JPH045248A - ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリイミド樹脂等の重縮合樹脂モノマーとして
有用な２．２′−ビストリフルオロメチル−４゜４゛−
ジアミノビフェニルの原料として有用な２，２゛−ビス
トリフルオロメチルビフェニル等のビストリフルオロメ
チルビフェニルの製造法に関する。

［従来の技術］ ビストリフルオロメチルビフェニルの合成法としては、
ヨードベンゾトリフルオリドを活性鋼の存在下に二量化
する方法（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　１９５４．１
０７１）、あるいはハロゲノベンゾトリフルオリドにＮ
ａＨ／１−Ａｍ０Ｎａ　／Ｎ１（ＯＡｃ）２／２．２’
−ビピリジンを４／２／ｌ／２の比率で反応させ二量化
する方法（Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、５４．４８４０１９８９）が知られている
。

前者の方法は基質に対して等モル以上の活性鋼を必要と
し、活性鋼の大量調製は排水の環境問題あるいは空気と
の接触により活性が低下する等、操作上の難点かあり、
また原料とするヨード化合物はペンゾトリフルオリドか
ら多段階の反応を要して得られる高価な化合物であり、
工業的に実施するための方法とは言い難い。

後者の方法はブロム、ヨード化合物のみならずクロル化
合物にも適用できるものであるが、多量の反応試剤の使
用が必要であり、工業的製法とは言い難い。

一方、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、５１．２６２７（１９
８６）　　（米国特許１４２６３４６６号明細書）には
ニッケル触媒によるクロルベンゼン誘導体の二重化反応
が記載されているが、２−クロルベンゾトリフルオリド
を含め含フノ素化合物への適用例は記載されていない。

２−クロルベンゾトリフルオリドに本反応を適用したと
ころ目的とする２、２゛−ビストリフルオロメチルビフ
ェニルは得られるものの触媒配位子として使用するトリ
アリールホスフィン由来の副生物であるビアリールが相
当量生成し、その除去は容易ではない。そして、この方
法で得られる２、２’−ピストルフルオロメチルビフェ
ニルを原料としてニトロ化および還元反応による２、２
゛−ビストリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフ
ェニルとする場合、先に副生物であるビスアリールから
は毒性の極めて高いベンジジンおよびその類縁物質の生
成を生起し好ましくない。

ニッケル触媒反応の公知の反応条件は、例えばＴｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、４７．４０８９（１９７
７）では、ブロモベンゼン５　ｍｍｏｌ、ＤＭＦ　２０
ｒｎｉ、亜鉛末５ｍｇ原子、［Ｎ１（ＰＰｈ）ｚ　Ｃ１
２］　　０．　２５ｍｍｏＬ　　）リフェニルホスフィ
ン２ｍｍｏｌを５０℃で２０時間反応させるもので８９
％の単離収率でビフェニルを得ており、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ、、５Ｌ２６２７（１９８６）ではクロルベンゼ
ン２０ｍｍｏｉ　ＤＭＡｃ　０．　１５ｍＺ、亜鉛３０
．６ｍｇ原子、塩化ニッケルｌ　ｍｍｏｌ、トリフェニ
ルホスフィン７．５ｍｍｏｌを５０〜８０℃で反応させ
るもので９０分で反応は完結し、９９％のガスクロ収率
でビフェニルを得ている。

同様の反応条件下で２−クロルベンゾトルフルオリドを
二量化したところ［Ｎ１（ＰＰｈ）ｚ　Ｃ１２］を用い
る条件では反応は殆ど進行せず塩化ニッケルを用いる条
件では３時間で原料は消失し、２，２゛−ビストリフル
オロメチルビフェニルを生成するものの、このほかにビ
フェニルが５．３％も生成し両者は沸点が近接している
ため蒸留によって精製することは困難であり、また混合
物のままニトロ化してジニトロ化合物として再結晶によ
る精製においても除去することは困難であった。前記の
Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　、　５１　、２６２７　（１
９８６）には電子供与性置換基を有する基質、例えば４
−クロロアニソール等を用いた場合、配位子として使用
するトリアリールホスフィン由来の非対称ビフェニルの
生成が記載されており、その生成は反応温度を高くする
と増加しトルアリールホスフィンを多量に用いると減少
すること、およびビピリジンの添加は著しく副反応を抑
制することが記載されている。しかしながら本発明が対
象どするトリフルオロメチル基という電子吸引性置換基
を有する化合物を使用するに際してトリアリールホスフ
ィンからビアリールが数％の高濃度で副生ずることはこ
れまで知られていなかった。

ニッケル触媒反応は通常反応収率向上のために配位子と
してのトリアリールホスフィンをニッケルに対して８〜
１０倍量使用するものであり、反応系中では少なくとも
２〜３分子のトリアリールホスフィンが配位したゼロ価
ニッケルが活性種として存在していると考えられている
（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、９４．２６６９（１９７２））。

［問題点を解決するための具体的手段］本発明者らは、
ビアリール生成の抑制方法について検討した結果、意外
にもニッケルに対して従来考えられていたトルアリール
ホスフィンの必要量よりもはるかに少ない量を用いれば
２，２”−ビストリフルオロメチル４４゛−ジアミノビ
フェニルの原料として毒性の高いベンジジンおよびその
類縁物質生成の原因となるビアリールの生成を実質的に
無視し得る高純度な２．２”−ビストリフルオロメチル
ビフェニルをニッケル触媒を用いて満足すべき収率で製
造できることを見出し本発明を完成するに至った。すな
わち本発明は、クロルベンゾトリフルオリドを触媒量の
ニッケル塩とトリアリールホスフィンおよび金属還元剤
を用いて二量化する方法において、トリアリールホスフ
ィンをニッケルに対して０．２〜２倍モル量の範囲で使
用するようにしたことを特徴とするビストリフルオロメ
チルビフェニルの製造法である。

本反応において使用しうるニッケル塩とは塩化ニッケル
、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセ
トナート、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）ニ
ッケル（ＩＩ）でアリ、特に塩化ニッケルが好ましく、
その使用量はクロル化合物に対して１〜１０モル％であ
り、より好ましくは３〜７モル％である。トリアリール
ホスフィンとしてはトルフェニルホスフィンあるいはト
リトリルホスフィンが好ましく、その使用量はニッケル
に対して０．２〜２倍モル量であり、より好ましくは０
．５倍モル量以上、１倍モル量以下である。

金属還元剤としては亜鉛、マグネシウム、アルミニウム
、マンガン等を例示でき、特に亜鉛が好ましい。その使
用量はクロル化合物に対して０゜５〜５倍当量の範囲で
あり、好ましくは０．８〜１．２倍当量である。この範
囲より少ないとじアリールの生成が認められ、多いとス
ラリー濃度が高くなり、攪拌が困難となる。

本反応は溶媒を用いることが必要でＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルビロリドン等のアミド系溶媒が好ましく、その使用量
はクロル化合物１モルに対して０．０１〜１１であり、
より好ましくは０．０８〜０゜２１である。

反応温度は６０〜１００℃の範囲が好ましく、より好ま
しくは７０〜９０“Ｃである。これより低くても高くて
も反応の進行は遅く、実際的ではない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 温度計、還流塔、窒素導入口、セプタムを備えた２００
ｍ１四ツロフラスコに塩化ニッケル４ｇ、トリフェニル
ホスフィン４ｇ３亜鉛末３２ｇ、ＮＮ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）４７−を仕込み系内を窒素置換した
後、攪拌しなから２−クロルベンゾトリフルオリド９０
ｇを注射器により導入し８０℃まで昇温した。７時間反
応させた後、固形物を熱時濾過し、２０ｒｎ１のＤ　Ｍ
　Ａ　ｃで固形物を洗浄した後濾液を減圧蒸留した。８
ｍ　ｍ　Ｈｇ減圧度の第一留分として５０℃まで、第二
留分として５０〜１０４℃、第三留分として１０４〜１
０６°Ｃを採集した。第一留分２４ｇはＤ　Ｍ　Ａ　ｃ
で回収率は３８％、第二留分４ｇはＤＭＡｃ１７．８％
、二量化物８０．１％（収率４．４％）の混合物であり
、第三留分５８．５ｇは二量化物で純度９９．８％（収
率８０．７％）でビフェニルは痕跡量であった。

実施例２〜１５、比較例１ 実施例１と同様にして第１表に示した条件で反応をおこ
なった。この結果を第１表に示した。

［発明の効果］ 本発明によれば、ポリイミドの原料等として有用な２２
′−ビストリフルオロメチルビフェニルを容易にかつ純
度よく得ることができるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. クロルベンゾトリフルオリドを触媒量のニッケル塩とト
   リアリールホスフィンおよび金属還元剤を用いて二量化
   する方法において、トリアリールホスフィンをニッケル
   に対して０．２〜２倍モル量の範囲で使用するようにし
   たことを特徴とするビストリフルオロメチルビフェニル
   の製造法。