，
４−ジメチルビフェニルを得、次いでこれをメタクリル
酸、無水メタクリル酸またはメタクリル酸クロルと反応
させ５−（３，４−ジメチルフェニル）−２−メチルイ
ンダノンを得、これを酸化することにより、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を選択的に製造
できることを見出し、本発明を完成した。 【０００５】即ち本発明は、以下の（１）〜（４）の工
程を含むことを特徴とする３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸の製造方法に関するものである。 （１）オルソキシレンをシクロヘキセンと反応させ、
３，４−ジメチルシクロヘキシルベンゼンを得る工程Ａ （２）工程Ａで得られた３，４−ジメチルシクロヘキシ
ルベンゼンを脱水素反応させ、３，４−ジメチルビフェ
ニルを得る工程Ｂ （３）工程Ｂで得られた３，４−ジメチルビフェニル
を、メタクリル酸、無水メタクリル酸および／またはメ
タクリル酸クロルと反応させ、５−（３，４−ジメチル
フェニル）−２−メチルインダノンを得る工程Ｃ （４）工程Ｃで得られた５−（３，４−ジメチルフェニ
ル）−２−メチルインダノンを酸化して、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を得る工程Ｄ 【０００６】 【発明の実施の形態】＜工程Ａ＞本発明では、まず、オ
ルソキシレンとシクロヘキセンを反応させて、３，４−
ジメチルシクロヘキシルベンゼンを得る（式１）。 【化１】【０００７】オルソキシレンとシクロヘキセンの反応は
酸触媒存在下で行われる。リン酸、硫酸、弗化水素、弗
化水素−三弗化硼素触媒のような酸を用いて液相反応を
行うことができる。また、固体酸、例えばゼオライト、
シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、硫酸ジルコニウ
ム触媒などを用いることができ、液相、気相反応などに
より行うことができる。 【０００８】反応を実施する形態は、完全混合方式や、
固定床流通方式などで行うことができるが、触媒の種類
に応じて反応の形態を選択するのが良い。例えば、リン
酸、硫酸、弗化水素などの液体触媒を用いる場合には完
全混合方式が好ましく、固体酸を用いる場合には固定床
流通方式にすることで触媒との分離が容易になり好まし
いが、特に実施する形態を限定するものではない。 【０００９】反応を行うに際して、反応に不活性な溶媒
を用いることができる。反応に不活性な溶媒としては、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘ
キサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素や
脂環式炭化水素があげられる。また、原料であるオルソ
キシレンを自己溶媒として使用することもできる。 【００１０】完全混合方式で反応を行う場合は、触媒と
原料をはじめに反応容器に仕込んでも良いし、始めに触
媒とオルソキシレンを張り込みそこにシクロヘキセンを
添加しても良い。また、オルソキシレンとシクロヘキセ
ンの混合液を供給する方法でも良い。 【００１１】固定床方式で行う場合には、触媒の乾燥、
脱気などを行ってから、所定の温度で反応を開始するこ
とが好ましく、原料であるオルソキシレンとシクロヘキ
センに加えて、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガスによる希釈を行うこともできる。 【００１２】酸触媒は、基質に対して１００〜１重量倍
を使用することが好ましい。固体酸触媒は、完全混合方
式の場合には基質の０．０１〜０．３重量倍使用すると
良く、流通方式の場合にはＷＨＳＶが０．０１〜１０ｈ
ｒ-1となるように使用することが好ましい。ここで、Ｗ
ＨＳＶは、単位触媒重量、単位時間当りの処理基質重量
を表わす（基質重量／触媒重量／時間（ｈｒ））。 【００１３】オルソキシレンに対するシクロヘキセンの
モル比は、０．１〜５、好ましくは０．１〜１である。
反応温度はそれぞれの触媒に適した条件で行えば良い
が、−５０〜３００℃の範囲で行うのが好ましい。 【００１４】オルソキシレンとシクロヘキセンの反応に
より得られた、３，４−ジメチルシクロヘキシルベンゼ
ンは触媒との分離後、そのまま次の反応を行っても良い
が、蒸留などにより精製した後に次の反応を行う方がよ
り好ましい。この時に、回収された原料はリサイクル使
用できる。 【００１５】＜工程Ｂ＞次に、工程Ａで得られた３，４
−ジメチルシクロヘキシルベンゼンの脱水素反応を行
い、３，４−ジメチルビフェニルを得る（式２）。 【化２】 【００１６】３，４−ジメチルシクロヘキシルベンゼン
の脱水素反応には、Pt、Pd、Ru、Irなどの貴金属触媒が
用いられ、一般的な活性炭、アルミナ、シリカなどの担
体に担持された触媒を用いることができる。また、Cu−
Cr触媒などの貴金属以外の触媒でも一般的なシクロヘキ
サンの脱水素に用いられるようなものを任意に用いるこ
とができる。 【００１７】反応は、液相で行っても良いし、気相で反
応することも出来、実施の形態としては、完全混合方
式、固定床流通方式などが使用できるが、固定床流通方
式は触媒との分離が不要なので好ましい。 【００１８】完全混合方式の場合、触媒は基質に対して
０．０１〜０．３重量倍使用することが好ましい。一
方、流通方式の場合には、ＷＨＳＶが０．０１〜１０ｈ
ｒ-1となるように使用することが好ましい。 【００１９】反応を行う際には、芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素などの溶媒を用いることもできる。また、気
相流通方式で行う場合には、窒素、アルゴン、ヘリウム
などの不活性ガスにより希釈することもできる。反応温
度はそれぞれの触媒に適した温度で行えば良いが、１０
０〜４００℃の範囲で行うのが好ましい。 【００２０】３，４−ジメチルシクロヘキセンの脱水素
により得られた３，４−ジメチルビフェニルは、触媒と
の分離後、そのまま次の反応に用いることもできるが、
蒸留などにより精製した後に次の反応に用いるとより好
ましい。 【００２１】＜工程Ｃ＞次に、工程Ｂで得られた３，４
−ジメチルビフェニルと、メタクリル酸、無水メタクリ
ル酸またはメタクリル酸クロルとを反応させて、５−
（３，４−ジメチルフェニル）−２−メチルインダノン
を得る（式３）。 【化３】【００２２】３，４−ジメチルビフェニルのインダノン
化は、３，４−ジメチルビフェニルと、メタクリル酸、
無水メタクリル酸やメタクリル酸クロルなどのメタクリ
ル酸誘導体を弗化水素、または弗化水素−三弗化硼素触
媒などの酸触媒の存在下で反応させて行い、５−（３，
４−ジメチルフェニル）−２−メチルインダノンを得る
ことができる。メタクリル酸等は単独でも良いし、これ
らの混合物でも良い。 【００２３】反応を実施する形態は、完全混合方式で行
われ、オートクレーブで行うことが好ましい。弗化水素
および三弗化硼素は、３，４−ジメチルビフェニル１重
量部に対してそれぞれ４〜１００重量部および１〜４重
量部、好ましくは１０〜６０重量部および１〜２重量部
の割合で使用する。メタクリル酸やメタクリル酸誘導体
は３，４−ジメチルビフェニル１モルに対して０．１〜
５モル、好ましくは１〜２モルの範囲で用いられる。以
上の反応条件を満たすことにより、５−（３，４−ジメ
チルフェニル）−２−メチルインダノンを選択的に得る
ことができる。 【００２４】３，４−ジメチルビフェニルのインダノン
化により得られた、５−（３，４−ジメチルフェニル）
−２−メチルインダノンは、触媒との分離後、そのまま
次の酸化に用いることもできるし、蒸留等の分離操作の
後に酸化反応を行うこともできる。 【００２５】＜工程Ｄ＞次に、工程Ｃで得られた５−
（３，４−ジメチルフェニル）−２−メチルインダノン
を酸化することで目的とする３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸を得ることができる（式４）。 【化４】 【００２６】５−（３，４−ジメチルフェニル）−２−
メチルインダノンの酸化は、硝酸、酸化マンガン、過マ
ンガン酸カリウムなどの酸化剤によって行うこともでき
るし、Co、Mn、Br等を触媒として用いた液相空気酸化反
応により行うこともできる。酸化剤の使用量は、基質の
１００〜４モル倍が良い。液相空気酸化の場合には基質
に対して、Coを０．００１〜０．２重量倍、Mnを０．０
０１〜０．２重量倍、Brを０．００１〜０．２重量倍使
用すると好ましい。 【００２７】上記方法により得られた３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸は、加熱操作等によ
る無水化処理により無水３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸とすることができる。 【００２８】 【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
する。尚。本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 【００２９】実施例１ ＜工程Ａ＞オルソキシレン４２．４ｇとシクロヘキセン
３２．８ｇを３００mlの攪拌器付きオートクレーブに仕
込み、０℃に冷却した、次に弗化水素８０ｇを仕込み、
０〜１０℃の範囲で１時間反応を行った。次に三弗化硼
素４０．７ｇを仕込み反応を継続した。一時間後に反応
液をトルエン−水中に抜き出し、油層をアルカリ水及び
水で洗浄した後、蒸留により３，４−ジメチルシクロヘ
キシルベンセンを精製した。シクロヘキセンの転化率は
１００モル％、３，４−ジメチルシクロヘキシルベンゼ
ンの収率は７８．５モル％であった。 【００３０】＜工程Ｂ＞工程Ａで得られた３，４−ジメ
チルシクロヘキシルベンゼン２０ｇとヘプタン９０ｇを
混合した。1％Pt/C触媒（N.E.ケムキャット社製）４ｇ
を、内径１５ｍｍ、長さ３０ｃｍの石英製反応管に充填
し、３００℃に加熱し、前述の混合溶液を８ｇ／ｈｒで
供給した。得られた生成液を、蒸留し３，４−ジメチル
ビフェニル１８．５ｇを得た 【００３１】＜工程Ｃ＞工程Ｂで得られた３，４−ジメ
チルビフェニル１４．６ｇ、無水メタクリル酸１２．３
ｇを３００mlの攪拌器つきオートクレーブに仕込、０℃
に冷却した。次に弗化水素８０gを仕込み、次に、三弗
化硼素１０．８ｇを仕込んだ。その後５０℃に昇温し、
３時間反応を継続し、反応液をトルエン−水中に抜き出
し、油層をアルカリ水及び水で洗浄した後、蒸留により
５−(３，４−ジメチルフェニル)−２−メチルインダノ
ンを得た。５−(３，４−ジメチルフェニル)−２−メチ
ルインダノンの収率は７８モル％であった。 【００３２】＜工程Ｄ＞工程Ｃで得られた５−(３，４
−ジメチルフェニル)−２−メチルインダノン０．５
ｇ、過マンガン酸カリウム３．５ｇ、水４０ｇを１００
ｍｌのフラスコに仕込み、反応温度１００℃で２時間攪
拌した。反応後、メタノールを加え触媒を不活性化し、
塩酸により酸析後、ろ過して３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸を得た。３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸の収率は８２．３モル％で
あった。 【００３３】 【発明の効果】本発明によれば、高価なパラジウム触媒
を用いなくても、オルソキシレンとシクロヘキセン、及
びメタクリル酸、無水メタクリル酸やメタクリル酸クロ
ルといった比較的安価な原料を用いて、選択的に３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を得るこ
とができ、その工業的意義は大きい。
４’−ビフェニルテトラカルボン酸（以下ＢＰＴＡと略
する）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物（以下ＢＰＤＡと略する）の製造方法に関
する。ＢＰＤＡは高耐熱性を有するポリイミド原料とし
て用いられている。 【０００２】 【従来の技術】従来、ＢＰＤＡの製造方法は種々の提案
がなされている。例えば、特公昭６０−３３３７９号公
報には、有機パラジウム塩とフェナントロリン等の存在
下で、オルトフタル酸ジアルキルエステルの脱水素二量
化反応を行うことによってビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステル（３，３’，４，４’−異性体及び２，
３，３’，４’−異性体の混合物）が得られることが記
載されている。特開昭５０−１１６４５７号公報には、
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを加水分解
しビフェニルテトラカルボン酸を得る方法が、また特開
昭６４−５０８７６号公報には、ビフェニルテトラカル
ボン酸を脱水反応させてビフェニルテトラカルボン酸二
無水物を得る方法が記載されている。また、特開平１−
２５０３２８号公報には、４−クロロフタル酸ナトリウ
ム塩を水酸化ナトリウムと共に溶解させている水溶液中
に金属パラジウムを担持させた触媒及びメタノール等の
還元剤を存在させ、その溶液を加熱させる二量化反応に
よって３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸ナトリウム塩（Ｓ−ＢＴＣ塩）が得られることが記載
されている。Ｓ−ＢＴＣ塩を加水分解することでＢＰＴ
Ａが得られ、ＢＰＴＡを脱水反応させることでＢＰＤＡ
が得られる。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】オルトフタル酸ジアル
キルエステルの脱水素二量化プロセス（特公昭６０−３
３３７９号）では、高価なパラジウムを用いる上に、パ
ラジウムのターンオーバー（パラジウム１原子当りの反
応分子数）は１００程度にとどまっており触媒費が大き
く、反応時間も非常に長いことから生産性に優れている
とは言えない。また、４−クロロフタル酸を原料に用い
る方法（特開平１−２５０３２８号）においては、原料
となる４−クロロフタル酸製造における選択性が低く、
脱クロル化してフタル酸をリサイクルする必要があるた
め生産性の良いプロセスとは言えない。また、二量化に
おいても高価なパラジウム触媒を用いており触媒費が大
きい。本発明の目的は、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸を効率的かつ経済的に製造する方法
を提供することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、高価なパ
ラジウム触媒を用いずに、安価な原料を用いた新規プロ
セスを見出すべく鋭意検討した結果、オルソキシレンを
シクロヘキセンと反応させて３，４−ジメチルシクロヘ
キシルベンゼンを得、次いでこれを脱水素反応させ３，
４−ジメチルビフェニルを得、次いでこれをメタクリル
酸、無水メタクリル酸またはメタクリル酸クロルと反応
させ５−（３，４−ジメチルフェニル）−２−メチルイ
ンダノンを得、これを酸化することにより、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を選択的に製造
できることを見出し、本発明を完成した。 【０００５】即ち本発明は、以下の（１）〜（４）の工
程を含むことを特徴とする３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸の製造方法に関するものである。 （１）オルソキシレンをシクロヘキセンと反応させ、
３，４−ジメチルシクロヘキシルベンゼンを得る工程Ａ （２）工程Ａで得られた３，４−ジメチルシクロヘキシ
ルベンゼンを脱水素反応させ、３，４−ジメチルビフェ
ニルを得る工程Ｂ （３）工程Ｂで得られた３，４−ジメチルビフェニル
を、メタクリル酸、無水メタクリル酸および／またはメ
タクリル酸クロルと反応させ、５−（３，４−ジメチル
フェニル）−２−メチルインダノンを得る工程Ｃ （４）工程Ｃで得られた５−（３，４−ジメチルフェニ
ル）−２−メチルインダノンを酸化して、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を得る工程Ｄ 【０００６】 【発明の実施の形態】＜工程Ａ＞本発明では、まず、オ
ルソキシレンとシクロヘキセンを反応させて、３，４−
ジメチルシクロヘキシルベンゼンを得る（式１）。 【化１】【０００７】オルソキシレンとシクロヘキセンの反応は
酸触媒存在下で行われる。リン酸、硫酸、弗化水素、弗
化水素−三弗化硼素触媒のような酸を用いて液相反応を
行うことができる。また、固体酸、例えばゼオライト、
シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、硫酸ジルコニウ
ム触媒などを用いることができ、液相、気相反応などに
より行うことができる。 【０００８】反応を実施する形態は、完全混合方式や、
固定床流通方式などで行うことができるが、触媒の種類
に応じて反応の形態を選択するのが良い。例えば、リン
酸、硫酸、弗化水素などの液体触媒を用いる場合には完
全混合方式が好ましく、固体酸を用いる場合には固定床
流通方式にすることで触媒との分離が容易になり好まし
いが、特に実施する形態を限定するものではない。 【０００９】反応を行うに際して、反応に不活性な溶媒
を用いることができる。反応に不活性な溶媒としては、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘ
キサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素や
脂環式炭化水素があげられる。また、原料であるオルソ
キシレンを自己溶媒として使用することもできる。 【００１０】完全混合方式で反応を行う場合は、触媒と
原料をはじめに反応容器に仕込んでも良いし、始めに触
媒とオルソキシレンを張り込みそこにシクロヘキセンを
添加しても良い。また、オルソキシレンとシクロヘキセ
ンの混合液を供給する方法でも良い。 【００１１】固定床方式で行う場合には、触媒の乾燥、
脱気などを行ってから、所定の温度で反応を開始するこ
とが好ましく、原料であるオルソキシレンとシクロヘキ
センに加えて、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガスによる希釈を行うこともできる。 【００１２】酸触媒は、基質に対して１００〜１重量倍
を使用することが好ましい。固体酸触媒は、完全混合方
式の場合には基質の０．０１〜０．３重量倍使用すると
良く、流通方式の場合にはＷＨＳＶが０．０１〜１０ｈ
ｒ-1となるように使用することが好ましい。ここで、Ｗ
ＨＳＶは、単位触媒重量、単位時間当りの処理基質重量
を表わす（基質重量／触媒重量／時間（ｈｒ））。 【００１３】オルソキシレンに対するシクロヘキセンの
モル比は、０．１〜５、好ましくは０．１〜１である。
反応温度はそれぞれの触媒に適した条件で行えば良い
が、−５０〜３００℃の範囲で行うのが好ましい。 【００１４】オルソキシレンとシクロヘキセンの反応に
より得られた、３，４−ジメチルシクロヘキシルベンゼ
ンは触媒との分離後、そのまま次の反応を行っても良い
が、蒸留などにより精製した後に次の反応を行う方がよ
り好ましい。この時に、回収された原料はリサイクル使
用できる。 【００１５】＜工程Ｂ＞次に、工程Ａで得られた３，４
−ジメチルシクロヘキシルベンゼンの脱水素反応を行
い、３，４−ジメチルビフェニルを得る（式２）。 【化２】 【００１６】３，４−ジメチルシクロヘキシルベンゼン
の脱水素反応には、Pt、Pd、Ru、Irなどの貴金属触媒が
用いられ、一般的な活性炭、アルミナ、シリカなどの担
体に担持された触媒を用いることができる。また、Cu−
Cr触媒などの貴金属以外の触媒でも一般的なシクロヘキ
サンの脱水素に用いられるようなものを任意に用いるこ
とができる。 【００１７】反応は、液相で行っても良いし、気相で反
応することも出来、実施の形態としては、完全混合方
式、固定床流通方式などが使用できるが、固定床流通方
式は触媒との分離が不要なので好ましい。 【００１８】完全混合方式の場合、触媒は基質に対して
０．０１〜０．３重量倍使用することが好ましい。一
方、流通方式の場合には、ＷＨＳＶが０．０１〜１０ｈ
ｒ-1となるように使用することが好ましい。 【００１９】反応を行う際には、芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素などの溶媒を用いることもできる。また、気
相流通方式で行う場合には、窒素、アルゴン、ヘリウム
などの不活性ガスにより希釈することもできる。反応温
度はそれぞれの触媒に適した温度で行えば良いが、１０
０〜４００℃の範囲で行うのが好ましい。 【００２０】３，４−ジメチルシクロヘキセンの脱水素
により得られた３，４−ジメチルビフェニルは、触媒と
の分離後、そのまま次の反応に用いることもできるが、
蒸留などにより精製した後に次の反応に用いるとより好
ましい。 【００２１】＜工程Ｃ＞次に、工程Ｂで得られた３，４
−ジメチルビフェニルと、メタクリル酸、無水メタクリ
ル酸またはメタクリル酸クロルとを反応させて、５−
（３，４−ジメチルフェニル）−２−メチルインダノン
を得る（式３）。 【化３】【００２２】３，４−ジメチルビフェニルのインダノン
化は、３，４−ジメチルビフェニルと、メタクリル酸、
無水メタクリル酸やメタクリル酸クロルなどのメタクリ
ル酸誘導体を弗化水素、または弗化水素−三弗化硼素触
媒などの酸触媒の存在下で反応させて行い、５−（３，
４−ジメチルフェニル）−２−メチルインダノンを得る
ことができる。メタクリル酸等は単独でも良いし、これ
らの混合物でも良い。 【００２３】反応を実施する形態は、完全混合方式で行
われ、オートクレーブで行うことが好ましい。弗化水素
および三弗化硼素は、３，４−ジメチルビフェニル１重
量部に対してそれぞれ４〜１００重量部および１〜４重
量部、好ましくは１０〜６０重量部および１〜２重量部
の割合で使用する。メタクリル酸やメタクリル酸誘導体
は３，４−ジメチルビフェニル１モルに対して０．１〜
５モル、好ましくは１〜２モルの範囲で用いられる。以
上の反応条件を満たすことにより、５−（３，４−ジメ
チルフェニル）−２−メチルインダノンを選択的に得る
ことができる。 【００２４】３，４−ジメチルビフェニルのインダノン
化により得られた、５−（３，４−ジメチルフェニル）
−２−メチルインダノンは、触媒との分離後、そのまま
次の酸化に用いることもできるし、蒸留等の分離操作の
後に酸化反応を行うこともできる。 【００２５】＜工程Ｄ＞次に、工程Ｃで得られた５−
（３，４−ジメチルフェニル）−２−メチルインダノン
を酸化することで目的とする３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸を得ることができる（式４）。 【化４】 【００２６】５−（３，４−ジメチルフェニル）−２−
メチルインダノンの酸化は、硝酸、酸化マンガン、過マ
ンガン酸カリウムなどの酸化剤によって行うこともでき
るし、Co、Mn、Br等を触媒として用いた液相空気酸化反
応により行うこともできる。酸化剤の使用量は、基質の
１００〜４モル倍が良い。液相空気酸化の場合には基質
に対して、Coを０．００１〜０．２重量倍、Mnを０．０
０１〜０．２重量倍、Brを０．００１〜０．２重量倍使
用すると好ましい。 【００２７】上記方法により得られた３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸は、加熱操作等によ
る無水化処理により無水３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸とすることができる。 【００２８】 【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
する。尚。本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 【００２９】実施例１ ＜工程Ａ＞オルソキシレン４２．４ｇとシクロヘキセン
３２．８ｇを３００mlの攪拌器付きオートクレーブに仕
込み、０℃に冷却した、次に弗化水素８０ｇを仕込み、
０〜１０℃の範囲で１時間反応を行った。次に三弗化硼
素４０．７ｇを仕込み反応を継続した。一時間後に反応
液をトルエン−水中に抜き出し、油層をアルカリ水及び
水で洗浄した後、蒸留により３，４−ジメチルシクロヘ
キシルベンセンを精製した。シクロヘキセンの転化率は
１００モル％、３，４−ジメチルシクロヘキシルベンゼ
ンの収率は７８．５モル％であった。 【００３０】＜工程Ｂ＞工程Ａで得られた３，４−ジメ
チルシクロヘキシルベンゼン２０ｇとヘプタン９０ｇを
混合した。1％Pt/C触媒（N.E.ケムキャット社製）４ｇ
を、内径１５ｍｍ、長さ３０ｃｍの石英製反応管に充填
し、３００℃に加熱し、前述の混合溶液を８ｇ／ｈｒで
供給した。得られた生成液を、蒸留し３，４−ジメチル
ビフェニル１８．５ｇを得た 【００３１】＜工程Ｃ＞工程Ｂで得られた３，４−ジメ
チルビフェニル１４．６ｇ、無水メタクリル酸１２．３
ｇを３００mlの攪拌器つきオートクレーブに仕込、０℃
に冷却した。次に弗化水素８０gを仕込み、次に、三弗
化硼素１０．８ｇを仕込んだ。その後５０℃に昇温し、
３時間反応を継続し、反応液をトルエン−水中に抜き出
し、油層をアルカリ水及び水で洗浄した後、蒸留により
５−(３，４−ジメチルフェニル)−２−メチルインダノ
ンを得た。５−(３，４−ジメチルフェニル)−２−メチ
ルインダノンの収率は７８モル％であった。 【００３２】＜工程Ｄ＞工程Ｃで得られた５−(３，４
−ジメチルフェニル)−２−メチルインダノン０．５
ｇ、過マンガン酸カリウム３．５ｇ、水４０ｇを１００
ｍｌのフラスコに仕込み、反応温度１００℃で２時間攪
拌した。反応後、メタノールを加え触媒を不活性化し、
塩酸により酸析後、ろ過して３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸を得た。３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸の収率は８２．３モル％で
あった。 【００３３】 【発明の効果】本発明によれば、高価なパラジウム触媒
を用いなくても、オルソキシレンとシクロヘキセン、及
びメタクリル酸、無水メタクリル酸やメタクリル酸クロ
ルといった比較的安価な原料を用いて、選択的に３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を得るこ
とができ、その工業的意義は大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】以下の（１）〜（４）の工程を含むことを
特徴とする３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸の製造方法。 （１）オルソキシレンをシクロヘキセンと反応させ、
３，４−ジメチルシクロヘキシルベンゼンを得る工程Ａ （２）工程Ａで得られた３，４−ジメチルシクロヘキシ
ルベンゼンを脱水素反応させ、３，４−ジメチルビフェ
ニルを得る工程Ｂ （３）工程Ｂで得られた３，４−ジメチルビフェニル
を、メタクリル酸、無水メタクリル酸および／またはメ
タクリル酸クロルと反応させ、５−（３，４−ジメチル
フェニル）−２−メチルインダノンを得る工程Ｃ （４）工程Ｃで得られた５−（３，４−ジメチルフェニ
ル）−２−メチルインダノンを酸化して、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を得る工程Ｄ
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001252583A JP2003064021A (ja) | 2001-08-23 | 2001-08-23 | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001252583A JP2003064021A (ja) | 2001-08-23 | 2001-08-23 | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003064021A true JP2003064021A (ja) | 2003-03-05 |
Family
ID=19081032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001252583A Pending JP2003064021A (ja) | 2001-08-23 | 2001-08-23 | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003064021A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103619788A (zh) * | 2011-05-18 | 2014-03-05 | 宇部兴产株式会社 | 3,3’,4,4’-四烷基环己基苯及其制备方法 |
| CN113750994A (zh) * | 2021-10-21 | 2021-12-07 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种生产3, 3`, 4, 4`-联苯四甲酸用催化剂及其制备方法 |
-
2001
- 2001-08-23 JP JP2001252583A patent/JP2003064021A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103619788A (zh) * | 2011-05-18 | 2014-03-05 | 宇部兴产株式会社 | 3,3’,4,4’-四烷基环己基苯及其制备方法 |
| US9522857B2 (en) | 2011-05-18 | 2016-12-20 | Ube Industries, Ltd. | 3,3′,4,4′-tetraalkyl cyclohexylbenzene and method for producing same |
| CN113750994A (zh) * | 2021-10-21 | 2021-12-07 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种生产3, 3`, 4, 4`-联苯四甲酸用催化剂及其制备方法 |
| CN113750994B (zh) * | 2021-10-21 | 2023-12-26 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种生产3, 3`, 4, 4`-联苯四甲酸用催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009057385A (ja) | 水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法及び水素化芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法 | |
| JPH08502473A (ja) | アジピン酸および他の脂肪族二塩基酸を製造するための再循環法 | |
| JPH10306047A (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 | |
| JP2003512917A (ja) | フタル酸の水素化 | |
| US20060058551A1 (en) | Method of purifying aromatic polycarboxylic acid | |
| KR100965633B1 (ko) | 물에서 ｐ-크실렌의 액상 산화에 의한 ｐ-톨루엔산의제조방법 | |
| JP4622406B2 (ja) | 水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法 | |
| JP2003064021A (ja) | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 | |
| JP3059695B2 (ja) | シクロヘキサン酸化生成物の洗浄水から二酸を製造する方法 | |
| JPH08500360A (ja) | フェニルテレフタル酸の製造方法 | |
| JP2006124313A (ja) | 脂環式多価カルボン酸及びその無水物の製造方法 | |
| JPH0113700B2 (ja) | ||
| JP5262710B2 (ja) | ５−フェニルイソフタル酸の製造方法 | |
| JPH04226940A (ja) | 酢酸シクロヘキシルの製造方法 | |
| JPH06211744A (ja) | 高純度４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 | |
| JP4678081B2 (ja) | トリメリット酸の製造法 | |
| JP3177420B2 (ja) | ４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの製造方法 | |
| JP2003342227A (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸の製造法 | |
| JP2863646B2 (ja) | イソプロピルアニリン類の製造方法 | |
| JP3389363B2 (ja) | 新規な触媒及び触媒を用いてカルボン酸を製造する方法 | |
| JPH0725818A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそのエステルの製造法 | |
| JP2515348B2 (ja) | ４’―ヒドロキシビフェニルカルボン酸の製造方法 | |
| JPS623139B2 (ja) | ||
| JPH10182548A (ja) | 安息香酸の製造方法 | |
| JPH05155811A (ja) | カルボン酸シクロヘキシルエステルの製造方法 |