JP3545807B2 - 3,3’−ジフェニル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、構造式(1)
【0002】
【化3】
【0003】
で表される3,3’−ジフェニル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法に関する。
構造式(1)で表される化合物は各種工業原料、特に高耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチック、光学用プラスチック、合成ゴム改質剤等の原料としてその有用性が大きく期待されている。
【0004】
【従来の技術】
従来、構造式(1)で表される化合物の製造方法としては、次ぎの方法が提案されている:
1) ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(The Jour. of Org. Chem. ),第34巻、第4号、1160〜1161頁には、o−フェニルフェノール・アルミニウム塩の存在下で、o−フェニルフェノール(OPP)をイソ−ブチレンと反応させて2−第3級ブチル−6−フェニルフェノール(2,6−置換フェノール)を合成し、該2,6−置換フェノールをエタノール溶媒中で塩化第一銅及びN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンの存在下に酸素ガスで酸化して3,3’−ジ−第3級ブチル−5,5’−ジフェニルジフェノキノン(テトラ置換ジフェノキノン)を合成し、該テトラ置換ジフェノキノンをピリジンの存在下で2,6−置換フェノールと酸化還元反応を行なわせて2,2’−ジ−第3級ブチル−6,6’−ジフェニル−4,4’−ビフェノール(テトラ置換ビフェノール)を合成し、次いで該テトラ置換ビフェノールにアルミニウム及びp−第3級ブチルフェノールを加えて脱ブチル化反応を行なって3,3’−ジフェニル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルを得ている。該方法は工程が複雑で、反応条件が厳しく、特殊な薬品類を必要とし、しかもOPPから目的物までの通算収率は約48%程度と不十分であり、工業的には更に検討を要する。
【0005】
2) 特開昭56−53631号公報には、2−フェニル−4−クロロフェノールをメタノール溶媒中で、塩基及びパラジウム触媒の存在下で脱ハロゲン化二量化させて3,3’−ジフェニル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルを製造する方法が記載されているが、この方法においては原料ハロゲン化フェノールの反応率は86.4%、目的物の収率は32.5%程度であり、反応率、収率ともに満足できるものではない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術のかかる問題点を解決するためになされたものであり,特殊な薬品類や装置、操作を必要とせず、穏和な条件で、しかも安全、衛生及び公害防止の観点からも特に問題がなく、かつ高品質の目的物を高収率で製造し得る方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術のかかる問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、2−フェニル−4−ハロゲノフェノール又はその誘導体を特定の反応剤、反応条件下で脱ハロゲン化二量化することにより、上記の目的を達成し得ることを見出し,本発明を完成した。。
【0008】
即ち,本発明は、一般式(2)
【0009】
【化4】
【0010】
[式中、Rは水素原子又はアシル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。]
で表される2−フェニル−4−ハロゲノフェノール又はその誘導体を、水性媒体中で、塩基及びパラジウム触媒の存在下に、還元剤としてヒドロキシルアミン又はその塩を使用して脱ハロゲン化二量化することを特徴とする、構造式(1)
【0011】
【化5】
【0012】
で表される3,3’−ジフェニル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法が提供される。
本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の製造方法で用いる一般式(2)で表される化合物の具体例としては、2−フェニル−4−ヨードフェノール、2−フェニル−4−クロロフェノール、2−フェニル−4−ブロモフェノール及びこれらのヒドロキシル基のアセチル化誘導体、ベンゾイル化誘導体等が挙げられる。工業的にはその製造時における安全、衛生上の問題や収率、品質などの点から、2−フェニル−4−ブロモフェノールが好ましく、この2−フェニル−4−ブロモフェノールの製造は2−フェニルフェノールと臭素との反応により、ほとんど定量的に可能である。
【0013】
本発明の製造方法で用いる塩基としては、有機系及び無機系の塩基が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩あるいは重炭酸塩であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。こららは水溶液として1〜50%(重量基準、以下特に記載しない限りは同じである)、好ましくは5〜20%の濃度で使用される。
【0014】
本発明の製造方法で用いるパラジウム触媒としては、公知の方法により金属パラジウムを活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸バリウム等に担持させたものが使用されるが、特に活性炭に担持させたものが好適である。担体に担持させるパラジウム金属の量は0.1〜20%、好ましくは0.5〜10%である。パラジウム触媒の使用量は一般式(2)で表される化合物1モルに対してパラジウム金属原子換算で0.01〜100ミリモル、好ましくは1〜50ミリモル相当量である。触媒は反応終了後分離回収して、脱ハロゲン化二量化反応に反復使用可能であるが、触媒活性が低下した場合には、常法により触媒を(担体と共に)焼成して還元賦活すればほとんど初使用時の活性に復活させることができる。従って触媒は取り扱い損失を極力防止すればコスト的に大きな負担となることはない。
【0015】
本発明の製造方法で用いる還元剤としては、ヒドロキシルアミンまたはその塩,例えば、その硫酸塩又は塩酸塩が使用される。その使用量は一般式(2)で表される化合物の5〜80%、好ましくは15〜30%である。実際上は硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンを5〜35%、好ましくは10〜30%水溶液として使用するのが便利である。また、これらのヒドロキシルアミン又はその塩は必要量を反応系に一度に添加して脱ハロゲン化二量化を実施してもよいが、これらのヒドロキシルアミン又はその塩を水溶液として滴下しながら脱ハロゲン化二量化を実施することが好ましい。
【0016】
本発明の製造方法で用いる反応媒体としては、水が使用される。水単独で用いても、あるいは必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類又はそれらの低級アルキルエーテル類等と併用してもよい。反応媒体の使用量は一般式(2)で表される化合物の1〜20倍量(重量基準、以下特に記載しない限りは同じである)、好ましくは3〜10倍量である。
【0017】
反応時間及び反応温度は上記の各種反応条件に依存して適当に選択されるが、通常は反応温度は50〜200℃、好ましくは80〜120℃であり、反応時間は0.5〜12時間、通常は1〜5時間である。
反応は反応温度に依存して常圧又は加圧下で実施される。反応雰囲気は空気中でも、不活性ガス中でもよい。
【0018】
反応終了後、反応混合液を濾過して触媒を濾別する。生成物含有濾液を20℃以下に冷却し、酸析する。酸析物は目的物と2−フェニルフェノール(及び2−フェニル−4−ブロモフェノール)との混合物であるので、濾別後適当な溶媒、例えばアルコールや、アルコール:水混合液等で再結晶するか、減圧蒸留により2−フェニルフェノール(及び2−フェニル−4−ブロモフェノール)を分離除去し、残留物を再結晶して目的物を得る。あるいは酸析後に適当な溶剤、例えばトルエン等で抽出し、溶剤トッピングし、減圧蒸留し、再結晶して目的物を得ることもできる。再結晶法の代替法,あるいは再結晶法との併用法として、減圧蒸留残留物をアルカリ水に溶解し、必要ならば脱色、濾過操作を行なった後、酸析して精製品を回収することも簡便で効率のよい手段である。
【0019】
なお一般式(2)において、Rがアシル基である場合は、反応に使用する塩基や反応温度等に依存して、脱ハロゲン化二量化反応とともに脱アシル化反応が起こり、反応終了混合物中の構造式(1)で表される化合物はジヒドロキシ体(ジ塩)として得られる。
【0020】
【実施例】
次ぎに本発明の実施例について説明する:
実施例1
容量1リットルのガラス製反応器に、2−フェニル−4−ブロモビフェニル60.0g、10%水酸化ナトリウム水溶液380g及び5%パラジウム/カーボン触媒0.3gを仕込み、攪拌しながら95℃付近に昇温し、同温度に保ちながら、水58gに溶解した硫酸ヒドロキシルアミン19.2gの水溶液を3時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温度で1時間熟成反応を行なった後、熱濾過して触媒を濾別し、濾液(反応混合液)を室温に冷却した。反応混合液の一部を取り、液体クロマトグラフィーにより分析を行なったところ、3,3’−ジフェニル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル(以下DOQ−Oと略記)74.5%、2−フェニル−4−ブロモフェノール(以下BOPPと略記)0.0%、2−フェニルフェノール(以下OPPと略記)22.9%及び未確認物質(以下UKと略記)2.6%であるとの結果を得た。即ち、転化率は100%、選択率は74.5%であった。反応混合液を10%硫酸水溶液でpH3まで中和し、トルエン100gを加えて70〜80℃で抽出し、トルエン層からトルエンを留去した後減圧蒸留してOPPを除去し、その後、残留物に10%水酸化ナトリウム水溶液150gを加えて加温溶解し、脱色炭1gを添加混合した後濾過し、濾液を15℃付近に冷却して30%硫酸水溶液でpH3まで酸析し、析出物を濾過、水洗、乾燥して、白色結晶性粉末26.6gを得た。収率は65.4%(2−フェニル−4−ブロモフェノールからの理論値基準)であり、融点は138℃(文献値138〜139℃)であった。
【0021】
実施例2
実施例1で用いた2−フェニル−4−ブロモフェノール60.0gの代りに2−アセトキシ−5−ブロモビフェニル75.0gを用い、10%水酸化ナトリウム水溶液380gの代りに15%水酸化ナトリウム水溶液400gを用いた以外は実施例1と同様に操作して、DOQ−Oの微黄色結晶性粉末25.8gを得た。収率は63.6%であり、融点は138℃であった。
【0022】
実施例3
実施例1において回収した5%パラジウム/カーボン触媒を再使用して、実施例1と同様に操作し、さらに回収した触媒を反復使用して反復合成を行なった。各回における反応終了混合液を液体クロマトグラフィーにより分析を行なった結果は表1に示す通りであった。
【0023】
【表1】
実施例4
実施例1で用いた硫酸ヒドロキシルアミン19.2gの代りに塩酸ヒドロキシアミン16.4gを使用した以外は実施例1と同様に操作して、反応終了混合液を液体クロマトグラフィーにより分析を行なったところ、2−フェニル−4−ブロモフェノールの転化率は97.0%、DOQ−Oへの選択率は66.5%であった。
【0024】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、各種の工業薬品、医薬、農薬等の中間体として、特に高耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックや光学用プラスチック用原料として有用な3,3’−ジフェニル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルを、特殊な薬品類や装置、操作を必要とせず、穏和な条件で、しかも安全、衛生及び公害防止の観点からも特に問題がなく、かつ高品質の目的物を高収率で製造し得る。
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