JPH075488B2 - ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法 - Google Patents
ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法Info
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- JPH075488B2 JPH075488B2 JP2294892A JP29489290A JPH075488B2 JP H075488 B2 JPH075488 B2 JP H075488B2 JP 2294892 A JP2294892 A JP 2294892A JP 29489290 A JP29489290 A JP 29489290A JP H075488 B2 JPH075488 B2 JP H075488B2
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- bistrifluoromethylbiphenyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリイミド樹脂等の重縮合樹脂モノマーとして
有用な2,2′−ビストリフルオロメチル−4,4′−ジアミ
ノビフェニルの原料としての2,2′−ビストリフルオロ
メチルビフェニル等のビストリフルオロメチルビフェニ
ルの製造法に関する。
有用な2,2′−ビストリフルオロメチル−4,4′−ジアミ
ノビフェニルの原料としての2,2′−ビストリフルオロ
メチルビフェニル等のビストリフルオロメチルビフェニ
ルの製造法に関する。
［従来の技術］ ビストリフルオロメチルビフェニルの合成法としては、
ヨードベンゾトリフルオリドを活性銅の存在下に二量化
する方法（J.Chem.Soc.,1954,1071）、あるいはハロゲ
ノベンゾトリフルオリドにNaH/t-AmONa/Ni(OAc)2/2,2′
−ビピリジンを4/2/1/2の比率で反応させ二量化する方
法（J.Org.Chem.,54,4840,1989）が知られている。
ヨードベンゾトリフルオリドを活性銅の存在下に二量化
する方法（J.Chem.Soc.,1954,1071）、あるいはハロゲ
ノベンゾトリフルオリドにNaH/t-AmONa/Ni(OAc)2/2,2′
−ビピリジンを4/2/1/2の比率で反応させ二量化する方
法（J.Org.Chem.,54,4840,1989）が知られている。
前者の方法は基質に対して等モル以上の活性銅を必要と
し、活性銅の大量調製は排水の環境問題あるいは空気と
の接触により活性が低下する等、操作上の難点があり、
また原料とするヨード化合物はベンゾトリフルオリドか
ら多段階の反応を要して得られる高価な化合物であり、
工業的に実施するための方法とは言い難い。
し、活性銅の大量調製は排水の環境問題あるいは空気と
の接触により活性が低下する等、操作上の難点があり、
また原料とするヨード化合物はベンゾトリフルオリドか
ら多段階の反応を要して得られる高価な化合物であり、
工業的に実施するための方法とは言い難い。
後者の方法はブロム、ヨード化合物のみならずクロル化
合物にも適用できるものであるが、多量の反応試剤の使
用が必要であり、工業的製法とは言い難い。
合物にも適用できるものであるが、多量の反応試剤の使
用が必要であり、工業的製法とは言い難い。
一方、J.Org.Chem.,51,2627（1986）（米国特許第42634
66号明細書）にはニッケル触媒によるクロルベンゼン誘
導体の二量化反応が記載されているが、２−クロルベン
ゾトリフルオリドを含め含フッ素化合物への適用例は記
載されていない。
66号明細書）にはニッケル触媒によるクロルベンゼン誘
導体の二量化反応が記載されているが、２−クロルベン
ゾトリフルオリドを含め含フッ素化合物への適用例は記
載されていない。
ニッケル触媒反応の公知の反応条件は、例えばTetrahed
ron Lett.,47,4089（1977）では、ブロモベンゼン5mmo
l、DMF20ml、亜鉛末5mg原子、［Ni(PPh)2Cl2］0.25mmo
l、トリフェニルホスフィン2mmolを50℃で20時間反応さ
せるもので89％の単離収率でビフェニルを得ており、J.
Org.Chem.,51,2627（1986）ではクロルベンゼン20mmo
l、DMAc15ml、亜鉛30.6mg原子、塩化ニッケル1mmol、ト
リフェニルホスフィン7.6mmolを50〜80℃で反応させる
もので90分で反応は完結し、99％のガスクロ収率でビフ
ェニルを得ている。
ron Lett.,47,4089（1977）では、ブロモベンゼン5mmo
l、DMF20ml、亜鉛末5mg原子、［Ni(PPh)2Cl2］0.25mmo
l、トリフェニルホスフィン2mmolを50℃で20時間反応さ
せるもので89％の単離収率でビフェニルを得ており、J.
Org.Chem.,51,2627（1986）ではクロルベンゼン20mmo
l、DMAc15ml、亜鉛30.6mg原子、塩化ニッケル1mmol、ト
リフェニルホスフィン7.6mmolを50〜80℃で反応させる
もので90分で反応は完結し、99％のガスクロ収率でビフ
ェニルを得ている。
同様の反応条件下で２−クロルベンゾトリフルオリドを
二量化したところ［Ni(PPh)2Cl2］を用いる条件では反
応は殆ど進行せず塩化ニッケルを用いる条件では３時間
で原料は消失し、2,2′−ビストリフルオロメチルビフ
ェニルを生成するものの、このほかにビフェニルが5.3
％も生成し両者は沸点が近接しているため蒸留によって
精製することは困難であり、また混合物のままニトロ化
してジニトロ化合物として再結晶による精製においても
除去することは困難であった。
二量化したところ［Ni(PPh)2Cl2］を用いる条件では反
応は殆ど進行せず塩化ニッケルを用いる条件では３時間
で原料は消失し、2,2′−ビストリフルオロメチルビフ
ェニルを生成するものの、このほかにビフェニルが5.3
％も生成し両者は沸点が近接しているため蒸留によって
精製することは困難であり、また混合物のままニトロ化
してジニトロ化合物として再結晶による精製においても
除去することは困難であった。
前記のJ.Org.Chem.,51,2627（1986）には電子供与性置
換基を有する基質、例えば４−クロロアニソール等を用
いた場合、配位子として使用するトリアリールホスフィ
ン由来の非対称ビフェニルの生成が記載されており、そ
の生成は反応温度を高くすると増加しトルアリールホス
フィンを多量に用いると減少すること、およびビピリジ
ンの添加は著しく副反応を抑制することが記載されてい
る。
換基を有する基質、例えば４−クロロアニソール等を用
いた場合、配位子として使用するトリアリールホスフィ
ン由来の非対称ビフェニルの生成が記載されており、そ
の生成は反応温度を高くすると増加しトルアリールホス
フィンを多量に用いると減少すること、およびビピリジ
ンの添加は著しく副反応を抑制することが記載されてい
る。
しかしながら本発明が対象とするトルフルオロメチル基
という電子吸引性置換基を有する化合物を使用するに際
してトリアリールホスフィンからビアリールが数％の高
濃度で副生することはこれまで知られていなかった。
という電子吸引性置換基を有する化合物を使用するに際
してトリアリールホスフィンからビアリールが数％の高
濃度で副生することはこれまで知られていなかった。
ニッケル触媒反応は通常反応収率向上のために配位子と
してのトリアリールホスフィンをニッケルに対して８〜
10倍量使用するものであり、反応系中では少なくとも２
〜３分子のトリアリールホスフィンが配位したゼロ価ニ
ッケルが活性種として存在していると考えられている
（J.Amer.Chem.Soc.,94,2669（1972））。
してのトリアリールホスフィンをニッケルに対して８〜
10倍量使用するものであり、反応系中では少なくとも２
〜３分子のトリアリールホスフィンが配位したゼロ価ニ
ッケルが活性種として存在していると考えられている
（J.Amer.Chem.Soc.,94,2669（1972））。
［問題点を解決するための具体的手段］ 本発明者らは、ビアリール生成の抑制方法について検討
した結果、ニッケルおよびニッケルに対して従来考えら
れていたトリアリールホスフィンの必要量よりもはるか
に少ない量を用いれば2,2′−ビストリフルオロメチル
−4,4′−ジアミノビフェニルの原料として毒性の高い
ベンジジンおよびその類縁物質生成の原因となるビアリ
ールの生成を実質的に無視し得る高純度な2,2′−ビス
トリフルオロメチルビフェニルを満足すべき収率で製造
できることを見いだした。
した結果、ニッケルおよびニッケルに対して従来考えら
れていたトリアリールホスフィンの必要量よりもはるか
に少ない量を用いれば2,2′−ビストリフルオロメチル
−4,4′−ジアミノビフェニルの原料として毒性の高い
ベンジジンおよびその類縁物質生成の原因となるビアリ
ールの生成を実質的に無視し得る高純度な2,2′−ビス
トリフルオロメチルビフェニルを満足すべき収率で製造
できることを見いだした。
一方、さらに本発明者らは溶媒についての検討を行い、
上記した反応はアミド系溶媒を使用することにより反応
が進行するが、DMFあるいはDMAc溶媒では急激な発熱の
ため反応制御が容易でなく、多量の結晶が析出するため
反応液の抜出しや固液分離の濾過性等が悪い等の難点が
あり、収率的にも還元生成物であるベンゾトリフルオリ
ドが５〜10％副生し易い等の問題があることがわかっ
た。析出結晶を分析したところこの白色結晶は反応によ
り生成する塩化亜鉛の溶媒付加体であることが判明し
た。
上記した反応はアミド系溶媒を使用することにより反応
が進行するが、DMFあるいはDMAc溶媒では急激な発熱の
ため反応制御が容易でなく、多量の結晶が析出するため
反応液の抜出しや固液分離の濾過性等が悪い等の難点が
あり、収率的にも還元生成物であるベンゾトリフルオリ
ドが５〜10％副生し易い等の問題があることがわかっ
た。析出結晶を分析したところこの白色結晶は反応によ
り生成する塩化亜鉛の溶媒付加体であることが判明し
た。
しかし同じアミド系溶媒の中でもＮ−メチルピロリドン
を使用した場合、発熱が穏やかで制御が容易であり、ま
たこの溶媒は塩化亜鉛と結晶性付加体を生成せず、しか
も還元生成物の副生も著しく低減されることがわかり、
これらの結果から本発明に到達したものである。
を使用した場合、発熱が穏やかで制御が容易であり、ま
たこの溶媒は塩化亜鉛と結晶性付加体を生成せず、しか
も還元生成物の副生も著しく低減されることがわかり、
これらの結果から本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、クロルベンゾトリフルオリドを触媒
量のニッケル塩、前記ニッケル塩に対し等モル以下のト
リアリールホスフィンおよび亜鉛を用いて二量化する方
法において、溶媒としてＮ−メチルピロリドンをクロル
ベンゾトリフルオリドの２倍モル量以下用いることを特
徴とするビストリフルオロメチルビフェニルの製造法で
ある。
量のニッケル塩、前記ニッケル塩に対し等モル以下のト
リアリールホスフィンおよび亜鉛を用いて二量化する方
法において、溶媒としてＮ−メチルピロリドンをクロル
ベンゾトリフルオリドの２倍モル量以下用いることを特
徴とするビストリフルオロメチルビフェニルの製造法で
ある。
本発明において、Ｎ−メチルピロリドンの使用量は、原
料のクロルベンゾトリフルオリドに対して２倍モル量以
下の量を用いる必要がある。
料のクロルベンゾトリフルオリドに対して２倍モル量以
下の量を用いる必要がある。
Ｎ−メチルピロリドンの使用量が２倍モル量より多い場
合、反応の進行速度が遅くなり、またフラッシュ蒸留に
より単離する際に過剰のＮ−メチルピロリドンが留出し
て好ましくない。しかし、Ｎ−メチルピロリドンの量が
0.5倍量以下と少なすぎても溶液の粘度が高くなるため
攪拌をうまく行うことができない。
合、反応の進行速度が遅くなり、またフラッシュ蒸留に
より単離する際に過剰のＮ−メチルピロリドンが留出し
て好ましくない。しかし、Ｎ−メチルピロリドンの量が
0.5倍量以下と少なすぎても溶液の粘度が高くなるため
攪拌をうまく行うことができない。
本反応において使用しうるニッケル塩とは塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルア
セトナート、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル（II）であり、特に塩化ニッケルが好ましく、
その使用量はクロル化合物に対して１〜10モル％であ
り、より好ましくは３〜７モル％である。トリアリール
ホスフィンとしてはトリフェニルホスフィンあるいはト
リトリルホスフィンが好ましく、その使用量はニッケル
に対して当モル量以下が好ましい。
ル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルア
セトナート、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル（II）であり、特に塩化ニッケルが好ましく、
その使用量はクロル化合物に対して１〜10モル％であ
り、より好ましくは３〜７モル％である。トリアリール
ホスフィンとしてはトリフェニルホスフィンあるいはト
リトリルホスフィンが好ましく、その使用量はニッケル
に対して当モル量以下が好ましい。
金属還元剤としては亜鉛、マグネシウム、アルミニウ
ム、マンガン等を例示でき、特に亜鉛が好ましい。その
使用量はクロル化合物に対して0.5〜５倍当量の範囲で
あり、好ましくは0.8〜1.2倍当量である。この範囲より
少ないとビアリールの生成が認められ、多いとスラリー
濃度が高くなり、攪拌が困難となる。
ム、マンガン等を例示でき、特に亜鉛が好ましい。その
使用量はクロル化合物に対して0.5〜５倍当量の範囲で
あり、好ましくは0.8〜1.2倍当量である。この範囲より
少ないとビアリールの生成が認められ、多いとスラリー
濃度が高くなり、攪拌が困難となる。
反応温度は60〜100℃の範囲が好ましく、より好ましく
は70〜90℃である。これより低くても高くても反応の進
行は遅く、実際的ではない。
は70〜90℃である。これより低くても高くても反応の進
行は遅く、実際的ではない。
反応液の後処理方法として水添加による二相分離は未反
応亜鉛による界面の分離不良、無視できない量のビスト
リフルオロメチルビフェニルの水層への溶解が認められ
好ましくない。フラッシュ蒸留による単離を検討したと
ころ意外にもＮ−メチルピロリドン（沸点202℃）より
高沸点である反応生成物（2,2′−ビストリフルオロメ
チルビフェニル、沸点236℃）が先に留出し、しかも90
％以上の純度で容易に得られることを見出したものであ
る。これは前述のＮ−メチルピロリドンは塩化亜鉛とは
結晶性付加体を生成しないが、おおよそ150℃以下では
安定な錯体を形成しているので沸点が高くなるためと考
えられる。このことにより蒸留残渣は固定物ではなく未
反応亜鉛を含むスラリーであるため、蒸留収率が高く、
残渣の抜出しが容易である。
応亜鉛による界面の分離不良、無視できない量のビスト
リフルオロメチルビフェニルの水層への溶解が認められ
好ましくない。フラッシュ蒸留による単離を検討したと
ころ意外にもＮ−メチルピロリドン（沸点202℃）より
高沸点である反応生成物（2,2′−ビストリフルオロメ
チルビフェニル、沸点236℃）が先に留出し、しかも90
％以上の純度で容易に得られることを見出したものであ
る。これは前述のＮ−メチルピロリドンは塩化亜鉛とは
結晶性付加体を生成しないが、おおよそ150℃以下では
安定な錯体を形成しているので沸点が高くなるためと考
えられる。このことにより蒸留残渣は固定物ではなく未
反応亜鉛を含むスラリーであるため、蒸留収率が高く、
残渣の抜出しが容易である。
この残渣に炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ
金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩を添加して
複分解し炭酸亜鉛とすることにより形成されたＮ−メチ
ルピロリドンとの錯体を分解し、析出する無機物を濾別
することにより容易にＮ−メチルピロリドンを回収する
ことができる。
リウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ
金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩を添加して
複分解し炭酸亜鉛とすることにより形成されたＮ−メチ
ルピロリドンとの錯体を分解し、析出する無機物を濾別
することにより容易にＮ−メチルピロリドンを回収する
ことができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ 温度計、還留塔、窒素導入口、滴下ロートを備えた10l
三ツ口フラスコに、無水塩化ニッケルを129.6g（1.0mo
l）、トリフェニルホスフィン131.2g（0.5mol）、亜鉛
末1046.4g（16mol）、Ｎ−メチルピロリドン1500ml（15
53g、15.7mol）を仕込み系内を窒素置換した。加熱昇温
して内温が50℃に達してから、０−クロロベンゾトリフ
ルオリド2888g（16mol）を滴下し始め、滴下中の内温を
70℃付近に調整した。全量滴下後反応温度を80〜90℃に
調整しながら９時間反応させた。
三ツ口フラスコに、無水塩化ニッケルを129.6g（1.0mo
l）、トリフェニルホスフィン131.2g（0.5mol）、亜鉛
末1046.4g（16mol）、Ｎ−メチルピロリドン1500ml（15
53g、15.7mol）を仕込み系内を窒素置換した。加熱昇温
して内温が50℃に達してから、０−クロロベンゾトリフ
ルオリド2888g（16mol）を滴下し始め、滴下中の内温を
70℃付近に調整した。全量滴下後反応温度を80〜90℃に
調整しながら９時間反応させた。
還留塔、滴下ロートを外して蒸留装置を組込み直接減圧
下にフラッシュ蒸留した。減圧度２〜3mmHg留出温度40
〜79℃での留分2242.9gを得、ガスクロマトグラフ分析
により2,2′−ビストリフルオロメチルビフェニル95.1
％、ビフェニル0.05％、Ｎ−メチルピロリドン4.5％で
あり、これより収率を求めると91.9％に相当する。蒸留
残渣に水800mlを加え冷却下に炭酸カルシウム850gを添
加攪拌し、固形分を濾過してＮ−メチルピロリドン1132
gを回収した。
下にフラッシュ蒸留した。減圧度２〜3mmHg留出温度40
〜79℃での留分2242.9gを得、ガスクロマトグラフ分析
により2,2′−ビストリフルオロメチルビフェニル95.1
％、ビフェニル0.05％、Ｎ−メチルピロリドン4.5％で
あり、これより収率を求めると91.9％に相当する。蒸留
残渣に水800mlを加え冷却下に炭酸カルシウム850gを添
加攪拌し、固形分を濾過してＮ−メチルピロリドン1132
gを回収した。
比較例１ 反応に使用した化合物として、無水塩化ニッケル64.8g
（0.5mol）、トルフェニルホスフィン65.6g（0.25mo
l）、亜鉛末523.2g（8mol）、Ｎ−メチルピロリドン200
0ml（2071g、20.9mol）および０−クロロベンゾトリフ
ルオリド1444g（8mol）を使用した他は、実施例１と同
様の条件で反応を行い、反応後の蒸留処理も同様に行っ
た。
（0.5mol）、トルフェニルホスフィン65.6g（0.25mo
l）、亜鉛末523.2g（8mol）、Ｎ−メチルピロリドン200
0ml（2071g、20.9mol）および０−クロロベンゾトリフ
ルオリド1444g（8mol）を使用した他は、実施例１と同
様の条件で反応を行い、反応後の蒸留処理も同様に行っ
た。
留分のガスクロマトグラフ分析により０−クロルベンゾ
トリフルオリド39.2％、2,2′−ビストリフルオロメチ
ルビフェニル11.7％、ビフェニル0.1％、Ｎ−メチルピ
ロリドン48.9％であり、これより収率を求めると25.7％
に相当し、ほとんど反応が進行していないことがわかっ
た。
トリフルオリド39.2％、2,2′−ビストリフルオロメチ
ルビフェニル11.7％、ビフェニル0.1％、Ｎ−メチルピ
ロリドン48.9％であり、これより収率を求めると25.7％
に相当し、ほとんど反応が進行していないことがわかっ
た。
比較例２ 温度計、還留塔、窒素導入口、セプタムを備えた3lの四
ツ口フラスコに、無水塩化ニッケルを8.1g（1/16mo
l）、トルフェニルホスフィン98.4g（3/8mol）、亜鉛末
65.4g（1mol）、DMAc750mlを仕込み系内を窒素置換した
後、攪拌しながら０−クロロベンゾトリフルオリド180.
5g（1mol）を注射器により導入し80℃にまで昇温した。
ツ口フラスコに、無水塩化ニッケルを8.1g（1/16mo
l）、トルフェニルホスフィン98.4g（3/8mol）、亜鉛末
65.4g（1mol）、DMAc750mlを仕込み系内を窒素置換した
後、攪拌しながら０−クロロベンゾトリフルオリド180.
5g（1mol）を注射器により導入し80℃にまで昇温した。
７時間反応させた後、固形物を熱時濾過し、20mlのDMAc
で固形物を洗浄した後、濾液を減圧蒸留した。8mmHg減
圧度の第１留分として50℃まで、第２留分として50〜10
4℃、第３留分として104〜106℃を採集した。
で固形物を洗浄した後、濾液を減圧蒸留した。8mmHg減
圧度の第１留分として50℃まで、第２留分として50〜10
4℃、第３留分として104〜106℃を採集した。
第３留分をガスクロマトグラフ分析したところ、2,2′
−ビストリフルオロメチルビフェニル94.5％、ビフェニ
ル5.3％となり、分離の難しい副生物のビフェニルがか
なり生成していることがわかった。
−ビストリフルオロメチルビフェニル94.5％、ビフェニ
ル5.3％となり、分離の難しい副生物のビフェニルがか
なり生成していることがわかった。
［発明の効果］ 本発明によれば、ポリイミドの原料等として有用な2,
2′−ビストリフルオロメチルビフェニルを容易にかつ
純度よく得ることができるものである。
2′−ビストリフルオロメチルビフェニルを容易にかつ
純度よく得ることができるものである。
Claims (3)
- 【請求項１】クロルベンゾトリフルオリドを触媒量のニ
ッケル塩、前記ニッケル塩に対し等モル以下のトリアリ
ールホスフィンおよび亜鉛を用いて二量化する方法にお
いて、溶媒としてＮ−メチルピロリドンをクロルベンゾ
トリフルオリドの２倍モル量以下用いることを特徴とす
るビストリフルオロメチルビフェニルの製造法。 - 【請求項２】請求項（１）で得られる反応液を減圧下に
蒸留単離することを特徴とするビストリフルオロメチル
ビフェニルの製造法。 - 【請求項３】請求項（２）の蒸留操作により得られる蒸
留残差に含有される塩化亜鉛をアルカリ金属、アルカリ
土類金属の炭酸塩、重炭酸塩により複分解し炭酸塩とし
て濾別してＮ−メチルピロリドンを回収することを特徴
とするビストリフルオロメチルビフェニルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2294892A JPH075488B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2294892A JPH075488B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04169542A JPH04169542A (ja) | 1992-06-17 |
| JPH075488B2 true JPH075488B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=17813602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2294892A Expired - Fee Related JPH075488B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075488B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3336507B2 (ja) * | 1992-04-28 | 2002-10-21 | イハラケミカル工業株式会社 | 非対称ビアリール誘導体の製造方法 |
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1990
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