JPH0113700B2 - - Google Patents
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- JPH0113700B2 JPH0113700B2 JP59207138A JP20713884A JPH0113700B2 JP H0113700 B2 JPH0113700 B2 JP H0113700B2 JP 59207138 A JP59207138 A JP 59207138A JP 20713884 A JP20713884 A JP 20713884A JP H0113700 B2 JPH0113700 B2 JP H0113700B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は水媒体中で、3,4,5,6―テトラ
フルオロフタル酸を脱炭酸せしめて収率良く2,
3,4,5―テトラフルオロ安息香酸をえる新規
な製法に関する。
フルオロフタル酸を脱炭酸せしめて収率良く2,
3,4,5―テトラフルオロ安息香酸をえる新規
な製法に関する。
2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸は、
医薬、農薬の中間体として有用なものである。
医薬、農薬の中間体として有用なものである。
(従来の技術)
従来、水媒体中でフタル酸誘導体を脱炭酸する
技術は数多く開示されている〔例えばChemical
Abstract第41巻第2083頁(1947年)、アメリカ特
許第1939212号等〕。しかしながら、いずれも無置
換の安息香酸をえる方法であつて、本発明のよう
にフツ素原子により置換されたフタル酸である
3,4,5,6―テトラフルオロフタル酸を効率
よく脱炭酸反応せしめることは困難である。本発
明者らの知見によれば、本発明において上述の方
法をそのまゝ適用しても副生物が多く収率良く
2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸をえる
ことはできないことが判明したのである。
技術は数多く開示されている〔例えばChemical
Abstract第41巻第2083頁(1947年)、アメリカ特
許第1939212号等〕。しかしながら、いずれも無置
換の安息香酸をえる方法であつて、本発明のよう
にフツ素原子により置換されたフタル酸である
3,4,5,6―テトラフルオロフタル酸を効率
よく脱炭酸反応せしめることは困難である。本発
明者らの知見によれば、本発明において上述の方
法をそのまゝ適用しても副生物が多く収率良く
2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸をえる
ことはできないことが判明したのである。
一般にハロゲンにより置換されているフタル酸
を脱炭酸させてハロゲン化安息香酸をえる方法は
あまり知られていない。確かに、アメリカ特許第
2439237号では、3,4,5,6―テトラクロロ
無水フタル酸をアルカリ性水溶液中加圧下220〜
280℃の温度範囲で加熱して2,3,4,5―テ
トラクロロ安息香酸をえている報告はある。しか
しながらフツ素化物に関する記載はない。
を脱炭酸させてハロゲン化安息香酸をえる方法は
あまり知られていない。確かに、アメリカ特許第
2439237号では、3,4,5,6―テトラクロロ
無水フタル酸をアルカリ性水溶液中加圧下220〜
280℃の温度範囲で加熱して2,3,4,5―テ
トラクロロ安息香酸をえている報告はある。しか
しながらフツ素化物に関する記載はない。
上記のアメリカ特許第2439237号の方法が、本
発明における出発原料である3,4,5,6―テ
トラフルオロフタル酸にも適用できるかどうか、
本発明者らによつて検討を行つた。
発明における出発原料である3,4,5,6―テ
トラフルオロフタル酸にも適用できるかどうか、
本発明者らによつて検討を行つた。
上記の方法に従つて、アルカリ性水溶液中で
3,4,5,6―テトラフルオロフタル酸を加熱
して脱炭酸反応を試みた。しかしながら、フツ素
原子がヒドロキシ基と置換したトリフルオロフエ
ノールが主に生成し、選択的に、2,3,4,5
―テトラフルオロ安息香酸をえることができなか
つた。すなわち、―COOH基のような電子吸引
性基のあるベンゼン核のパラ位置のフツ素原子
は、同じ位置の塩素原子に比べ求核置換反応を受
け易いと云え、従つて上記のアメリカ特許第
243927号で使用しているアルカリ性物質は、フツ
素原子と置換してフエノール類を生成させると考
えられる。すなわち、該方法は、本発明における
出発原料である3,4,5,6―テトラフルオロ
フタル酸においては副反応やおこり易く適用でき
ないと云える。また、3,4,5,6―テトラフ
ルオロフタル酸を脱炭酸する方法については、唯
一イギリス特許第2122190号に記載がある。この
方法はすべて有機溶媒中での反応であり、確かに
200℃の温度で反応させているが2,3,4,5
―テトラフルオロ安息香酸はえられておらず、
たゞ1,2,3,4―テトラフルオロベンゼンが
0.5%の収率でえられておるのみである。
3,4,5,6―テトラフルオロフタル酸を加熱
して脱炭酸反応を試みた。しかしながら、フツ素
原子がヒドロキシ基と置換したトリフルオロフエ
ノールが主に生成し、選択的に、2,3,4,5
―テトラフルオロ安息香酸をえることができなか
つた。すなわち、―COOH基のような電子吸引
性基のあるベンゼン核のパラ位置のフツ素原子
は、同じ位置の塩素原子に比べ求核置換反応を受
け易いと云え、従つて上記のアメリカ特許第
243927号で使用しているアルカリ性物質は、フツ
素原子と置換してフエノール類を生成させると考
えられる。すなわち、該方法は、本発明における
出発原料である3,4,5,6―テトラフルオロ
フタル酸においては副反応やおこり易く適用でき
ないと云える。また、3,4,5,6―テトラフ
ルオロフタル酸を脱炭酸する方法については、唯
一イギリス特許第2122190号に記載がある。この
方法はすべて有機溶媒中での反応であり、確かに
200℃の温度で反応させているが2,3,4,5
―テトラフルオロ安息香酸はえられておらず、
たゞ1,2,3,4―テトラフルオロベンゼンが
0.5%の収率でえられておるのみである。
(発明が解決しようとする問題点)
すなわち、本発明の目的は、3,4,5,6―
テトラフルオロフタル酸を脱炭酸して2,3,
4,5―テトラフルオロ安息香酸を工業的に高収
率で製造する方法を提供することである。
テトラフルオロフタル酸を脱炭酸して2,3,
4,5―テトラフルオロ安息香酸を工業的に高収
率で製造する方法を提供することである。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、2,3,4,5―テトラフルオ
ロベンゼンを製造するに際し、上記の一般的な脱
炭酸方法は適用できず、新規な方法を鋭意検討し
た結果、驚くべきことに単に3,4,5,6―テ
トラフルオロフタル酸を水に溶解させてオートク
レーブ中で150〜230℃の温度範囲で、しかも0.5
〜15時間の反応時間内で加熱することによつて、
2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸が容易
に製造できることを見い出した。また、触媒とし
て、銅もしくは亜鉛の各々の金属、酸化物、水酸
化物または炭酸塩から選ばれた少なくとも一種の
成分を存在させること、100〜250℃の温度範囲で
オートクレーブ中で加熱することによつて、より
短時間かつ低い温度で脱炭酸させることができ、
2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸を容易
に製造できることを見い出し、本発明を完成させ
た。
ロベンゼンを製造するに際し、上記の一般的な脱
炭酸方法は適用できず、新規な方法を鋭意検討し
た結果、驚くべきことに単に3,4,5,6―テ
トラフルオロフタル酸を水に溶解させてオートク
レーブ中で150〜230℃の温度範囲で、しかも0.5
〜15時間の反応時間内で加熱することによつて、
2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸が容易
に製造できることを見い出した。また、触媒とし
て、銅もしくは亜鉛の各々の金属、酸化物、水酸
化物または炭酸塩から選ばれた少なくとも一種の
成分を存在させること、100〜250℃の温度範囲で
オートクレーブ中で加熱することによつて、より
短時間かつ低い温度で脱炭酸させることができ、
2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸を容易
に製造できることを見い出し、本発明を完成させ
た。
すなわち、本発明は以下の如く特定される。
(1) 3,4,5,6―テトラフルオロフタル酸を
水媒体中150〜230℃の温度範囲で、かつ0.5〜
15時間の範囲の反応時間で自然発生圧力下に脱
炭酸せしめることを特徴とする2,3,4,5
―テトラフルオロ安息香酸製法。
水媒体中150〜230℃の温度範囲で、かつ0.5〜
15時間の範囲の反応時間で自然発生圧力下に脱
炭酸せしめることを特徴とする2,3,4,5
―テトラフルオロ安息香酸製法。
(2) 170〜210℃の範囲の温度で脱炭酸せしめるこ
とを特徴とする上記(1)記載の方法。
とを特徴とする上記(1)記載の方法。
(3) 1〜10時間の範囲の反応時間で脱炭酸せしめ
てなることを特徴とする上記(1)または(2)記載の
方法。
てなることを特徴とする上記(1)または(2)記載の
方法。
(4) 3,4,5,6―テトラフルオロフタル酸を
水媒体中、銅もしくは亜鉛の各々の金属、酸化
物、水酸化物または炭酸塩から選ばれた少なく
とも一種の触媒の存在下、100〜250℃の範囲の
温度で自然発生圧力下に脱炭酸せしめることを
特徴とする2,3,4,5―テトラフルオロ安
息香酸の製法。
水媒体中、銅もしくは亜鉛の各々の金属、酸化
物、水酸化物または炭酸塩から選ばれた少なく
とも一種の触媒の存在下、100〜250℃の範囲の
温度で自然発生圧力下に脱炭酸せしめることを
特徴とする2,3,4,5―テトラフルオロ安
息香酸の製法。
(5) 140〜180℃の範囲の温度で脱炭酸せしめるこ
とを特徴とする上記(4)記載の方法。
とを特徴とする上記(4)記載の方法。
(6) 触媒が銅粉、酸化第二銅または酸化亜鉛から
選ばれた少なくとも一種であることを特徴とす
る上記(4)または(5)記載の方法。
選ばれた少なくとも一種であることを特徴とす
る上記(4)または(5)記載の方法。
以下、本発明の具体的態様を説明する。
本発明で使用するテトラフルオロフタル酸は、
たとえば、フタロニトリルを塩素と共に活性炭上
に270〜350℃の温度範囲で供給して、テトラクロ
ロフタロニトリルを合成して、えられたテトラク
ロロフタロニトリルを特開昭60−94919号公報記
載の方法(実施例2)によつてフツ素化してテト
ラフルオロフタロニトリルを合成して、えれれた
テトラフルオロフタロニトリルを硫酸水溶液中で
150〜180℃に加熱することにより加水分解反応を
行う方法などによつて合成できる。
たとえば、フタロニトリルを塩素と共に活性炭上
に270〜350℃の温度範囲で供給して、テトラクロ
ロフタロニトリルを合成して、えられたテトラク
ロロフタロニトリルを特開昭60−94919号公報記
載の方法(実施例2)によつてフツ素化してテト
ラフルオロフタロニトリルを合成して、えれれた
テトラフルオロフタロニトリルを硫酸水溶液中で
150〜180℃に加熱することにより加水分解反応を
行う方法などによつて合成できる。
本発明において触媒を存在させないテトラフル
オロフタル酸を水に溶解させてオートクレーブを
使用して加熱する場合の反応温度としては、150
〜230℃の範囲が好ましいが、特に170〜210℃の
温度範囲が好ましい。
オロフタル酸を水に溶解させてオートクレーブを
使用して加熱する場合の反応温度としては、150
〜230℃の範囲が好ましいが、特に170〜210℃の
温度範囲が好ましい。
反応温度が高い場合、更に脱炭酸された1,
2,3,4―テトラフルオロベンゼンが生成し易
くなり、2,3,4,5―テトラフルオロ安息香
酸の収率が低下する。また反応温度が低い場合、
脱炭酸反応の速度が低下し、生産性が落ちるので
好ましくいな。
2,3,4―テトラフルオロベンゼンが生成し易
くなり、2,3,4,5―テトラフルオロ安息香
酸の収率が低下する。また反応温度が低い場合、
脱炭酸反応の速度が低下し、生産性が落ちるので
好ましくいな。
本発明者らは、この範囲の反応温度で長時間反
応を行うと一旦生成したテトラフルオロ安息香酸
は、逐次的に更に脱炭酸されテトラフルオロベン
ゼンが生成し並行的に逐次的にヒドロキシル化さ
れトリフルオロモノヒドロキシル安息香酸が生成
し、これは容易に脱炭酸されトリフルオロフエノ
ールになることを見い出した。よつて収率よくテ
トラフルオロ安息香酸をえる為には、特に反応時
間を制限する必要があると考え、鋭意検討した結
果反応時間としては、150〜230℃の温度範囲、好
ましくは170〜210℃の温度範囲で0.5〜15時間、
特に好ましくは1〜10時間の短時間に反応を完結
させるのが良いと認めた。
応を行うと一旦生成したテトラフルオロ安息香酸
は、逐次的に更に脱炭酸されテトラフルオロベン
ゼンが生成し並行的に逐次的にヒドロキシル化さ
れトリフルオロモノヒドロキシル安息香酸が生成
し、これは容易に脱炭酸されトリフルオロフエノ
ールになることを見い出した。よつて収率よくテ
トラフルオロ安息香酸をえる為には、特に反応時
間を制限する必要があると考え、鋭意検討した結
果反応時間としては、150〜230℃の温度範囲、好
ましくは170〜210℃の温度範囲で0.5〜15時間、
特に好ましくは1〜10時間の短時間に反応を完結
させるのが良いと認めた。
さらに、本発明者らの見知によれば触媒存在下
における反応温度としては、100〜250℃の温度範
囲が好ましいが、特に140〜180℃の温度範囲が好
ましい。反応温度が高い場合、触媒をほとんど必
要としなくなる。また反応温度が低い場合反応速
度が低下し生産性が落ちるので好ましくない。
における反応温度としては、100〜250℃の温度範
囲が好ましいが、特に140〜180℃の温度範囲が好
ましい。反応温度が高い場合、触媒をほとんど必
要としなくなる。また反応温度が低い場合反応速
度が低下し生産性が落ちるので好ましくない。
触媒を存在させる場合の利点として、通常より
低い反応温度で反応を行うことができるため、自
然発生圧力が低くなりオートクレーブの耐圧性を
低くできるのでオートクレーブの設備費を安価に
することができる。
低い反応温度で反応を行うことができるため、自
然発生圧力が低くなりオートクレーブの耐圧性を
低くできるのでオートクレーブの設備費を安価に
することができる。
本発明における脱炭酸反応の触媒として銅もし
くは亜鉛の各々の金属、酸化物、水酸化物または
炭酸塩から選ばれた少なくとも一種存在させるの
が良い。特に銅粉、酸化第二銅または酸化亜鉛か
ら選ばれた少なくとも一種存在させるのが良い。
くは亜鉛の各々の金属、酸化物、水酸化物または
炭酸塩から選ばれた少なくとも一種存在させるの
が良い。特に銅粉、酸化第二銅または酸化亜鉛か
ら選ばれた少なくとも一種存在させるのが良い。
触媒量としては、原料のテトラフルオロフタル
酸100重量部に対して約0.1〜10重量部存在させる
のが良い。特に0.3〜2重量部存在させるのが良
い。触媒を存在させても、させない場合でも原料
のテトラフルオロフタル酸は、水100重量部に対
して約3部〜40部仕込むのが良い。
酸100重量部に対して約0.1〜10重量部存在させる
のが良い。特に0.3〜2重量部存在させるのが良
い。触媒を存在させても、させない場合でも原料
のテトラフルオロフタル酸は、水100重量部に対
して約3部〜40部仕込むのが良い。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
実施例 1
1のオートクレーブに3,4,5,6―テト
ラフルオロフタル酸119gおよび水500gを仕込
み、190℃で5時間加熱攪拌し、反応せしめた。
反応終了後の懸濁液を室温まで冷却し、その後
過し洗浄し次に乾燥して白色の2,3,4,5―
テトラフルオロ安息香酸83.4g〔対3,4,5,
6―テトラフルオロフタル酸収率86.0モル%〕を
えた。
ラフルオロフタル酸119gおよび水500gを仕込
み、190℃で5時間加熱攪拌し、反応せしめた。
反応終了後の懸濁液を室温まで冷却し、その後
過し洗浄し次に乾燥して白色の2,3,4,5―
テトラフルオロ安息香酸83.4g〔対3,4,5,
6―テトラフルオロフタル酸収率86.0モル%〕を
えた。
m.p.89〜90℃
元素分析値
C(%) H(%) F(%)
分析値 43.5 1.3 38.7
理論値 43.30 1.03 39.18
2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸を溶
解している上記の液および洗液に300mlのエー
テルを加え、有機層に2,3,4,5―テトラフ
ルオロ安息香酸を抽出した。この操作を2回繰返
し、えられたエーテル層を硫酸マグネシウムで乾
燥後蒸発乾固して、白色の2,3,4,5―テト
ラフルオロ安息香酸8.2gを回収できた。上記の
過してえたものおよび抽出してえたもの両者か
ら算出して、3,4,5,6―テトラフルオロフ
タル酸に対して2,3,4,5―テトラフルオロ
安息香酸は94.5モル%生成していたといえる。
解している上記の液および洗液に300mlのエー
テルを加え、有機層に2,3,4,5―テトラフ
ルオロ安息香酸を抽出した。この操作を2回繰返
し、えられたエーテル層を硫酸マグネシウムで乾
燥後蒸発乾固して、白色の2,3,4,5―テト
ラフルオロ安息香酸8.2gを回収できた。上記の
過してえたものおよび抽出してえたもの両者か
ら算出して、3,4,5,6―テトラフルオロフ
タル酸に対して2,3,4,5―テトラフルオロ
安息香酸は94.5モル%生成していたといえる。
実施例 2
触媒として酸化第二銅1.0gを仕込み、170℃で
3時間加熱攪拌した以外は、実施例1におけると
同様に仕込み反応せしめた。反応後生成物を分離
し同様に算出して2,3,4,5―テトラフルオ
ロ安息香酸90.7モル%がえらた。
3時間加熱攪拌した以外は、実施例1におけると
同様に仕込み反応せしめた。反応後生成物を分離
し同様に算出して2,3,4,5―テトラフルオ
ロ安息香酸90.7モル%がえらた。
実施例 3
触媒として酸化亜鉛2.0gを仕込み150℃で9時
間加熱攪拌した以外は実施例1におけると同様に
仕込み反応せしめた。反応後生成物を分離し同様
に算出して2,3,4,5―テトラフルオロ安息
香酸81.5モル%がえられた。
間加熱攪拌した以外は実施例1におけると同様に
仕込み反応せしめた。反応後生成物を分離し同様
に算出して2,3,4,5―テトラフルオロ安息
香酸81.5モル%がえられた。
実施例 4
触媒として銅粉0.5gを仕込み160℃で2時間加
熱攪拌した以外は実施例1におけると同様に仕込
み反応せしめた。反応後生成物を分離し同様に算
出して2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸
76.9モル%がえられた。
熱攪拌した以外は実施例1におけると同様に仕込
み反応せしめた。反応後生成物を分離し同様に算
出して2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸
76.9モル%がえられた。
比較例 1
100mlのオートクレーブに3,4,5,6―テ
トラフルオロフタル酸7.5gおよび水50gを仕込
み、205℃で24時間加熱攪拌し反応せしめた。室
温まで冷却した反応液にアセトン50gを加え均一
溶液にした。この溶液をカラム充填剤;SE52,
2mのガスクロマトグラフで分析したところ、仕
込みの3,4,5,6―テトラフルオロフタル酸
に対して1,2,3,4―テトラフルオロベンゼ
ン37.3モル%、2,3,4,5―テトラフルオロ
安息香酸34.6モル%、トリフルオロフエノール
24.2モル%がえられていた。
トラフルオロフタル酸7.5gおよび水50gを仕込
み、205℃で24時間加熱攪拌し反応せしめた。室
温まで冷却した反応液にアセトン50gを加え均一
溶液にした。この溶液をカラム充填剤;SE52,
2mのガスクロマトグラフで分析したところ、仕
込みの3,4,5,6―テトラフルオロフタル酸
に対して1,2,3,4―テトラフルオロベンゼ
ン37.3モル%、2,3,4,5―テトラフルオロ
安息香酸34.6モル%、トリフルオロフエノール
24.2モル%がえられていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 3,4,5,6―テトラフルオロフタル酸を
水媒体中150〜230℃の温度範囲で、かつ0.5〜15
時間の範囲の反応時間で自然発生圧力下に脱炭酸
せしめることを特徴とする2,3,4,5―テト
ラフルオロ安息香酸の製法。 2 170〜210℃の範囲の温度で脱炭酸せしめるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1記載の方法。 3 1〜10時間の範囲の反応時間で脱炭酸せしめ
てなることを特徴とする特許請求の範囲1または
2記載の方法。 4 3,4,5,6―テトラフルオロフタル酸を
水媒体中、銅もしくは亜鉛の各々の金属、酸化
物、水酸化物または炭酸塩から選ばれた少なくと
も一種の触媒の存在下、100〜250℃の範囲の温度
で自然発生圧力下に脱炭酸せしめることを特徴と
する2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸の
製法。 5 140〜180℃の範囲の温度で脱炭酸せしめるこ
とを特徴とする特許請求の範囲4記載の方法。 6 触媒が銅粉、酸化第二銅または酸化亜鉛から
選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする
特許請求の範囲4または5記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59207138A JPS6185349A (ja) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | 2,3,4,5−テトラフルオロ安息香酸の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59207138A JPS6185349A (ja) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | 2,3,4,5−テトラフルオロ安息香酸の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6185349A JPS6185349A (ja) | 1986-04-30 |
JPH0113700B2 true JPH0113700B2 (ja) | 1989-03-07 |
Family
ID=16534826
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59207138A Granted JPS6185349A (ja) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | 2,3,4,5−テトラフルオロ安息香酸の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6185349A (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4782180A (en) * | 1985-09-09 | 1988-11-01 | Warner-Lambert Company | Process for tetrafluorobenzoic acid |
JPH0778033B2 (ja) * | 1986-12-04 | 1995-08-23 | 宇部興産株式会社 | 2,4,5−トリフルオロ−3−ヒドロキシ安息香酸及びその製造法 |
JP2566977B2 (ja) * | 1987-08-25 | 1996-12-25 | 日本カーバイド工業株式会社 | 2,4,5−トリフルオロ安息香酸の製造方法 |
US4920120A (en) * | 1988-01-25 | 1990-04-24 | Warner-Lambert Company | Antibacterial agents |
US5585491A (en) * | 1988-01-25 | 1996-12-17 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Antibacterial agents |
US5164497A (en) * | 1990-09-20 | 1992-11-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Decarboxylation processes using mixed metal oxide catalysts |
US5294738A (en) * | 1992-04-03 | 1994-03-15 | Occidental Chemical Corporation | Process for selective hydrodefluorination |
-
1984
- 1984-10-04 JP JP59207138A patent/JPS6185349A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6185349A (ja) | 1986-04-30 |
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