JPH04169542A - ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリイミド樹脂等の重縮合樹脂モノマーとして
有用な２，２゛−ビストリフルオロメチル−４゜４”−
ジアミノビフェニルの原料としての２，２゛−ビストリ
フルオロメチルビフェニル等のビストリフルオロメチル
ビフェニルの製造法に関する。

［従来の技術］ ビストリフルオロメチルビフェニルの合成法としては、
ヨードベンゾトリフルオリドを活性銅の存在下ニ二量化
する方法（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　１９５４．１
０７１）、あるいはハロゲノベンゾトリフルオリドにＮ
ａｐ／　ｔ−Ａｍ０Ｎａ　／Ｎ１（ＯＡｃ）ｚ　／２＋
２’−ビピリジンを４／２／１／２の比率で反応させ二
重化する方法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　、　５４．４
８４０．１９８９）が知られている。

前者の方法は基質に対して等モル以上の活性鋼を必要と
し、活性銅の大量１１１１は排水の環境問題あるいは空
気との接触により活性が低下する等、操作上の難点があ
り、また原料とするヨード化合物はペンゾトリフルオリ
ドから多段階の反応を要して得られる高価な化合物であ
り、工業的に実施するための方法とは言い難い。

後者の方法はブロム、ヨード化合物のみならずクロル化
合物にも適用できるものであるが、多量の反応試剤の使
用が必要であり、工業的製法とは言い難い。

一方、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、５１．２６２７（１９
８６）　　（米国特許第４２６３４６６号明細書）には
ニッケル触媒によるクロルベンゼン誘導体の二重化反応
が記載されているが、２−クロルベンゾトリフルオリド
を含め含フ・７素化合物への適用例は記載されていない
。

ニッケル触媒反応の公知の反応条件は、例えばＴｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、４７．４０８９（１９７
７）では、ブロモベンゼン５ｍｍｏＬ　ＤＭＦ　２０ｍ
ｌ、亜鉛末５Ｂ原子、［Ｎｉ　（ＰＰｈ）　２　Ｃ１２
コ　０．２５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン２１０
１を５０℃で２０時間反応させるもので８９％の単離収
率でビフェニルを得ており、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、
５１．２６２７（１９８６）ではクロルベンゼン２０Ｉ
ｌ１ｍｏ１、ＤＭＡＣ１５ｍ７、亜鉛３０．６ｍｇ原子
、塩化ニッケル１　ｍｍｏＬ、　　）リフェニルホスフ
ィン７゜５　Ｍｍｏｌを５０〜８０℃で反応させるもの
で９０分で反応は完結し、９９％のガスクロ収率でビフ
ェニルを得ている。

同様の反応条件下で２−クロルベンゾトリフルオリドを
二重化したところ［Ｎ１（ＰＰｈ）ｚ　Ｃ１ｚ　］を用
いる条件では反応は殆ど進行せず塩化ニッケルを用いる
条件では３時間で原料は消失し、２，２゛−ビストリフ
ルオロメチルビフェニルを生成するものの、このほかに
ビフェニルが５．３％も生成し両者は沸点が近接してい
るため蒸留によって精製することは困難であり、また混
合物のままニトロ化してジニトロ化合物として再結晶に
よる精製においても除去することは困難であった。

前記のＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、５１．２６２７（１９
８６）には電子供与性置換基を有する基質、例えば４−
クロロアニソール等を用いた場合、配位子として使用す
るトリアリールホスフィン由来の非対称ビフェニルの生
成が記載されており、その生成は反応温度を高くすると
増加しトルアリールホスフィンを多量に用いると減少す
ること、およびビピリジンの添加は著しく副反応を抑制
することが記載されている。

しかしながら本発明が対象とするトリフルオロメチル基
という電子吸引性置換基を有する化合物を使用するに際
してトリアリールホスフィンからビアリールが数％の高
濃度で副生ずることはこれまで知られていなかった。

ニッケル触媒反応は通常反応収率向上のために配位子と
してのトリアリールホスフィンをニッケルに対して８〜
１０倍量使用するものであり、反応系中では少なくとも
２〜３分子のトリアリールホスフィンが配位したゼロ価
ニッケルが活性種として存在していると考えられている
（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　、９４．２６６９（１９７２））。

［問題点を解決するための具体的手段］本発明者らは、
ビアリール生成の抑制方法について検討した結果、ニッ
ケルおよびニッケルに対して従来考えられていたトリア
リールホスフィンの必要量よりもはるかに少ない量を用
いれば２，２゜−ビストリフルオロメチル−４，４′−
ジアミノビフェニルの原料として毒性の高いベンジジン
およびその類縁物質生成の原因となるビアリールの生成
を実質的に無視し得る高純度な２，２゛−ビストリフル
オロメチルビフェニルを満足すべき収率で製造できるこ
とを見いだした。

一方、さらに本発明者らは溶媒についての検討を行い、
上記した反応はアミド系溶媒を使用することにより反応
が進行するが、ＤＭＦあるいは０ＭＡｃ溶媒では急激な
発熱のため反応制御が容易でなく、多量の結晶が析出す
るため反応液の抜出しや固液分離の濾過性等が悪い等の
難点があり、収率的にも還元生成物であるペンゾトリフ
ルオリドが５〜１０％副生じ易い等の問題があることが
わかった。析出結晶を分析したところこの白色結晶は反
応により生成する塩化亜鉛の溶媒付加体であることが判
明した。

しかし同じアミド系溶媒の中でもＮ−メチルピロリドン
を使用した場合、発熱が穏やかで制御が容易であり、ま
たこの溶媒は塩化亜鉛と結晶性付加体を生成せず、しか
も還元生成物の副生も著しく低減されることがわかり、
これらの結果から本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、クロルベンゾトリフルオリドを触媒
量のニッケル塩、前記ニッケル塩に対し等モル以下のト
リアリールホスフィンおよび亜鉛を用いて二重化する方
法において、溶媒としてＮ−メチルピロリドンをクロル
ベンゾトリフルオリドの２倍モル量以下用いることを特
徴とするビストリフルオロメチルビフェニルの製造法で
ある。

本発明において、Ｎ−メチルピロリドンの使用量は、原
料のクロルベンゾトリフルオリドに対して２倍モル量以
下の量を用いる必要がある。

Ｎ−メチルピロリドンの使用量が２倍モル量より多い場
合、反応の進行速度が遅くなり、またフラッシュ蒸留に
より単離する際に過剰のＮ−メチルピロリドンが留出し
て好ましくない。しかし、Ｎ−メチルピロリドンの量が
０．５倍量以下と少なすぎても溶液の粘度が高くなるた
め攪拌をうまく行うことができない。

本反応において使用しうるニッケル塩とは塩化ニッケル
、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、二ソケルアセチルアセ
トナート、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）ニ
ッケル（Ｉ［）であり、特に塩化ニッケルが好ましく、
その使用量はクロル化合物に対して１〜１０モル％であ
り、より好ましくは３〜７モル％である。トリアリール
ホスフィンとしてはトリフェニルホスフィンあるいはト
リトリルホスフィンが好ましく、その使用量はニッケル
に対して当モル量以下が好ましい。

金属還元剤としては亜鉛、マグネシウム、アルミニウム
、マンガン等を例示でき、特に亜鉛が好ましい。その使
用量はクロル化合物に対して０゜５〜５倍当量の範囲で
あり、好ましくは０．８〜１．２倍当量である。この範
囲より少ないとビアリールの生成が認められ、多いとス
ラリー濃度が高くなり、攪拌が困難となる。

反応温度は６０〜１００℃の範囲が好ましく、より好ま
しくは７０〜９０℃である。これより低くても高くても
反応の進行は遅く、実際的ではない。

反応液の後処理方法として水添加による二相分離は未反
応亜鉛による界面の分離不良、無視できない量のビスト
リフルオロメチルビフェニルの水層への溶解が認められ
好ましくない。フラッシュ蒸留による単離を検討したと
ころ意外にもＮ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）よ
り高沸点である反応生成物（２、２’−ビストリフルオ
ロメチルビフェニル、沸点２３６℃）が先に留出し、し
かも９０％以上の純度で容易に得られることを見出した
ものである。これは前述のＮ−メチルピロリドンは塩化
亜鉛とは結晶性付加体を生成しないが、おおよそ１５０
℃以下では安定な錯体を形成しているので沸点が高くな
るためと考えられる。このことにより蒸留残渣は固形物
ではなく未反応亜鉛を含むスラＩＪ−であるため、蒸留
収率が高く、残渣の抜出しが容易である。

この残渣に炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ
金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩を添加して
複分解し炭酸亜鉛とすることにより形成されたＮ−メチ
ルピロリドンとの錯体を分解し、析出する無機物を濾別
することにより容易にＮ−メチルピロリドンを回収する
ことができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 温度針、還留塔、窒素導入口、滴下ロートを備えた１０
１三ツロフラスコに、無水塩化ニッケルを１２９．６ｇ
（１，０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１３１．２
ｇ　（０，５ｍｏｌ）、亜鉛末１０４６．４ｇ　（１６
ｍｏｌ）　、Ｎ−メチルピロリドン１５００ａｄ　（１
５５３ｇ　、　１５．７ｍｏｌ）を仕込み系内を窒素置
換した。加熱昇温して内温が５０℃に達してから、０−
クロロベンゾトリフルオリド２８８８　ｇ（１６ｍｏｌ
）を滴下し始め、滴下中の内温を７０℃付近に調整した
。全量滴下後反応温度を８０〜９０℃に調整しながら９
時間反応させた。

還留塔、滴下ロートを外して蒸留装置を組込み直接減圧
下にフラッシュ蒸留した。減圧度２〜３ｓｍｏｇ留出温
度４０〜７９℃での留分２２４２．９ｇを得、ガスクロ
マトグラフ分析により２．２“−ビストリフルオロメチ
ルビフェニル９５．１％、ビフェニル０．０５％、Ｎ−
メチルピロリドン４．５％であり、これより収率を求め
ると９１．９％に相当する。蒸留残渣に水８０〇−を加
え冷却下に炭酸カルシウム８５０ｇを添加攪拌し、固形
分を濾過してＮ−メチルピロリドン１１３２ｇを回収し
た。

比較例１ 反応に使用した化合物として、無水塩化ニッケル６４．
８ｇ（０，５ｍｏｌ）　、）リフェニルホスフィン６５
．６ｇ　（０，２５ｍｏｌ）　、亜鉛末５２３．２ｇ　
（８ｍｏ　１）、Ｎ−メチルピロリドン２０００ａ／　
（２０７１ｇ、２０．９ｍｏｌ）およびＯ−クロロペン
ゾトリフルオリド１４４４ｇ　（８ｍｏｌ）を使用した
他は、実施例１と同様の条件で反応を行い、反応後の蒸
留処理も同様に行った。

留分のガスクロマトグラフ分析により０−クロルベンゾ
トリフルオリド３９，２％、２，２゛−ビストリフルオ
ロメチルビフェニル１１．７％、ビフェニル０．１％、
Ｎ−メチルピロリドン４８．９％であり、これより収率
を求めると２５．７％に相当し、はとんど反応が進行し
ていないことがわかった。

比較例２ 温度針、還留塔、窒素導入口、セプタムを備えた３βの
四ツロフラスコに、無水塩化ニッケルを８．１ｇ（１／
１６ｍｏｌ）　、トリフェニルホスフィン９８．４ｇ（
３／８ｍｏｌ）、亜鉛末６５．４　ｇ　（１ｍｏｌ）、
ＤＭＡｃ７５０−を仕込み系内を窒素置換した後、攪拌
しなから０−クロロペンゾトリフルオリド１８０．５ｇ
　（１ｍｏｌ）を注射器により導入し８０℃にまで昇温
した。

７時間反応させた後、固形物を熱時濾過し、２０ｉのＤ
ＭＡｃで固形物を洗浄した後、濾液を減圧蒸留した。　
　３ｍｍＨｇ減圧度の第１留分として５０℃まで、第２
留分として５０〜１０４℃、第３留分として１０４〜１
０６℃を採集した。

第３留分をガスクロマトグラフ分析したところ、２．２
−ビストリフルオロメチルビフェニル９４．５％、ビフ
ェニル５．３％となり、分離の難しい副生物のビフェニ
ルがかなり生成していることがわかった。

［発明の効果コ 本発明によれば、ポリイミドの原料等として有用な２．
２′−ビストリフルオロメチルビフェニルを容易にかつ
純度よく得ることができるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロルベンゾトリフルオリドを触媒量のニッケル
   塩、前記ニッケル塩に対し等モル以下のトリアリールホ
   スフィンおよび亜鉛を用いて二重化する方法において、
   溶媒としてＮ−メチルピロリドンをクロルベンゾトリフ
   ルオリドの２倍モル量以下用いることを特徴とするビス
   トリフルオロメチルビフェニルの製造法。
2. （２）請求項（１）で得られる反応液を減圧下に蒸留単
   離することを特徴とするビストリフルオロメチルビフェ
   ニルの製造法。
3. （３）請求項（２）の蒸留操作により得られる蒸留残差
   に含有される塩化亜鉛をアルカリ金属、アルカリ土類金
   属の炭酸塩、重炭酸塩により複分解し炭酸塩として濾別
   してＮ−メチルピロリドンを回収することを特徴とする
   ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法。