CN102381957A - 乙酸钌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改良的乙酸钌制备方法，所采用的原料为含钌的化合物与乙酸和乙酸酐中的至少一种，在反应系统中还包括有促进剂加快反应速率。将反应原料和促进剂加入到带有回流和搅拌设备的反应器中，持续搅拌中加热反应物到回流温度，反应2～48小时后，冷却降到室温，过滤除去未反应原料，蒸发去除全部或部分溶剂得到乙酸钌固体或其乙酸溶液，可以实现高产率获得高纯度乙酸钌，尤其是卤素杂质含量低的乙酸钌的目的。

Description

乙酸钌的制备方法
技术领域
本发明涉及一种贵金属化合物的制备方法，具体涉及到一种乙酸钌固体或其溶液的改良制备方法。
背景技术
乙酸钌在本发明中用来描述分子式为RuOx(OAc)y.nH2O的产品。钌或者乙酸钌的主要用途是作为多种化学反应，例如加氢、异构化、羰基化等的催化剂或者助催化剂。目前，乙酸钌作为一种甲醇羰基化制乙酸用的“CATIVA”过程的助催化剂而得到了广泛的关注。
研究人员已经对乙酸钌的制备方法进行了描述。传统的方法包括Johnson Matthey公司的Stephenson等发表的文章“New rutheniumcarboxylate complexes(新型羧酸钌配合物).Journal of Inorganicand Nuclear Chemistry，Volume 28，Issue 10，October 1966，Pages2285-2291，T.A.Stephenson，G.Wilkinson”中采用RuCl3·nH2O与乙酸或乙酸酐在乙醇中反应生产乙酸钌，但是此方法收率低，存在较多卤素杂质污染最终产物。
文献1“乙酸钌的合成及其热分解行为，王伟、王志涛、江敦润、唐伯成，贵金属，1996，17(4)：11-12”提供了一种乙酸钌的制备方法。该方法采用AgAc与RuCl3·nH2O在乙酸溶剂中发生反应，取滤液干燥得到乙酸钌。文中未给出杂质含量，但因为有Ag离子和Cl离子的存在，最终产物很容易被污染。另外，该文章未给出产率的结果。
生产乙酸钌的方法还包括使钌(Ⅷ)的氧化物与乙酸和还原剂进行反应。但是由于钌(Ⅷ)的氧化物具有爆炸性而使得反应存在危险。中国专利公开号CN1279012C，公开日2006年10月11日，发明创造的名称为制备乙酸钌(Ⅲ)溶液的方法，该申请案公开了氧化钌(Ⅳ)为原料，选择肼作为还原剂，在乙酸的水溶液中将氧化钌(Ⅳ)还原为乙酸钌(Ⅲ)。该方法可以较方便的制备乙酸钌的水溶液，产率可以达到98.5％。但是不足之处是水合钌(Ⅳ)氧化物在该专利中需要采用醇还原钌(Ⅳ)酸钠来制备，而且最终产物中不可避免的有氮杂质的存在。
已知的方法均存在产率低、带入金属离子杂质、卤化物杂质或其他杂质的缺点。金属离子杂质和其他的杂质可能影响到催化反应的产率，而卤化物杂质对于催化剂制备过程、催化反应性能和对于反应器的材质均可能存在一定的影响，需要尽量避免。
发明内容
本发明要解决的技术问题是改善目前乙酸钌制备方法中存在的产率低、最终产物中含有金属离子或者其它杂质的缺点。
本发明提供了一种改进的制备乙酸钌固体或其溶液的方法，从而可以实现高产率获得高纯度乙酸钌，尤其是卤素杂质含量低的乙酸钌的目的。
本发明的技术方案是：
通过本方法制备乙酸钌包括如下几个步骤：
1.选择(1)含钌的化合物与(2)乙酸和乙酸酐中的至少一种作为反应原料，另外选择一种促进剂，将反应原料和促进剂加入到带有回流和搅拌设备的反应器中；
2.持续搅拌中加热反应物到回流温度，反应2～48小时后，冷却降到室温；
3.过滤除去未反应原料；
4.蒸发去除全部或部分溶剂得到乙酸钌固体或其乙酸溶液。
为了实现高产率、高纯度的获得乙酸钌的目的，本发明采用甲酸或者至少一种甲酸盐作为促进剂存在于乙酸钌的制备过程。促进剂的作用为加快含钌化合物的溶解。
本方法制备的乙酸钌还具有低卤杂质含量的特征，其中卤化物的含量＜1000ppm。
在本发明中，含钌的化合物可以选择钌的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的一种或多种，但是优选钌的氢氧化物。钌的氢氧化物的可以通过本领域技术人员已知的各种方法获得，优选含钌的可溶性化合物与碱性氢氧化物在质子溶剂中反应得到。
根据本发明，需要乙酸或者乙酸酐中至少一种存在下制备乙酸钌，优选为乙酸或者乙酸和乙酸酐的混合物，更优选为只在乙酸存在下制备乙酸钌。
甲酸和/或任意的可溶性甲酸盐可以作为促进剂添加到反应中，优选甲酸。添加到反应中的甲酸或者甲酸盐的量与钌的摩尔比为1～50，优选为2～15，更优选为3～8。如采用甲酸和甲酸盐化合物的混合物添加的方法，则以混合物总摩尔数计算。
乙酸作为反应原料和所得乙酸钌的溶剂，其与含钌化合物的摩尔比显著高于其化学计量比。
制备乙酸钌的过程中加热温度为105～120℃，优选为加热到回流。回流温度的选择主要取决于所选择的乙酸与乙酸酐的比例。对于优选的乙酸而言，回流温度约为120℃。
在含钌的氢氧化物溶解过程中如果考虑反应温度过高，使得产物被氧化而影响产率，也可以采用惰性气体，如氮气、氩气保护的方法进行。
对于本发明，反应时间为直到钌的氢氧化物完全溶解为止，添加了甲酸和/或任意可溶性的甲酸盐后反应时间得到了较大的降低，约为2～48小时，优选3～24小时，最优选为4～12小时。
可以对制备的乙酸钌溶液通过过滤的方法去除未反应的钌沉淀物残渣。但是通常在过滤器上看不到残渣，这说明反应进行的非常完全。如果过滤后存在残渣，则残渣可以循环使用生产乙酸钌。
得到的蓝黑色液体即为乙酸钌的溶液，通过高温蒸发的方法去除溶剂，蒸发温度为70～120℃。如果需要得到乙酸钌的乙酸溶液，则蒸发去除部分溶剂即可；如果需要得到产物乙酸钌晶体，则蒸发去除全部溶剂得到了一种蓝黑色晶体即为乙酸钌。
本发明与现有技术的实质性区别在于，在氢氧化钌的溶解过程中采用了甲酸或至少一种甲酸盐作为促进剂，加速了原料的溶解速度，提高了乙酸钌的产率，并且得到的产物乙酸钌纯度高，杂质少。
本发明的有益效果是：
通过本发明的方法获得高产率的乙酸钌，其基于钌重量计的产率约为95％以上。本方法制备的乙酸钌具有高纯度，其中卤化物的含量＜1000ppm。
具体实施方式
本发明所采用的主要反应原料钌的三价氢氧化物是通过含钌的卤化物转化而来的，优选的是含钌的氯化物。具体的操作方法是将钌的三价氯化物溶解在去离子水中，浓度约为5％，加热到约90℃，持续搅拌的同时将过量的10％浓度的氢氧化物缓慢加入到溶液中并充分反应，直到不再出现沉淀为止。冷却反应物到室温，用50％的乙酸水溶液调节PH值到7.5左右，过滤固体产物，并用10％的乙酸溶液和去离子水洗涤沉淀数次，直到滤液中氯离子含量达到采用滴加AgNO3的方式检测不到为止，干燥沉淀。即得到本发明所需要的钌的三价氢氧化物。
在下面的实施例中，采用ICP(Inductive Coupled PlasmaEmission Spectrometer，电感耦合等离子光谱发生仪)测定最终产物中钌的含量。
采用美国KOEHLER科勒K47590WICKBOLD威克波尔德燃烧器测定产品中的卤化物含量。
采用美国Thermo EA1112全自动元素分析仪分析产物中C、H含量。
实施例1
在500ml带有机械搅拌和冷凝器的三口烧瓶中加入2.0g含钌的氢氧化物、250ml冰乙酸和2.0g的甲酸(相当于甲酸与钌的摩尔比约为3.3)，机械搅拌速度为300转/分钟，通过油浴加热至回流，在此温度下将反应混合物溶解8小时，冷却至室温后采用G4玻璃烧结料过滤装置分离未反应原料，得到透明的深绿色溶液即为乙酸钌溶液。烘箱中105℃除去溶剂可以得到黑色固体乙酸钌结晶，进过计算，产率基于钌重量计约为95.5％。
产物的总氯含量为828ppm。
实施例2
在500ml带有机械搅拌和冷凝器的三口烧瓶中加入2.0g氢氧化钌、250ml冰乙酸和4.0g的甲酸(相当于甲酸与钌的摩尔比约为6.6)，机械搅拌速度为300转/分钟，通过油浴加热至回流，在此温度下将反应混合物溶解8小时，冷却至室温后采用G4玻璃烧结料过滤装置分离未反应原料，得到透明的深绿色溶液即为乙酸钌溶液。烘箱中105℃除去溶剂可以得到黑色固体乙酸钌结晶，经计算产率基于钌重量计约为96.2％。
产物的总氯含量为773ppm。
实施例3
在500ml带有机械搅拌和冷凝器的三口烧瓶中加入2.0g氢氧化钌、250ml冰乙酸和2.0g的甲酸(相当于甲酸与钌的摩尔比约为3.3)，机械搅拌速度为300转/分钟，通过油浴加热至回流，在此温度下将反应混合物溶解4小时，冷却至室温后采用G4玻璃烧结料过滤装置分离未反应原料，得到透明的深绿色溶液即为乙酸钌溶液。烘箱中105℃除去溶剂可以得到黑色固体乙酸钌结晶，经计算产率基于钌重量计约为95％。
产物的总氯含量为967ppm。
实施例4
在500ml带有机械搅拌和冷凝器的三口烧瓶中加入2.0g氢氧化钌、250ml冰乙酸和2.0g的甲酸(相当于甲酸与钌的摩尔比约为3.3)，机械搅拌速度为300转/分钟，通过油浴加热至回流，在此温度下将反应混合物溶解12小时，冷却至室温后采用G4玻璃烧结料过滤装置分离未反应原料，得到透明的深绿色溶液即为乙酸钌溶液。烘箱中105℃除去溶剂可以得到黑色固体乙酸钌结晶，经过计算产率基于钌重量计约为96.8％。
产物的总氯含量为751ppm。
实施例5
在500ml带有机械搅拌和冷凝器的三口烧瓶中加入2.0g氢氧化钌、250ml冰乙酸和2.0g的甲酸(相当于甲酸与钌的摩尔比约为3.3)，并加入了10g去离子水。机械搅拌速度为300转/分钟，通过油浴加热至回流，在此温度下将反应混合物溶解12小时，冷却至室温后采用G4玻璃烧结料过滤装置分离未反应原料，得到透明的深绿色溶液即为乙酸钌溶液。烘箱中70℃除去溶剂可以得到黑色固体乙酸钌结晶，产率基于钌重量计约为96.4％。
产物的总氯含量为871ppm。
对比例
为了说明促进剂在反应过程中的作用，采用氢氧化钌和乙酸为反应物，与实施例的区别为不加入促进剂甲酸或者甲酸盐，其他方法同实施例。
在500ml带有机械搅拌和冷凝器的三口烧瓶中加入2.0g氢氧化钌和250ml冰乙酸，机械搅拌速度为300转/分钟，通过油浴加热至回流，在此温度下将反应混合物溶解24小时，冷却至室温后采用G4玻璃烧结料过滤装置分离未反应原料，得到透明的深绿色溶液即为乙酸钌溶液。烘箱中105℃除去溶剂可以得到黑色固体乙酸钌结晶，产率基于钌重量计约为55％。
产物的总氯含量为1159ppm。
从对比例可以看出促进剂的作用明显，其可以显著提高反应速率，并且可以降低产物中总氯的含量。
取少量实施例中样品进行表征，采用ICP分析钌含量，采用元素分析得到C、H含量。结果分别为Ru：41.67％、C：22.83％、H：2..89％，分析结果确定化合物分子式为：Ru3O(OAc)7，化合物Ru3O(OAc)7各组分含量计算值为Ru：41.39％、C：22.95％、H：2..87。计算值与测量值相吻合，证明了产物化合物分子式为：Ru3O(OAc)7。

Claims (10)

1.一种乙酸钌的制备方法，依次包括如下步骤：
a、选择含钌的化合物与乙酸和乙酸酐中的至少一种作为反应原料，另外选择一种促进剂，将反应原料和促进剂加入到带有回流和搅拌设备的反应器中；
b、持续搅拌中加热反应物到回流温度，反应2～48小时后，冷却降到室温；
c、过滤除去未反应原料；
d、蒸发去除全部或者部分溶剂得到乙酸钌固体或其乙酸溶液。
2.根据权利要求1所述的乙酸钌的制备方法，其特征是，甲酸或者至少一种甲酸盐作为促进剂。
3.根据权利要求2所述的乙酸钌的制备方法，其特征是，甲酸或者甲酸盐的量与钌的摩尔比为1～50，优选为2～15，更优选为3～8，甲酸和甲酸盐化合物的混合物以总摩尔数算。
4.根据权利要求1所述的乙酸钌的制备方法，其特征是，含钌的化合物可以选择钌的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的一种或多种，优选钌的氢氧化物。
5.根据权利要求4所述的乙酸钌的制备方法，其特征是，优选含钌的可溶性化合物与碱性氢氧化物在质子溶剂中反应得到钌的氢氧化物。
6.根据权利要求4所述的乙酸钌的制备方法，其特征是，含钌的氢氧化物溶解过程中加入惰性气体。
7.根据权利要求1所述的乙酸钌的制备方法，其特征是，优选乙酸或者乙酸和乙酸酐的混合物，更优选为只在乙酸存在下制备乙酸钌。
8.根据权利要求7所述的乙酸钌的制备方法，其特征是，对于优选的乙酸而言，回流温度为120℃。
9.根据权利要求1所述的乙酸钌的制备方法，其特征是，反应时间优选3～24小时，最优选为4～12小时。
10.根据权利要求1所述的乙酸钌的制备方法，其特征是，加热温度为105～120℃，优选为加热到回流。
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