JPH0694430B2 - ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法 - Google Patents
ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法Info
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- JPH0694430B2 JPH0694430B2 JP2104939A JP10493990A JPH0694430B2 JP H0694430 B2 JPH0694430 B2 JP H0694430B2 JP 2104939 A JP2104939 A JP 2104939A JP 10493990 A JP10493990 A JP 10493990A JP H0694430 B2 JPH0694430 B2 JP H0694430B2
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- nickel
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- bistrifluoromethylbiphenyl
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- triarylphosphine
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリイミド樹脂等の重縮合樹脂モノマーとして
有用な2,2′−ビストリフルオロメチル−4,4′−ジアミ
ノビフェニルの原料として有用な2,2′−ビストリフル
オロメチルビフェニル等のビストリフルオロメチルビフ
ェニルの製造法に関する。
有用な2,2′−ビストリフルオロメチル−4,4′−ジアミ
ノビフェニルの原料として有用な2,2′−ビストリフル
オロメチルビフェニル等のビストリフルオロメチルビフ
ェニルの製造法に関する。
［従来の技術］ ビストリフルオロメチルビフェニルの合成法としては、
ヨードベンゾトリフルオリドを活性銅の存在下に二量化
する方法（J.Chem.Soc.,1954,1071）、あるいはハロゲ
ノベンゾトリフルオリドにNaH/t-AmONa/Ni(OAc)2/2,2′
−ビピリジンを4/2/1/2の比率で反応させ二量化する方
法（J.Org.Chem.,54,4840,1989）が知られている。
ヨードベンゾトリフルオリドを活性銅の存在下に二量化
する方法（J.Chem.Soc.,1954,1071）、あるいはハロゲ
ノベンゾトリフルオリドにNaH/t-AmONa/Ni(OAc)2/2,2′
−ビピリジンを4/2/1/2の比率で反応させ二量化する方
法（J.Org.Chem.,54,4840,1989）が知られている。
前者の方法は基質に対して等モル以上の活性銅を必要と
し、活性銅の大量調製は排水の環境問題あるいは空気と
の接触により活性が低下する等、操作上の難点があり、
また原料とするヨード化合物はベンゾトリフルオリドか
ら多段階の反応を要して得られる高価な化合物であり、
工業的に実施するための方法とは言い難い。
し、活性銅の大量調製は排水の環境問題あるいは空気と
の接触により活性が低下する等、操作上の難点があり、
また原料とするヨード化合物はベンゾトリフルオリドか
ら多段階の反応を要して得られる高価な化合物であり、
工業的に実施するための方法とは言い難い。
後者の方法はブロム、ヨード化合物のみならずクロル化
合物にも適用できるものであるが、多量の反応試剤の使
用が必要であり、工業的製法とは言い難い。
合物にも適用できるものであるが、多量の反応試剤の使
用が必要であり、工業的製法とは言い難い。
一方、J.Org.Chem.,51,2627（1986）（米国特許第42634
66号明細書）にはニッケル触媒によるクロルベンゼン誘
導体の二量化反応が記載されているが、２−クロルベン
ゾトリフルオリドを含め含フッ素化合物への適用例は記
載されていない。
66号明細書）にはニッケル触媒によるクロルベンゼン誘
導体の二量化反応が記載されているが、２−クロルベン
ゾトリフルオリドを含め含フッ素化合物への適用例は記
載されていない。
２−クロルベンゾトリフルオリドに本反応を適用したと
ころ目的とする2,2′−ビストリフルオロメチルビフェ
ニルは得られるものの触媒配位子として使用するトリア
リールホスフィン由来の副生物であるビアリールが相当
量生成し、その除去は容易ではない。そして、この方法
で得られる2,2′−ビストリフルオロメチルビフェニル
を原料としてニトロ化および還元反応による2,2′−ビ
ストリフルオロメチル−4,4′−ジアミノビフェニルと
する場合、先に副生物であるビスアリールからは毒性の
極めて高いベンジジンおよびその類縁物質の生成を生起
し好ましくない。
ころ目的とする2,2′−ビストリフルオロメチルビフェ
ニルは得られるものの触媒配位子として使用するトリア
リールホスフィン由来の副生物であるビアリールが相当
量生成し、その除去は容易ではない。そして、この方法
で得られる2,2′−ビストリフルオロメチルビフェニル
を原料としてニトロ化および還元反応による2,2′−ビ
ストリフルオロメチル−4,4′−ジアミノビフェニルと
する場合、先に副生物であるビスアリールからは毒性の
極めて高いベンジジンおよびその類縁物質の生成を生起
し好ましくない。
ニッケル触媒反応の公知の反応条件は、例えばTetrahed
ron Lett.,47,4089（1977）では、ブロモベンゼン5mmo
l、DMF20ml、亜鉛末5mg原子、［Ni(PPh)2Cl2］0.25mmo
l、トリフェニルホスフィン2mmolを50℃で20時間反応さ
せるもので89％の単離収率でビフェニルを得ており、J.
Org.Chem.,51,2627（1986）ではクロルベンゼン20mmo
l、DMAc0.15ml、亜鉛30.6mg原子、塩化ニッケル1mmol、
トリフェニルホスフィン7.6mmolを50〜80℃で反応させ
るもので90分で反応は完結し、99％のガスクロ収率でビ
フェニルを得ている。
ron Lett.,47,4089（1977）では、ブロモベンゼン5mmo
l、DMF20ml、亜鉛末5mg原子、［Ni(PPh)2Cl2］0.25mmo
l、トリフェニルホスフィン2mmolを50℃で20時間反応さ
せるもので89％の単離収率でビフェニルを得ており、J.
Org.Chem.,51,2627（1986）ではクロルベンゼン20mmo
l、DMAc0.15ml、亜鉛30.6mg原子、塩化ニッケル1mmol、
トリフェニルホスフィン7.6mmolを50〜80℃で反応させ
るもので90分で反応は完結し、99％のガスクロ収率でビ
フェニルを得ている。
同様の反応条件下で２−クロルベンゾトリフルオリドを
二量化したところ［Ni(PPh)2Cl2］を用いる条件では反
応は殆ど進行せず塩化ニッケルを用いる条件では３時間
で原料は消失し、2,2′−ビストリフルオロメチルビフ
ェニルを生成するものの、このほかにビフェニルが5.3
％も生成し両者は沸点が近接しているため蒸留によって
精製することは困難であり、また混合物のままニトロ化
してジニトロ化合物として再結晶による精製においても
除去することは困難であった。前記のJ.Org.Chem.,51,2
627（1986）には電子供与性置換基を有する基質、例え
ば４−クロロアニソール等を用いた場合、配位子として
使用するトリアリールホスフィン由来の非対称ビフェニ
ルの生成が記載されており、その生成は反応温度を高く
すると増加しトルアリールホスフィンを多量に用いると
減少すること、およびビピリジンの添加は著しく副反応
を抑制することが記載されている。しかしながら本発明
が対象とするトリフルオロメチル基という電子吸引性置
換基を有する化合物を使用するに際してトリアリールホ
スフィンからビアリールが数％の高濃度で副生すること
はこれまで知られていなかった。
二量化したところ［Ni(PPh)2Cl2］を用いる条件では反
応は殆ど進行せず塩化ニッケルを用いる条件では３時間
で原料は消失し、2,2′−ビストリフルオロメチルビフ
ェニルを生成するものの、このほかにビフェニルが5.3
％も生成し両者は沸点が近接しているため蒸留によって
精製することは困難であり、また混合物のままニトロ化
してジニトロ化合物として再結晶による精製においても
除去することは困難であった。前記のJ.Org.Chem.,51,2
627（1986）には電子供与性置換基を有する基質、例え
ば４−クロロアニソール等を用いた場合、配位子として
使用するトリアリールホスフィン由来の非対称ビフェニ
ルの生成が記載されており、その生成は反応温度を高く
すると増加しトルアリールホスフィンを多量に用いると
減少すること、およびビピリジンの添加は著しく副反応
を抑制することが記載されている。しかしながら本発明
が対象とするトリフルオロメチル基という電子吸引性置
換基を有する化合物を使用するに際してトリアリールホ
スフィンからビアリールが数％の高濃度で副生すること
はこれまで知られていなかった。
ニッケル触媒反応は通常反応収率向上のために配位子と
してのトリアリールホスフィンをニッケルに対して８〜
10倍量使用するものであり、反応系中では少なくとも２
〜３分子のトリアリールホスフィンが配位したゼロ価ニ
ッケルが活性種として存在していると考えられている
（J.Amer.Chem.Soc.,94,2669（1972））。
してのトリアリールホスフィンをニッケルに対して８〜
10倍量使用するものであり、反応系中では少なくとも２
〜３分子のトリアリールホスフィンが配位したゼロ価ニ
ッケルが活性種として存在していると考えられている
（J.Amer.Chem.Soc.,94,2669（1972））。
［問題点を解決するための具体的手段］ 本発明者らは、ビアリール生成の抑制方法について検討
した結果、意外にもニッケルに対して従来考えられてい
たトリアリールホスフィンの必要量よりもはるかに少な
い量を用いれば2,2′−ビストリフルオロメチル4,4′−
ジアミノビフェニルの原料として毒性の高いベンジジン
およびその類縁物質生成の原因となるビアリールの生成
を実質的に無視し得る高純度な2,2′−ビストリフルオ
ロメチルビフェニルをニッケル触媒を用いて満足すべき
収率で製造できることを見出し本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は、クロルベンゾトリフルオリドを
触媒量のニッケル塩とトリアリールホスフィンおよび金
属還元剤を用いて二量化する方法において、トリアリー
ルホスフィンをニッケルに対して0.2〜２倍モル量の範
囲で使用するようにしたことを特徴とするビストリフル
オロメチルビフェニルの製造法である。
した結果、意外にもニッケルに対して従来考えられてい
たトリアリールホスフィンの必要量よりもはるかに少な
い量を用いれば2,2′−ビストリフルオロメチル4,4′−
ジアミノビフェニルの原料として毒性の高いベンジジン
およびその類縁物質生成の原因となるビアリールの生成
を実質的に無視し得る高純度な2,2′−ビストリフルオ
ロメチルビフェニルをニッケル触媒を用いて満足すべき
収率で製造できることを見出し本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は、クロルベンゾトリフルオリドを
触媒量のニッケル塩とトリアリールホスフィンおよび金
属還元剤を用いて二量化する方法において、トリアリー
ルホスフィンをニッケルに対して0.2〜２倍モル量の範
囲で使用するようにしたことを特徴とするビストリフル
オロメチルビフェニルの製造法である。
本反応において使用しうるニッケル塩とは塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルア
セトナート、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル（II）であり、特に塩化ニッケルが好ましく、
その使用量はクロル化合物に対して１〜10モル％であ
り、より好ましくは３〜７モル％である。トリアリール
ホスフィンとしてはトルフェニルホスフィンあるいはト
リトリルホスフィンが好ましく、その使用量はニッケル
に対して0.2〜２倍モル量であり、より好ましくは0.5倍
モル量以上、１倍モル量以下である。
ル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルア
セトナート、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル（II）であり、特に塩化ニッケルが好ましく、
その使用量はクロル化合物に対して１〜10モル％であ
り、より好ましくは３〜７モル％である。トリアリール
ホスフィンとしてはトルフェニルホスフィンあるいはト
リトリルホスフィンが好ましく、その使用量はニッケル
に対して0.2〜２倍モル量であり、より好ましくは0.5倍
モル量以上、１倍モル量以下である。
金属還元剤としては亜鉛、マグネシウム、アルミニウ
ム、マンガン等を例示でき、特に亜鉛が好ましい。その
使用量はクロル化合物に対して0.5〜５倍当量の範囲で
あり、好ましくは0.8〜1.2倍当量である。この範囲より
少ないとビアリールの生成が認められ、多いとスラリー
濃度が高くなり、攪拌が困難となる。
ム、マンガン等を例示でき、特に亜鉛が好ましい。その
使用量はクロル化合物に対して0.5〜５倍当量の範囲で
あり、好ましくは0.8〜1.2倍当量である。この範囲より
少ないとビアリールの生成が認められ、多いとスラリー
濃度が高くなり、攪拌が困難となる。
本反応は溶媒を用いることが必要でN,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のアミド系溶媒が好ましく、その使用量はク
ロル化合物１モルに対して0.01〜１であり、より好ま
しくは0.08〜0.2lである。
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のアミド系溶媒が好ましく、その使用量はク
ロル化合物１モルに対して0.01〜１であり、より好ま
しくは0.08〜0.2lである。
反応温度は60〜100℃の範囲が好ましく、より好ましく
は70〜90℃である。これより低くても高くても反応の進
行は遅く、実際的ではない。
は70〜90℃である。これより低くても高くても反応の進
行は遅く、実際的ではない。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ 温度計、還流塔、窒素導入口、セプタムを備えた200ml
四ツ口フラスコに塩化ニッケル4g、トリフェニルホスフ
ィン4g、亜鉛末32g、N,N−ジメチルアセトアミド（DMA
c）47mlを仕込み系内を窒素置換した後、攪拌しながら
２−クロルベンゾトリフルオリド90gを注射器により導
入し80℃まで昇温した。７時間反応させた後、固形物を
熱時濾過し、20mlのDMAcで固形物を洗浄した後濾液を減
圧蒸留した。8mmHg減圧度の第一留分として50℃まで、
第二留分として50〜104℃、第三留分として104〜106℃
を採集した。第一留分24gはDMAcで回収率は38％、第二
留分4gはDMAc17.8％、二量化物80.1％（収率4.4％）の
混合物であり、第三留分58.5gは二量化物で純度99.8％
（収率80.7％）でビフェニルは痕跡量であった。
四ツ口フラスコに塩化ニッケル4g、トリフェニルホスフ
ィン4g、亜鉛末32g、N,N−ジメチルアセトアミド（DMA
c）47mlを仕込み系内を窒素置換した後、攪拌しながら
２−クロルベンゾトリフルオリド90gを注射器により導
入し80℃まで昇温した。７時間反応させた後、固形物を
熱時濾過し、20mlのDMAcで固形物を洗浄した後濾液を減
圧蒸留した。8mmHg減圧度の第一留分として50℃まで、
第二留分として50〜104℃、第三留分として104〜106℃
を採集した。第一留分24gはDMAcで回収率は38％、第二
留分4gはDMAc17.8％、二量化物80.1％（収率4.4％）の
混合物であり、第三留分58.5gは二量化物で純度99.8％
（収率80.7％）でビフェニルは痕跡量であった。
実施例２〜15、比較例１ 実施例１と同様にして第１表に示した条件で反応をおこ
なった。この結果を第１表に示した。
なった。この結果を第１表に示した。
なお、第１表においては、 NiCl2：塩化ニッケル Ni(PPh3)2Cl2：ジクロルビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル（II） NiBr2：臭化ニッケル PPh3：トリフェニルホスフィン PTol3：トリトリルホスフィン DMF:N,N−ジメチルホルムアミド ２−Cl−BTF:2−クロルベンゾトリフルオリド ３−Cl−BTF:3−クロルベンゾトリフルオリド ４−Cl−BTF:4−クロルベンゾトリフルオリド を表す。
ン）ニッケル（II） NiBr2：臭化ニッケル PPh3：トリフェニルホスフィン PTol3：トリトリルホスフィン DMF:N,N−ジメチルホルムアミド ２−Cl−BTF:2−クロルベンゾトリフルオリド ３−Cl−BTF:3−クロルベンゾトリフルオリド ４−Cl−BTF:4−クロルベンゾトリフルオリド を表す。
［発明の効果］ 本発明によれば、ポリイミドの原料等として有用な2,
2′−ビストリフルオロメチルビフェニルを容易にかつ
純度よく得ることができるものである。
2′−ビストリフルオロメチルビフェニルを容易にかつ
純度よく得ることができるものである。
Claims (1)
- 【請求項１】クロルベンゾトリフルオリドを触媒量のニ
ッケル塩とトリアリールホスフィンおよび金属還元剤を
用いて二量化する方法において、トリアリールホスフィ
ンをニッケルに対して0.2〜２倍モル量の範囲で使用す
るようにしたことを特徴とするビストリフルオロメチル
ビフェニルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2104939A JPH0694430B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2104939A JPH0694430B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH045248A JPH045248A (ja) | 1992-01-09 |
| JPH0694430B2 true JPH0694430B2 (ja) | 1994-11-24 |
Family
ID=14394065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2104939A Expired - Fee Related JPH0694430B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0694430B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080066746A (ko) | 2005-11-04 | 2008-07-16 | 도오레 화인케미칼 가부시키가이샤 | 비페닐 유도체의 제조 방법 |
| EP2100874A4 (en) * | 2006-11-13 | 2014-04-09 | Toray Finechemicals Co Ltd | PROCESS FOR PRODUCING 2,2'-BIS (TRIFLUOROMETHYL) -4,4'-DIAMINOBIPHENYL |
| KR102363365B1 (ko) | 2020-03-03 | 2022-02-17 | 조혜수 | 비스(트리플로로메틸)비페닐 화합물의 제조 방법 |
-
1990
- 1990-04-20 JP JP2104939A patent/JPH0694430B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH045248A (ja) | 1992-01-09 |
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