CN101296889B - 联苯衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的下述通式(1)表示的联苯衍生物的制备方法使用廉价且能容易得到的原料，从而工业生产率优异，其特征在于，使下述通式(2)表示的苯衍生物的氯原子与金属镁反应，转化为格利雅试剂，使该格利雅试剂之间在催化剂存在下发生偶联反应(其中，A表示选自三氟甲基、氟中的至少一种，n为1～4的整数)。通式(1)
通式(2)
Description
技术领域
本发明涉及联苯衍生物的制备方法，更详细而言，涉及优异的工业上制备联苯衍生物的方法。
背景技术
联苯衍生物是广泛用于有机化学·高分子化学领域的化合物，作为精细化学药品、医药农药原料、树脂·塑料原料、电子信息材料、光学材料等工业用途，在诸多领域有用。
作为联苯衍生物的制备方法，已知有将芳香族卤化物作为起始原料的方法。专利文献1提出了在镍催化剂存在下使芳香族氯化物的格利雅试剂和芳香族溴化物反应的方法。另一方面，非专利文献1及2提出了下述方法，即，使芳香族碘化物或芳香族溴化物与镁反应，转化为格利雅试剂后，使用氯化铁(III)催化剂，在氧化剂共存下，使格利雅试剂之间偶联，从而制备联苯衍生物。
但是，专利文献1记载的方法中，与格利雅试剂反应的原料为芳香族氯化物时，联苯衍生物的收率低，无法适用于工业。另外，非专利文献1及2记载的制备方法虽然起始原料的反应性高，但是由于使用了昂贵的芳香族碘化物或芳香族溴化物，所以制得的联苯衍生物的价格也很高。
专利文献1：日本特开昭63-295520号公报(实施例1、2、3、4)
非专利文献1：ORGANIC LETTERS Vol.7，No.3(2005)，491-493
非专利文献2：ORGANIC LETTERS Vol.7，No.10(2005)，1943-1946
发明内容
本发明的目的在于提供通过使用廉价且容易得到的原料工业制备生产率优异的联苯衍生物的方法。
达到上述目的的本发明的联苯衍生物的制备方法是下述通式(1)表示的联苯衍生物的制备方法，其特征在于，使下述通式(2)表示的苯衍生物的氯原子和金属镁反应，转化为格利雅试剂，在催化剂存在下使该格利雅试剂之间发生偶联反应。
(其中，A表示选自三氟甲基、氟中的至少一种，n为1～4的整数。)
(其中，A表示选自三氟甲基、氟中的至少一种，n表示1～4的整数。)
本发明的联苯衍生物的制备方法由于使用廉价的芳香族氯化物作为起始原料，所以能以低成本生成格利雅试剂作为中间体，通过使该格利雅试剂之间发生偶联反应，能有效、高生产率地制备联苯衍生物。
具体实施方式
以下详细记载本发明。
本发明的联苯衍生物的制备方法以下述通式(2)表示的苯衍生物作为起始原料。
(其中，A表示选自三氟甲基、氟中的至少一种，n为1～4的整数。)
所述式(2)中，n为1～4的整数，优选为1。原因在于，n为1时，可以使用更廉价的起始原料，并且，由于在本反应中取代基产生的立体反应抑制效果小，所以能更有效地进行反应。
作为起始原料的具体例，可以举出邻氯三氟甲苯、间氯三氟甲苯、对氯三氟甲苯、二(三氟甲基)-氯苯、三(三氟甲基)-氯苯、四(三氟甲基)-氯苯、邻氯-氟苯、间氯-氟苯、对氯-氟苯、氯-二氟苯、氯-三氟苯、氯-四氟苯等，其中优选的是邻氯三氟甲苯、间氯三氟甲苯、对氯三氟甲苯、邻氯-氟苯、间氯-氟苯、对氯-氟苯。
本发明中，使所述式(2)的苯衍生物的氯原子与金属镁反应，转化为格利雅试剂。转化为格利雅试剂的反应没有特别限定，可以利用公知的转化反应。
金属镁没有特别限定，优选使用粉末状的金属镁。
转化为格利雅试剂的反应在脱水后的体系中进行。优选使用脱水后的溶剂或添加廉价的格利雅试剂除去水。
另外，为了除去金属镁的表面氧化被膜提高反应性，可以添加碘、溴或含有该元素的廉价的化合物。作为该化合物的例子，优选举出碘代甲烷、溴代甲烷、碘代乙烷、溴代乙烷等。
本发明的制备方法中，用于格利雅试剂之间的偶联反应的催化剂优选举出Fe、Ag、Cu、Co、Zn、Ni、Pd金属或这些金属的化合物，化合物优选使用上述金属的氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐。其中，优选使用氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、溴化亚铁、溴化铁。
另外，催化剂的用量相对于1摩尔起始原料优选使用0.01摩尔％～20摩尔％，更优选使用0.05摩尔％～10摩尔％。通过将催化剂的用量设定为上述范围，能有效且经济地进行偶联反应。
本发明的制备方法优选在氧化剂共存下进行偶联反应。氧化剂共存时，因偶联反应被还原的催化剂容易被氧化而再生，所以能提高催化剂的转化数(turnover number)，从而提高反应收率。
作为氧化剂，只要能氧化金属即可，没有特别限定，从操作性和与产物分离的观点来看，优选卤代脂肪族烃，较优选碳原子数为1～5的卤代脂肪族烃。具体而言，可以举出氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四
氯化碳、溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷、溴乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、氯丙烷、二氯丙烷、溴丙烷、二溴丙烷、三溴丙烷、溴氯甲烷、溴氯乙烷等。其中优选的是氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二氯丙烷、溴甲烷、二溴甲烷、溴乙烷、二溴乙烷、二溴丙烷，更优选为二氯丙烷。
另外，氧化剂的用量相对于1摩尔起始原料，优选使用0.1摩尔倍量～5摩尔倍量，较优选使用0.2摩尔倍量～3摩尔倍量。少于0.1摩尔倍量时，氧化剂的催化剂再生效果小，多于5摩尔倍量时，残留未反应的氧化剂，因目标物的分离精制而增加负担，并不是有效的。
用于本发明的制备方法的溶剂只要能使反应有效进行即可，可以任意选择溶剂，优选易生成格利雅试剂的醚类溶剂。作为溶剂的具体例子，可以举出二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、环丙基甲基醚、甲基-叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、苯、甲苯、二甲苯等。其中优选的是二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、环丙基甲基醚、甲基-叔丁基醚。
另外，溶剂的用量根据所述式(2)表示的苯衍生物、格利雅试剂及产物的溶解性或浆液浓度或反应液的性状而定，可以为任意量，优选相对于所述式(2)表示的苯衍生物为0.5～100摩尔倍量。小于0.5摩尔倍量时，格利雅试剂的收率变低，超过100摩尔倍量时，生产率差，成为不经济的方法。
本发明的制备方法中，偶联反应的反应温度优选45～100℃，更优选55～70℃。反应温度低于45℃时，反应几乎不进行，即使进行反应，也有时在中途停止，另外，反应温度超过100℃时，有时格利雅试剂在反应前发生分解，故而不优选。
本发明的制备方法中，进行偶联反应时，由于产生了作为目标的
下述通式(1)表示的联苯衍生物的同时，副生了下述通式(3)表示的卤代联苯衍生物，所以得到含有联苯衍生物的组合物。
(其中，A表示选自三氟甲基、氟中的至少一种，n为1～4的整数。)
(其中，A表示选自三氟甲基、氟中的至少一种，X表示卤原子，n为1～4的整数，a及b为整数，a和b总计为1～8。)
由本发明的制备方法得到的含有联苯衍生物的组合物中，上述式(3)表示的卤代联苯衍生物的含量优选为20重量％以下，较优选为0.01重量％～20重量％。如果卤代联苯衍生物超过20重量％，则用作精细化学药品、医药农药原料、树脂·塑料原料、电子信息材料、光学材料等的原料时，会导致最终产品的品质降低。即，发生最终产品的纯度降低、着色、强度降低、光学特性降低等品质上的问题而不优选。
因此，本发明的制备方法中，副生的卤代联苯衍生物的含量较多时，优选进行从所得的偶联反应液中分离除去卤代联苯衍生物的操作，尽可能地降低其含量，分离作为目标的联苯衍生物。分离方法优选举出蒸馏精制法、晶析法、萃取法、用二氧化硅等进行的柱分离、模拟流化床吸附分离法等，可以使用任一种分离方法，其中较优选蒸馏精制。另外，也可以组合上述分离方法中的多种方法进行精制，进一步提高纯度。
本发明中，由于可能在反应液中残留活性镁等，所以优选在反应液中加入水或酸性水溶液，将反应生成的镁盐作为水相除去后，从得到的油相分离联苯衍生物的方法。例如，蒸馏精制法可以使用简单蒸馏、精馏、减压蒸馏、常压蒸馏中的任一种，优选使用减压蒸馏。在蒸馏精制中，由于与作为目标的联苯衍生物相比，卤代联苯衍生物为高沸点，所以需要蒸馏出联苯衍生物、尽可能不蒸馏出卤代联苯衍生物使其残留于罐等的蒸馏操作。
本发明的制备方法优选利用任一种分离方法使得到的联苯衍生物中的卤代联苯衍生物含量为0.01重量％～20重量％，更优选为0.01重量％～5重量％。通过将卤代联苯衍生物含量设定在上述范围内，可以维持以联苯衍生物作为原料的最终产品的纯度、着色、强度、光学特性等品质。
由本发明的制备方法得到的联苯衍生物能在诸多领域中转化为各种化合物，并且能廉价且有效地工业得到联苯衍生物，意义非常重大。
下面，用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
以下的实施例及比较例中所用的试剂类的制备等级只要未记载均相当于1级水平。
实施例1
在带有温度计的反应容器中投入四氢呋喃143.6g(1.99mol；nacalai tesque公司制)、镁粉末16.1g(0.664mol；中央工产公司制)，边用氮置换体系内边搅拌。添加氯化叔丁基镁2g(0.017mol；东京化成公司制)，除去体系内的水分。然后，投入邻氯三氟甲苯10g(0.0554mol；MITENI公司制)，接下来，加入溴代乙烷2g(0.018mol；nacalai tesque公司制)。稍微搅拌，确认发热。然后，边将反应液温度保持在35～50℃边滴入邻氯三氟甲苯90g(0.499mol)。滴完后，边于45℃下搅拌3小时边熟化。格利雅试剂的收率为91％。
然后，在氯化铁(III)2.70g(0.0166mol；和光纯药公司制)中加入四氢呋喃3g(0.04mol)，在所得的溶液中加入1，2-二氯乙烷65g(0.664mol；nacalai tesque公司制)，配制含有催化剂的溶液。边保持反应液温度为45～60℃边将其滴入上述格利雅试剂溶液中，进行偶联反应。滴完后，于65℃下反应3小时。反应结束后，冷却，将反应液展开在水中，用二乙基醚(nacalai tesque公司制、特级)萃取油层，在其中加入作为内标物质的苯乙酮(nacalai tesque公司制、特级)，用气相色谱法(柱：GL Science公司制：InertCap1长60m×直径0.25mm，膜厚0.40μm)进行分析。2，2’-二(三氟甲基)联苯相对于邻氯三氟甲苯的收率为69％。另外，副生的氯代2，2’-二(三氟甲基)联苯相对于2，2’-二(三氟甲基)联苯为11重量％。
实施例2
在实施例1中，除将催化剂从氯化铁(III)改变为乙酰丙酮铁(III)5.86g(0.0166mol；和光纯药公司制)之外，与实施例1相同地进行反应。2，2’-二(三氟甲基)联苯相对于邻氯三氟甲苯的收率为48％。另外，副生的氯代2，2’-二(三氟甲基)联苯相对于2，2’-二(三氟甲基)联苯为6.7重量％。
实施例3
实施例1中，除将1，2-二氯乙烷改变为1，2-二溴乙烷124.7g(0.664mol；和光纯药公司制)之外，与实施例1相同地进行反应。2，2’-二(三氟甲基)联苯相对于邻氯三氟甲苯的收率为38％。另外，副生的溴代2，2’-二(三氟甲基)联苯相对于2，2’-二(三氟甲基)联苯为29重量％。
实施例4
实施例1中，除将1，2-二氯乙烷改变为1，2-二氯丙烷75.0g(0.664mol；和光纯药公司制)之外，与实施例1相同地进行反应。2，2’-二(三氟甲基)联苯相对于邻氯三氟甲苯的收率为72％。另外，副生的氯代2，2’-二(三氟甲基)联苯相对于2，2’-二(三氟甲基)联苯为8.5重量％。
实施例5
实施例4中，在氯化铁(III)2.70g(0.0166mol；和光纯药公司制)中加入四氢呋喃3g(0.04mol)，在所得的溶液中加入1，2-二氯丙烷75.0g(0.664mol；和光纯药公司制)，得到含有催化剂的溶液。边保持反应液温度为45～60℃边在含有催化剂的溶液中滴入格利雅试剂溶液，除此之外，与实施例4相同地进行反应。2，2’-二(三氟甲基)联苯相对于邻氯三氟甲苯的收率为73％。另外，副生的氯代2，2’-二(三氟甲基)联苯相对于2，2’-二(三氟甲基)联苯为1.7重量％。
实施例6
实施例1中，除将邻氯三氟甲苯改变为间氯三氟甲苯(MITENI公司制)之外，与实施例1相同地进行反应。3，3’-二(三氟甲基)联苯相当于间氯三氟甲苯的收率为41％。另外，副生的氯代3，3’-二(三氟甲基)联苯相对于3，3’-二(三氟甲基)联苯为10.5重量％。
实施例7
实施例4中，除将邻氯三氟甲苯10g改变为对氯氟苯7.2g(0.0554mol；和光纯药公司制)以及将邻氯三氟甲苯90g改变为对氯氟苯65.2g(0.499mol；和光纯药公司制)之外，与实施例4相同地进行反应。4，4’-二氟联苯相对于对氯氟苯的收率为55％。另外，副生的氯代4，4’-二氟联苯相对于4，4’-二氟联苯为3.5重量％。
比较例1
在带有温度计的反应容器中投入四氢呋喃143.6g(1.99mol；nacalai tesque公司制)、镁粉末16.1g(0.664mol；中央工产公司制)，边用氮置换体系内边搅拌。添加氯化叔丁基镁2g(0.017mol；东京化成公司制)，除去体系内的水分。然后投入邻氯三氟甲苯10g(0.0554mol；MITENI公司制)，接下来加入溴代乙烷2g(0.018mol；nacalai tesque公司制)。稍微搅拌确认发热。然后边将反应液温度保持在35～50℃边滴入邻氯三氟甲苯90g(0.499mol)。滴完后，边于45℃下搅拌3小时边熟化。格利雅试剂的收率为91.0％。
然后，将无水氯化镍3.59g(0.028mol；nacalai tesque公司制)溶解在四氢呋喃30g中，边保持液温为40℃边将上述得到的溶液慢慢投入上述格利雅试剂溶液中。接下来，边保持反应温度为60℃边滴入邻氯三氟甲苯100g。反应结束后，与实施例1相同地操作，用气相色谱法分析。2，2’-二(三氟甲基)联苯相对于邻氯三氟甲苯的收率为2％。另外，未发现副生氯代2，2’-二(三氟甲基)联苯。
实施例8
将实施例1中得到的反应液100g投入300ml分液漏斗中的3％盐酸水溶液100g中，于室温下充分混合30分钟，静置30分钟。静置后分液，获得油相78.3g。然后，在减压下简单蒸馏该油相。除去初馏分后，在
真空度为1.33kPa的条件下，获得100～130℃下的馏分17.3g。获得的馏出液中的2，2’-二(三氟甲基)联苯的浓度为95.6重量％，氯代2，2’-二(三氟甲基)联苯的浓度为3.5重量％。
Claims (6)
1.一种联苯衍生物的制备方法，在下述通式(1)表示的联苯衍生物的制备方法中，使下述通式(2)表示的苯衍生物的氯原子与金属镁反应，转化为格利雅试剂，在催化剂存在下使所述格利雅试剂之间发生偶联反应，所述催化剂为选自Fe、Ag、Cu、Co、Zn、Pd中的至少一种金属或所述金属的化合物，
通式(1)
式中A表示三氟甲基，n为1～4的整数，
通式(2)
式中A表示三氟甲基，n为1～4的整数。
2.如权利要求1所述的联苯衍生物的制备方法，其中，所述式(2)中，所述取代基A的个数n为1。
3.如权利要求1或2所述的联苯衍生物的制备方法，其中，在氧化剂的共存下进行所述偶联反应。
4.如权利要求3所述的联苯衍生物的制备方法，其中，所述氧化剂为卤代脂肪族烃。
5.如权利要求1或2所述的联苯衍生物的制备方法，其中，所述偶联反应的反应温度为45～100℃。
6.如权利要求1或2所述的联苯衍生物的制备方法，其中，蒸馏精制所述联苯衍生物，使下述通式(3)表示的卤代联苯衍生物的含量为0.01重量％～20重量％，
通式(3)
式中A表示三氟甲基，X表示卤原子，n为1～4的整数，a及b为整数，a和b总计为1～8。
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Non-Patent Citations (2)
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| Gerard Cahiez.Iron-catalyzed homo-coupling of simple and functionalized arylmagnesium reagents.《Organic letters》.2005,第7卷(第10期),1943-1946. * |
| Takashi Nagano等人.Iron-catalyzed Oxidative Homo-coupling of aryl grignard reagents.《Organic Letters》.2005,第7卷(第3期),491-493. * |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Free format text: FORMER OWNER: LIN MINSHENG Effective date: 20120604 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120604 Address after: Chiba County, Japan Applicant after: Toray Fine Chemical Co., Ltd. Address before: Chiba County, Japan Applicant before: Toray Fine Chemical Co., Ltd. Co-applicant before: Lin Minsheng |
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Owner name: TORAY FINE CHEMICALS CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: TORAY FINE CHEMICAL CO., LTD. |
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Address after: Chiba County, Japan Patentee after: Toray Finechemicals Co., Ltd. Address before: Chiba County, Japan Patentee before: Toray Fine Chemical Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120718 Termination date: 20181025 |