JP2859726B2 - ４，４▲′′′▼―クオーターフェニルジカルボン酸及びその誘導体の製造方法 - Google Patents
４，４▲′′′▼―クオーターフェニルジカルボン酸及びその誘導体の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般式（Ｉ） ［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アラルキル基
又はアリル基を示す。］ で表わされる4,4″′−クオーターフェニルジカルボン
酸及びその誘導体の製造方法に関する。
又はアリル基を示す。］ で表わされる4,4″′−クオーターフェニルジカルボン
酸及びその誘導体の製造方法に関する。
［従来の技術］ 一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、各種工業原料、
特に液晶表示素子の液晶化合物や耐熱性高分子化合物、
合成ゴム改質剤等の原料としてその有用性が大きく期待
されている。
特に液晶表示素子の液晶化合物や耐熱性高分子化合物、
合成ゴム改質剤等の原料としてその有用性が大きく期待
されている。
これらの化合物の製造方法としては、従来次の方法が
提案されている。
提案されている。
（１）４−メチル−４′−ヨードビフェニルを多量の銅
粉共存下に220℃に加熱し、脱ヨードニ量体化し、60〜7
0％の収率で4,4″′−ジメチルクオーターフェニルを
得、更にこの物質を沸騰酢酸中クロム酸−酢酸溶液で１
〜２日酸化し、4,4″′−クオーターフェニルジカルボ
ン酸を得る方法。この収率60％未満（通算収率約40％程
度）。
粉共存下に220℃に加熱し、脱ヨードニ量体化し、60〜7
0％の収率で4,4″′−ジメチルクオーターフェニルを
得、更にこの物質を沸騰酢酸中クロム酸−酢酸溶液で１
〜２日酸化し、4,4″′−クオーターフェニルジカルボ
ン酸を得る方法。この収率60％未満（通算収率約40％程
度）。
（２）４′−ヨードビフェニルカルボン酸メチルエステ
ルを窒素雰囲気中銅粉共存下270℃で脱ヨードニ量化し
4,4″′−クオーターフェニルジカルボン酸メチルエス
テルを得る方法。この時の収率20％。
ルを窒素雰囲気中銅粉共存下270℃で脱ヨードニ量化し
4,4″′−クオーターフェニルジカルボン酸メチルエス
テルを得る方法。この時の収率20％。
上記の（１）及び（２）の方法は、例えばPummer−e
r,Seligsberger,B.64［1931］,P2477〜2488に開示され
ている。
r,Seligsberger,B.64［1931］,P2477〜2488に開示され
ている。
しかしながらいづれも多量の銅粉やクロム酸等を必要
としまた反応条件が苛酷であったり、安全上、衛生上あ
るいは公害防止上の問題が多く、しかも目的物の収率及
び品質も満足できるものではない。
としまた反応条件が苛酷であったり、安全上、衛生上あ
るいは公害防止上の問題が多く、しかも目的物の収率及
び品質も満足できるものではない。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、特殊な薬品類や装置、操作を必要と
せず、安全、衛生及び公害防止上からも何ら問題を生ず
る恐れなく、かつ高品質の目的物を高収率で製造できる
方法を提供することにある。
せず、安全、衛生及び公害防止上からも何ら問題を生ず
る恐れなく、かつ高品質の目的物を高収率で製造できる
方法を提供することにある。
［問題を解決するための手段］ 本発明の製造方法は、一般式（II） ［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アラルキル基
又はアリル基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示す］で
表わされる４−ハロゲノビフェニル−４′−カルボン酸
化合物を低級脂肪族アルコール媒体中で、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ金属のア
ルコラートから選ばれる１種又は２種以上の存在下に、
金属パラジウムを触媒とし脱ハロゲン化二量化させるこ
とを特徴とする。
又はアリル基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示す］で
表わされる４−ハロゲノビフェニル−４′−カルボン酸
化合物を低級脂肪族アルコール媒体中で、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ金属のア
ルコラートから選ばれる１種又は２種以上の存在下に、
金属パラジウムを触媒とし脱ハロゲン化二量化させるこ
とを特徴とする。
本発明についてさらに詳細に説明する。
一般式（II）で表わされる化合物の具体例としては、
４−ヨードビフェニル−４′−カルボンン酸、４−ブロ
ムビフェニル−４′−カルボン酸、４−クロルビフェニ
ル−４′−カルボン酸及びこれらの化合物のメチルエス
テル、エチルエステル、ベンジルエステル、フェニルエ
ステル等のエステル誘導体が挙げられる。工業的にはそ
の製造時における安全衛生上の問題や収率、品質などの
点及び本発明方法における後処理の問題等から、４−ブ
ロムビフェニル−４′−カルボン酸又は４−ブロムビフ
ェニル−４′−カルボン酸メチルエステルが好ましい。
４−ヨードビフェニル−４′−カルボンン酸、４−ブロ
ムビフェニル−４′−カルボン酸、４−クロルビフェニ
ル−４′−カルボン酸及びこれらの化合物のメチルエス
テル、エチルエステル、ベンジルエステル、フェニルエ
ステル等のエステル誘導体が挙げられる。工業的にはそ
の製造時における安全衛生上の問題や収率、品質などの
点及び本発明方法における後処理の問題等から、４−ブ
ロムビフェニル−４′−カルボン酸又は４−ブロムビフ
ェニル−４′−カルボン酸メチルエステルが好ましい。
低級脂肪族アルコール溶媒としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアル
コール類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等のグリコール類等が例挙されるが、メ
タノール、エチレングリコール等が好ましい。その使用
量は一般式（II）の化合物の１〜20重量倍、好ましくは
1.5〜10倍量である。なお、本発明では、このアルコー
ル溶媒を水と混合して用いることもできる。
タノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアル
コール類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等のグリコール類等が例挙されるが、メ
タノール、エチレングリコール等が好ましい。その使用
量は一般式（II）の化合物の１〜20重量倍、好ましくは
1.5〜10倍量である。なお、本発明では、このアルコー
ル溶媒を水と混合して用いることもできる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物として
は、Na,K,Mg,Ca等の水酸化物が例挙されるが、好ましい
のは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。これ
らは微粉体又は水溶液として用いられるが、通常１〜50
重量％、特に５〜20重量％の水溶液として使用するのが
好ましい。
は、Na,K,Mg,Ca等の水酸化物が例挙されるが、好ましい
のは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。これ
らは微粉体又は水溶液として用いられるが、通常１〜50
重量％、特に５〜20重量％の水溶液として使用するのが
好ましい。
アルカリ金属のアルコラートとしては、Na,K等のメチ
ルアルコール、エチルアルコールの如き低級アルコラー
トが挙げられる。特にナトリウムメチラートが好まし
い。これは通常１〜50重量％、特に４〜28％のメタノー
ル溶液として使用するのが好ましい。特に非水系での反
応の場合に適している。
ルアルコール、エチルアルコールの如き低級アルコラー
トが挙げられる。特にナトリウムメチラートが好まし
い。これは通常１〜50重量％、特に４〜28％のメタノー
ル溶液として使用するのが好ましい。特に非水系での反
応の場合に適している。
触媒のパラジウムは活性炭、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、珪藻土、ゼオライト、硫酸バリウム等に
担持させたものが適当である。パラジウムの担体に対す
る担持量は0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％で
ある。その使用量は、一般式（II）の化合物１モルに対
して触媒金属原子換算で0.01〜100ミリモル、好ましく
は１〜50ミリモル相当量である。
カ−アルミナ、珪藻土、ゼオライト、硫酸バリウム等に
担持させたものが適当である。パラジウムの担体に対す
る担持量は0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％で
ある。その使用量は、一般式（II）の化合物１モルに対
して触媒金属原子換算で0.01〜100ミリモル、好ましく
は１〜50ミリモル相当量である。
触媒は反応終了後分離回収して反覆使用が可能である
が、触媒活性が低下した場合には、常法により触媒（担
持共に）を焼成、還元賦活すればほとんど初使用時の活
性に復活することが出来る。従って触媒は取り扱い損失
を極力防止すればコスト的には大きな負担とは、ならな
い。
が、触媒活性が低下した場合には、常法により触媒（担
持共に）を焼成、還元賦活すればほとんど初使用時の活
性に復活することが出来る。従って触媒は取り扱い損失
を極力防止すればコスト的には大きな負担とは、ならな
い。
反応温度、時間は上記各種反応条件によって適当に選
択されるが、通常反応温度は20℃〜200℃、好ましくは5
0℃〜150℃であり、反応時間は１〜12時間、通常３〜９
時間である。
択されるが、通常反応温度は20℃〜200℃、好ましくは5
0℃〜150℃であり、反応時間は１〜12時間、通常３〜９
時間である。
反応は溶媒の種類及び反応温度により常圧又は加圧下
で行うことが出来る。反応雰囲気は不活性ガスや還元性
ガス置換の必要はない。
で行うことが出来る。反応雰囲気は不活性ガスや還元性
ガス置換の必要はない。
反応終了後反応混合物に希硫酸、希塩酸等を加えて中
和し目的物及び触媒を濾取し目的物に応じ、非プロトン
性極性溶媒、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、ピリジン、キノリン等、又、ハロベンゼン
類、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ト
リクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベン
ゼン、トリブロモベンゼン等を加えて目的物を加熱溶解
し、熱濾過を行ない濾液を冷却することによって目的物
を得る。このようにして得られた目的物は、必要に応じ
て再結晶等により精製される。
和し目的物及び触媒を濾取し目的物に応じ、非プロトン
性極性溶媒、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、ピリジン、キノリン等、又、ハロベンゼン
類、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ト
リクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベン
ゼン、トリブロモベンゼン等を加えて目的物を加熱溶解
し、熱濾過を行ない濾液を冷却することによって目的物
を得る。このようにして得られた目的物は、必要に応じ
て再結晶等により精製される。
［実施例］ 次に本発明の実施例について説明する。
実施例１ 100ml容量ガラス製反応フラスコに撹拌機、還流冷却
管および温度計を取り付け、４−ブロムビフェニル−
４′−カルボン酸、10.0g（0.036モル）、メタノール25
g、10％（重量）水酸化ナトリウム水溶液30g及び５％パ
ラジウム−カーボン触媒0.7gを仕込み、撹拌下、沸点で
９時間反応させた。反応混合物を室温に冷却後1N塩酸を
加えpHを２に調整した。その後固形物（4,4″′−クオ
ーターフェニルジカルボン酸と触媒の混合物）を濾取し
水及びメタノールで十分洗浄し、該固形物を2lフラスコ
に仕込みN,N−ジメチルアセトアミド１を加えて撹拌
下で加熱し、熱濾過した。冷却後析出物を濾過しメタノ
ール洗浄後乾燥した。白色結晶性粉末の4,4″′−クオ
ーターフェニルジカルボン酸4.6gを得た。収率65％。融
点482℃。
管および温度計を取り付け、４−ブロムビフェニル−
４′−カルボン酸、10.0g（0.036モル）、メタノール25
g、10％（重量）水酸化ナトリウム水溶液30g及び５％パ
ラジウム−カーボン触媒0.7gを仕込み、撹拌下、沸点で
９時間反応させた。反応混合物を室温に冷却後1N塩酸を
加えpHを２に調整した。その後固形物（4,4″′−クオ
ーターフェニルジカルボン酸と触媒の混合物）を濾取し
水及びメタノールで十分洗浄し、該固形物を2lフラスコ
に仕込みN,N−ジメチルアセトアミド１を加えて撹拌
下で加熱し、熱濾過した。冷却後析出物を濾過しメタノ
ール洗浄後乾燥した。白色結晶性粉末の4,4″′−クオ
ーターフェニルジカルボン酸4.6gを得た。収率65％。融
点482℃。
実施例２ 100ml容量ガラス製反応フラスコに撹拌機、還流冷却
管および温度計を取り付け、４−ブロムビフェニル−
４′−カルボン酸メチルエステル8.7g（0.03モル）、メ
タノール55g、28重量％のナトリウムメチラート10g及び
パラジウム−カーボン触媒0.7gを仕込み、撹拌下沸点で
９時間反応させた。反応混合物を室温に冷却後1N塩酸を
加えpHを２に調整した。その後固形物（4,4″′−クオ
ーターフェニルジカルボン酸メチルエステルと触媒の混
合物）を濾取し水及びメタノールで十分洗浄し、該固形
物を2lフラスコに仕込みｏ−ジクロロベンゼン１を加
えて撹拌下で加熱し、熱濾過した。冷却後析出物を濾過
しメタノール洗浄後乾燥した。白色結晶性粉末の4,
4″′−クオーターフェニルジカルボン酸メチルエステ
ル3.9gを得た。収率61％。融点356〜357℃。
管および温度計を取り付け、４−ブロムビフェニル−
４′−カルボン酸メチルエステル8.7g（0.03モル）、メ
タノール55g、28重量％のナトリウムメチラート10g及び
パラジウム−カーボン触媒0.7gを仕込み、撹拌下沸点で
９時間反応させた。反応混合物を室温に冷却後1N塩酸を
加えpHを２に調整した。その後固形物（4,4″′−クオ
ーターフェニルジカルボン酸メチルエステルと触媒の混
合物）を濾取し水及びメタノールで十分洗浄し、該固形
物を2lフラスコに仕込みｏ−ジクロロベンゼン１を加
えて撹拌下で加熱し、熱濾過した。冷却後析出物を濾過
しメタノール洗浄後乾燥した。白色結晶性粉末の4,
4″′−クオーターフェニルジカルボン酸メチルエステ
ル3.9gを得た。収率61％。融点356〜357℃。
実施例３ 実施例１と同様の装置を用いて４−ブロムビフェニル
−４′−カルボン酸10.0g（0.036モル）エチレングリコ
ール30g、17％水酸化カリウム水溶液30g及び５％パラジ
ウム−カーボン0.7gを仕込み、撹拌下70℃で９時間反応
させ実施例１と同様に操作し、4,4″′−クオーターフ
ェニルジカルボン酸4.5gを得た。収率63.6％。融点483
℃。
−４′−カルボン酸10.0g（0.036モル）エチレングリコ
ール30g、17％水酸化カリウム水溶液30g及び５％パラジ
ウム−カーボン0.7gを仕込み、撹拌下70℃で９時間反応
させ実施例１と同様に操作し、4,4″′−クオーターフ
ェニルジカルボン酸4.5gを得た。収率63.6％。融点483
℃。
実施例４〜５ 触媒としての５％パラジウムの担体を、アルミナ及び
硫酸バリウムを使用して実施例１と同様に操作して表１
の結果を得た。
硫酸バリウムを使用して実施例１と同様に操作して表１
の結果を得た。
実施例６〜７ 触媒としての５％パラジウムの担体を、アルミナ及び
硫酸バリウムを使用して実施例２と同様に操作して表２
の結果を得た。
硫酸バリウムを使用して実施例２と同様に操作して表２
の結果を得た。
［発明の効果］ 本発明によれば、金属粉や特殊な装置、操作を必要と
せず、安全、衛生及び公害防止上からも何ら問題を生ず
る恐れなく、一般式（Ｉ）で表わされる高品質の化合物
を高収率で製造することができる。
せず、安全、衛生及び公害防止上からも何ら問題を生ず
る恐れなく、一般式（Ｉ）で表わされる高品質の化合物
を高収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/773 Ｃ０７Ｃ 69/773 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（II） ［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アラルキル基
又はアリル基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示す。］ で表わされる４−ハロゲノビフェニル−４′−カルボン
酸化合物を、低級脂肪族アルコール媒体中で、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ金属
のアルコラートから選ばれる１種又は２種以上の存在下
に、金属パラジウムを触媒とし脱ハロゲン化二量化させ
ることを特徴とする、一般式（Ｉ） ［式中、Ｒは上記の定義と同じ。］ で表わされる4,4″′−クオーターフェニルジカルボン
酸及びその誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2257254A JP2859726B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | ４，４▲′′′▼―クオーターフェニルジカルボン酸及びその誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2257254A JP2859726B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | ４，４▲′′′▼―クオーターフェニルジカルボン酸及びその誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04139147A JPH04139147A (ja) | 1992-05-13 |
| JP2859726B2 true JP2859726B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=17303832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2257254A Expired - Fee Related JP2859726B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | ４，４▲′′′▼―クオーターフェニルジカルボン酸及びその誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2859726B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0700606D0 (en) | 2007-01-11 | 2007-02-21 | Crysoptix Ltd | Polycyclic organic compound,anisotropic optical film and method of production thereof |
-
1990
- 1990-09-28 JP JP2257254A patent/JP2859726B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04139147A (ja) | 1992-05-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |