JP3285391B2 - ２−フェノキシ安息香酸の製造法 - Google Patents
２−フェノキシ安息香酸の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，２−フェノキシ安息香
酸の製造方法に係り，この化合物は，医薬，農薬，樹脂
の老化防止剤等の中間原料として有用であり，特にキサ
ントンの中間体として重要なものである。
酸の製造方法に係り，この化合物は，医薬，農薬，樹脂
の老化防止剤等の中間原料として有用であり，特にキサ
ントンの中間体として重要なものである。
【０００２】
【従来技術】２−フェノキシ安息香酸の製造方法は，従
来次の方法が知られている。 （１）サリチル酸とフェノ−ルを無水酢酸の存在下で反
応させる方法〔J.Chem.Soc.,117,1061(1920)〕。
来次の方法が知られている。 （１）サリチル酸とフェノ−ルを無水酢酸の存在下で反
応させる方法〔J.Chem.Soc.,117,1061(1920)〕。
【０００３】（２）一般式「化３」で示すように２−ク
ロロ安息香酸に銅−ヨウ化銅触媒，ニトロベンゼン中，
塩基として無水炭酸カリウム共存下にフェノ−ル誘導体
を反応させる方法〔J.Chem.Soc.,1348(1953);ibid,4227
(1958)〕。
ロロ安息香酸に銅−ヨウ化銅触媒，ニトロベンゼン中，
塩基として無水炭酸カリウム共存下にフェノ−ル誘導体
を反応させる方法〔J.Chem.Soc.,1348(1953);ibid,4227
(1958)〕。
【０００４】
【化３】 （式中，Ｒはメチル基，メトキシル基）
【０００５】（３）一般式「化４」で示すように２−ク
ロロ安息香酸に銅触媒，ナトリウムメチラ−ト，無水炭
酸カリウム共存下に４−アルキルフェノ−ルを２００℃
で反応させる方法〔J.Chem.Soc.,101,665(1979) 〕。
ロロ安息香酸に銅触媒，ナトリウムメチラ−ト，無水炭
酸カリウム共存下に４−アルキルフェノ−ルを２００℃
で反応させる方法〔J.Chem.Soc.,101,665(1979) 〕。
【０００６】
【化４】 （式中，Ｒはメチル基，イソプロピル基，ｔ−ブチル
基）
基）
【０００７】（４）一般式「化５」で示すように２−ク
ロロ安息香酸に銅触媒，水酸化カリウム水溶液共存下に
フェノ−ルを１４５℃で反応させる方法〔ル−マニア特
許第８３１８８号明細書（１９８４）〕
ロロ安息香酸に銅触媒，水酸化カリウム水溶液共存下に
フェノ−ルを１４５℃で反応させる方法〔ル−マニア特
許第８３１８８号明細書（１９８４）〕
【０００８】
【化５】
【０００９】
【発明が解決をしようとする課題】しかしながら，上記
の（１）の方法は，収率が著しく低いという欠点があ
る。（２）の方法は，銅触媒を活性化するために高価な
ヨウ化銅が必要であり，収率も４５％以下と著しく低い
という欠点があり，収率向上には困難がある。
の（１）の方法は，収率が著しく低いという欠点があ
る。（２）の方法は，銅触媒を活性化するために高価な
ヨウ化銅が必要であり，収率も４５％以下と著しく低い
という欠点があり，収率向上には困難がある。
【００１０】（３）の方法は，反応温度が２００℃とい
う高温反応であり，工業的に不利であるばかりでなく収
率も４５％以下と著しく低い欠点がある。（４）の方法
は，（３）の方法の改良法であるが，収率の改善はある
が高温反応であり工業的に十分改善されているとはいえ
ない。
う高温反応であり，工業的に不利であるばかりでなく収
率も４５％以下と著しく低い欠点がある。（４）の方法
は，（３）の方法の改良法であるが，収率の改善はある
が高温反応であり工業的に十分改善されているとはいえ
ない。
【００１１】本発明は上記の欠点を改良するものであっ
て，その目的は２−クロロ安息香酸を出発原料として２
−フェノキシ安息香酸を工業的に有利に製造する方法を
提供することにある。
て，その目的は２−クロロ安息香酸を出発原料として２
−フェノキシ安息香酸を工業的に有利に製造する方法を
提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による２−フェノキシ安息香酸の製造方法
は，特定の２−クロロ安息香酸を銅塩およびアルキルア
ミンの存在下でフェノ−ル誘導体と反応させることを構
成上の特徴とする。
めの本発明による２−フェノキシ安息香酸の製造方法
は，特定の２−クロロ安息香酸を銅塩およびアルキルア
ミンの存在下でフェノ−ル誘導体と反応させることを構
成上の特徴とする。
【００１３】本発明の出発原料となる２−クロロ安息香
酸は，いずれの方法により製造されたものでよく，工業
的に容易に入手できるものであればいずれのものでよ
い。他の出発原料となるフェノ−ル誘導体は，「化１」
で示されるように式中のＲは水素又は低級アルキル基で
あり，その低級アルキル基の置換数は１〜５のいずれの
数でもよい。また，低級アルキルは，炭素数１〜４のア
ルキル基，例えば，メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，イソプロピル基，イソブチル基，sec-ブチル
基等が挙げられるが，これらは１種又は２種以上でよ
い。
酸は，いずれの方法により製造されたものでよく，工業
的に容易に入手できるものであればいずれのものでよ
い。他の出発原料となるフェノ−ル誘導体は，「化１」
で示されるように式中のＲは水素又は低級アルキル基で
あり，その低級アルキル基の置換数は１〜５のいずれの
数でもよい。また，低級アルキルは，炭素数１〜４のア
ルキル基，例えば，メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，イソプロピル基，イソブチル基，sec-ブチル
基等が挙げられるが，これらは１種又は２種以上でよ
い。
【００１４】それらの化合物としては，２−メチルフェ
ノ−ル，３−メチルフェノ−ル，４−メチルフェノ−
ル，２−エチルフェノ−ル，３−ブチルフェノ−ル，４
−プロピルフェノ−ル，2,4-ジメチルフェノ−ル，2,3,
4-トリメチルフェノール，2,3,4,5-テトラエチルフェノ
−ル，2-メチル-3- エチルフェノ−ル等が挙げられる。
ノ−ル，３−メチルフェノ−ル，４−メチルフェノ−
ル，２−エチルフェノ−ル，３−ブチルフェノ−ル，４
−プロピルフェノ−ル，2,4-ジメチルフェノ−ル，2,3,
4-トリメチルフェノール，2,3,4,5-テトラエチルフェノ
−ル，2-メチル-3- エチルフェノ−ル等が挙げられる。
【００１５】反応触媒としては，例えば塩化第一銅，塩
化第二銅または硫酸銅のような銅塩が使用される。とく
に塩化第一銅が好適に用いられる。また，助触媒とし
て，例えばモノメチルアミン，ジメチルアミンなどの低
級アルキルアミンが用いられるが，本発明の目的には特
にジメチルアミンの使用が好ましい。なお，必要によ
り，予めこれらを混合して作成した銅アミン錯体を用い
てもよい。また，フェノ−ル誘導体は，溶媒兼フェノキ
シ化剤として過剰に使用する。
化第二銅または硫酸銅のような銅塩が使用される。とく
に塩化第一銅が好適に用いられる。また，助触媒とし
て，例えばモノメチルアミン，ジメチルアミンなどの低
級アルキルアミンが用いられるが，本発明の目的には特
にジメチルアミンの使用が好ましい。なお，必要によ
り，予めこれらを混合して作成した銅アミン錯体を用い
てもよい。また，フェノ−ル誘導体は，溶媒兼フェノキ
シ化剤として過剰に使用する。
【００１６】上記の各薬剤に配合割合は，反応条件や薬
剤の種類等によって多少変化するが，多くの場合，２−
クロロ安息香酸１モルに対して銅塩０．０５〜０．５モ
ル，アミン類０．５〜１０モルおよびフェノ−ル誘導体
１０〜１５０モルの範囲であり，好ましくはそれぞれ
０．２〜０．３モル，３．０〜６．０モル，５０〜１２
０モルの範囲である。
剤の種類等によって多少変化するが，多くの場合，２−
クロロ安息香酸１モルに対して銅塩０．０５〜０．５モ
ル，アミン類０．５〜１０モルおよびフェノ−ル誘導体
１０〜１５０モルの範囲であり，好ましくはそれぞれ
０．２〜０．３モル，３．０〜６．０モル，５０〜１２
０モルの範囲である。
【００１７】
【作用】本発明に係る方法は，所定の配合割合からなる
上記薬剤を用いて次式「化６」に示す反応に基づいて進
行する。
上記薬剤を用いて次式「化６」に示す反応に基づいて進
行する。
【００１８】
【化６】
【００１９】これらの反応は，不活性気体（Ｎ2 ）雰囲
気下，１〜２４時間，好ましくは５〜１５時間攪拌しな
がら行われるが，常温では進行しないため５０〜１００
℃，好ましくは８０〜１００℃の温度でおこなう。反応
終了後は，溶媒を分離除去したのち反応生成物を例えば
シリカゲルカラムクロマトグラフィ−の如き精製手段し
てこれを回収する。
気下，１〜２４時間，好ましくは５〜１５時間攪拌しな
がら行われるが，常温では進行しないため５０〜１００
℃，好ましくは８０〜１００℃の温度でおこなう。反応
終了後は，溶媒を分離除去したのち反応生成物を例えば
シリカゲルカラムクロマトグラフィ−の如き精製手段し
てこれを回収する。
【００２０】本発明によれば，収率が８０％以上の２−
フェノキシ安息香酸を得ることが可能となる。
フェノキシ安息香酸を得ることが可能となる。
【００２１】
【実施例】以下，本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。
明する。
【００２２】実施例１ 〔３′−メチル−２−フェノキシ安息香酸の合成〕封管
容器に２−クロロ安息香酸１．１４ｇ（７．３mM），塩
化第一銅０．１８ｇ（１．８mM) ，ジメチルアミン２．
０ｇ（４４mM) を加え，更に溶媒として３−メチルフェ
ノ−ル６０mlを添加して溶解させた。反応系内をＮ2 雰
囲気に置換したのち，封管し，１００℃で加熱をおこな
った。反応混合液を経過時間毎にサンプル生成物を採取
し，逆相ＨＰＬＣとガスマススペクトル（GC-MSEI)によ
って反応進行を追跡した。
容器に２−クロロ安息香酸１．１４ｇ（７．３mM），塩
化第一銅０．１８ｇ（１．８mM) ，ジメチルアミン２．
０ｇ（４４mM) を加え，更に溶媒として３−メチルフェ
ノ−ル６０mlを添加して溶解させた。反応系内をＮ2 雰
囲気に置換したのち，封管し，１００℃で加熱をおこな
った。反応混合液を経過時間毎にサンプル生成物を採取
し，逆相ＨＰＬＣとガスマススペクトル（GC-MSEI)によ
って反応進行を追跡した。
【００２３】なお，逆相ＨＰＬＣおよびＧＣ−ＭＳ条件
は，以下のとおりであった。 逆相ＨＰＬＣ カラム：Pack C18 Shiseido 46mmφ×150mm 媒体（緩衝液）：60.3g のNa2HPO4・12H2O を1650mlの
水に溶かし(pH9.2) ，次いで24mlのH3PO4 を加えてpH2.
1 に調整する。これに水と同量のメタノ−を加え，媒体
脱気のためのメンブランフィルタ−(Pore Size 0.5μm
Advantec Toyo) を通して媒体とする。 ＧＣ−ＭＳ カラム：キャピラリ− 30m ×0.25μm DB-1（無極
性） カラム温度：１００℃から１０℃／分で昇温１５分
は，以下のとおりであった。 逆相ＨＰＬＣ カラム：Pack C18 Shiseido 46mmφ×150mm 媒体（緩衝液）：60.3g のNa2HPO4・12H2O を1650mlの
水に溶かし(pH9.2) ，次いで24mlのH3PO4 を加えてpH2.
1 に調整する。これに水と同量のメタノ−を加え，媒体
脱気のためのメンブランフィルタ−(Pore Size 0.5μm
Advantec Toyo) を通して媒体とする。 ＧＣ−ＭＳ カラム：キャピラリ− 30m ×0.25μm DB-1（無極
性） カラム温度：１００℃から１０℃／分で昇温１５分
【００２４】５時間後に原料の２−クロロ安息香酸が完
全に無くなり反応は終了した。ついで，減圧蒸留で溶媒
を除去したのち，３．６ｇの残渣を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィ−にて単離精製をおこな
い，３′−メチル−２−フェノキシ安息香酸１．４ｇを
得た。（収率８４．０％）生成物の確認は，60MHz 1Ｈ
−ＮＭＲ，ＩＲ(KBr),ＧＣ−ＭＳEIでおこなった。 60MHz 1Ｈ−ＮＭＲ：δCDCl(ppm) δ10.3〜9.2(COO
H)，8.2(1H,d),7.8〜6.4(7H,m),2.4(3H,s) ，ＧＣ−Ｍ
ＳEI：M/E 228(M+) 。 融点９２℃〔文献値９５℃，J.Chem.Soc.,4227,(1958)
〕
全に無くなり反応は終了した。ついで，減圧蒸留で溶媒
を除去したのち，３．６ｇの残渣を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィ−にて単離精製をおこな
い，３′−メチル−２−フェノキシ安息香酸１．４ｇを
得た。（収率８４．０％）生成物の確認は，60MHz 1Ｈ
−ＮＭＲ，ＩＲ(KBr),ＧＣ−ＭＳEIでおこなった。 60MHz 1Ｈ−ＮＭＲ：δCDCl(ppm) δ10.3〜9.2(COO
H)，8.2(1H,d),7.8〜6.4(7H,m),2.4(3H,s) ，ＧＣ−Ｍ
ＳEI：M/E 228(M+) 。 融点９２℃〔文献値９５℃，J.Chem.Soc.,4227,(1958)
〕
【００２５】実施例２ 〔２′，４′−ジメチル−２−フェノキシ安息香酸の合
成〕封管容器に２−クロロ安息香酸１．１４ｇ（７．３
mM），塩化第一銅０．１８ｇ（１．８mM) ，ジメチルア
ミン２．０ｇ（４４mM) を加え，更に溶媒として２，４
−ジメチルフェノ−ル６０mlを添加して溶解させた。反
応系内をＮ2 雰囲気に置換したのち，封管し，１００℃
で加熱をおこなった。反応混合液を経過時間毎にサンプ
ル生成物を採取し，実施例１と同様に逆相ＨＰＬＣとガ
スマススペクトル（GC-MSEI)によって反応進行を追跡し
た。
成〕封管容器に２−クロロ安息香酸１．１４ｇ（７．３
mM），塩化第一銅０．１８ｇ（１．８mM) ，ジメチルア
ミン２．０ｇ（４４mM) を加え，更に溶媒として２，４
−ジメチルフェノ−ル６０mlを添加して溶解させた。反
応系内をＮ2 雰囲気に置換したのち，封管し，１００℃
で加熱をおこなった。反応混合液を経過時間毎にサンプ
ル生成物を採取し，実施例１と同様に逆相ＨＰＬＣとガ
スマススペクトル（GC-MSEI)によって反応進行を追跡し
た。
【００２６】５時間後に原料の２−クロロ安息香酸が完
全に無くなり反応は終了した。ついで，減圧蒸留で溶媒
を除去したのち，４．０ｇの残渣を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィ−にて単離精製をおこな
い，２′，４′−ジメチル−２−フェノキシ安息香酸
１．４ｇを得た。（収率８０．０％）生成物の確認は，
60MHz 1Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ(KBr),ＧＣ−ＭＳEIでおこな
った。 60MHz 1Ｈ−ＮＭＲ：δCDCl(ppm) δ10.5〜9.5(COO
H)，8.2(1H,d),8.0〜6.4(6H,m),2.3(6H,d) ，ＧＣ−Ｍ
ＳEI：M/E 242(M+)
全に無くなり反応は終了した。ついで，減圧蒸留で溶媒
を除去したのち，４．０ｇの残渣を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィ−にて単離精製をおこな
い，２′，４′−ジメチル−２−フェノキシ安息香酸
１．４ｇを得た。（収率８０．０％）生成物の確認は，
60MHz 1Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ(KBr),ＧＣ−ＭＳEIでおこな
った。 60MHz 1Ｈ−ＮＭＲ：δCDCl(ppm) δ10.5〜9.5(COO
H)，8.2(1H,d),8.0〜6.4(6H,m),2.3(6H,d) ，ＧＣ−Ｍ
ＳEI：M/E 242(M+)
【００２７】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、極めて
容易な反応操作条件により、高収率で２−フェノキシ安
息香酸を工業的に有利に製造することができる。本発明
により製造される２−フェノキシ安息香酸は医薬、農薬
の中間原料として、合成樹脂の老化防止剤の原料として
供することができる。
容易な反応操作条件により、高収率で２−フェノキシ安
息香酸を工業的に有利に製造することができる。本発明
により製造される２−フェノキシ安息香酸は医薬、農薬
の中間原料として、合成樹脂の老化防止剤の原料として
供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平５−140034（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−76842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−284141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−87247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−120539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−62432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−154730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−32144（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 65/24 C07C 51/367
Claims (3)
- 【請求項１】２−クロロ安息香酸を銅塩およびアルキル
アミンの存在下で下記一般式 【化１】 （但し，式中Ｒは水素又は低級アルキル基，ｎは１〜５
を表す）で示されるフェノ−ル誘導体と反応させること
を特徴とする下記一般式 【化２】 で示される２−フェノキシ安息香酸の製造方法。 - 【請求項２】アルキルアミンがジメチルアミンである請
求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】低級アルキル基が炭素数１〜４の１種又は
２種以上のアルキル基である請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25541792A JP3285391B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | ２−フェノキシ安息香酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25541792A JP3285391B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | ２−フェノキシ安息香酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680609A JPH0680609A (ja) | 1994-03-22 |
| JP3285391B2 true JP3285391B2 (ja) | 2002-05-27 |
Family
ID=17278474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25541792A Expired - Fee Related JP3285391B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | ２−フェノキシ安息香酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3285391B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008079218A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of ethers of aromatic acids |
| WO2008079225A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of ethers of aromatic acids |
| US7985825B2 (en) * | 2006-12-21 | 2011-07-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of ethers of aromatic acids |
| LT2953931T (lt) * | 2013-01-31 | 2017-07-25 | Vertex Pharmaceuticals Incorporated | Piridono amidai kaip natrio kanalų moduliatoriai |
-
1992
- 1992-09-01 JP JP25541792A patent/JP3285391B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0680609A (ja) | 1994-03-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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