CN101213165B - 制备乙酸铱的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备乙酸铱的方法，其包括步骤：(a)使铱化合物与碱性化合物在质子溶剂中反应得到含铱的沉淀物，其中所述反应在至少一种选自草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐的组分(i)的存在下进行，(b)在至少(i)一种选自草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐的化合物，和(ii)CH3CO2H和/或CH3(CO)O(CO)CH3的存在下使含铱的沉淀物反应得到含有乙酸铱的溶液。本发明还涉及具有低卤化物含量的乙酸铱、含铱的沉淀物和本发明的含铱的沉淀物的用途以及本发明的乙酸铱的用途。

Description

制备乙酸铱的方法
本发明涉及一种制备乙酸铱的方法和可根据该方法得到的乙酸铱。此外，本发明还涉及一种制备含有铱的沉淀物的方法，以及所述沉淀物和乙酸铱(作为固体或在溶液内)的应用。
本发明还涉及具有低卤化物含量的作为固体或溶液的乙酸铱、具有低卤化物含量的含有铱的沉淀物和制备这些产品的方法。
本发明还涉及具有低卤化物含量的本发明的乙酸铱和相应的乙酸铱溶液在均相或非均相催化反应中、在电镀中作为催化剂或催化剂前体的用途，其中所述反应选自羰基化反应、氢甲酰化反应、偶合反应、氧化反应、氢化反应和氢化硅烷化反应，或者在制备用于非均相催化作用的催化剂中的用途。
铱和铱化合物或络合物的广泛应用就是作为各种化学反应，例如异构化反应、氢甲酰化反应或羰基化反应的催化剂的用途。最近，由铱或其化合物催化的特殊的羰基化反应已经得到重视。一个例子就是生成乙酸或其反应性衍生物的铱催化的甲醇羰基化反应(与一氧化碳)，其称作Cativa法。绿色的乙酸铱本身就是用于该方法的适当的铱化合物(EP-A-0849248)。
过去已经对羧酸铱的制备方法进行了描述。例如，可以从WO-A-96/23757中得知这种方法，其中至少一种铱的氯化物或溴化物与碱或碱土金属羧酸盐在含有羧酸的介质中反应生成含有羧酸铱的溶液。为了能够将这种溶液用于催化目的，使用离子交换柱将由该方法获得的碱和碱土金属氯化物和溴化物作为反应副产物而分离掉，其中使用阳离子交换树脂分离碱金属或碱土金属离子，使用阴离子交换树脂分离氯或溴离子。
该方法得到氯化物含量低于乙酸铱溶液的0.0020wt％，其中这些值是基于含铱的溶液计。但是，所述溶液的铱含量为1.65wt％Ir(实施例2)和0.62wt％Ir(实施例3)，基于与铱的比例计所得的氯化物含量分别为1212和3225ppm。这些氯化物含量对于某些催化应用而言还是太高。
WO-A-96/23757中的方法还具有进一步的不利性：分离妨碍催化目的的氯和溴离子所需的离子交换物质非常昂贵。此外，由于两种离子交换和柱物质所必须的再生都需要时间，因此该方法历时长。另外，离子交换可能导致产率损失。
从EP-A-1046629中得知一种制备乙酸铱的方法，其中使用碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐水溶液从铱的氯化物水溶液中沉淀出氢氧化铱，分离沉淀的氢氧化铱并与乙酸或乙酸酐混合物反应生成含有乙酸铱的溶液，从溶液中分离出固体乙酸铱。为了获得氯化物含量低的乙酸铱，优选在与乙酸反应之前对氢氧化铱进行再沉淀。为此，用硝酸或硝酸与过氧化氢的混合物溶解氢氧化铱，并通过加入碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐水溶液而从形成的溶液中再沉淀出氢氧化铱。从深绿色溶液中分离出的乙酸铱被形容为深绿色、有光泽的固体。但是，该方法需要分离在水溶液中首先获得的固体乙酸铱，其通常在任选的真空下以蒸发来实现。该分离步骤不仅由于水溶液的蒸发需要非常长的时间而不利，而且产物有发生分解或改变的危险。而且报导的产率也还有改进的空间。
此外，在引出本发明的研究过程中，发现EP-A-1046629在未给出任何精确值的情况下所描述的“氯化物含量低”的乙酸铱甚至在进行了其说明书中建议的再沉淀作用以降低氯化物含量之后仍旧含有一定量的氯化物杂质。所得的氯化物杂质的量太高，因此需要针对希望的用于催化目的的应用进行特殊的改进。
基于这些发现，本发明的一个目的是提供便宜的乙酸铱制备方法，从而可以以高产率和高纯度获得乙酸铱。
本发明的另一个目的是提供具有低卤化物含量的乙酸铱和提供一种便宜的制备所述乙酸铱的方法。应该以高产率和高纯度获得乙酸铱，尤其是卤化物含量低的乙酸铱。
已经以令人惊讶的发现实现了这些目的，所述发现就是当在至少一种选自草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐的化合物(下文的草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐简称为“组分(i)”)存在下进行如权利要求中所定义的方法时可以以高产率和高纯度获得乙酸铱。
因此，本发明涉及一种制备乙酸铱的方法，所述方法包括步骤：
(a)使铱化合物与碱性化合物在质子溶剂中反应得到含铱的沉淀物，其中所述反应在至少一种选自草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐的化合物的存在下进行，和
(b)在任选的分离之后，使沉淀物在(i)至少一种选自草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐的化合物和(ii)CH3CO2H和/或CH3(CO)O(CO)CH3(下文中简称为组分(ii))存在下进行反应得到含有乙酸铱的溶液，和
(c)任选从溶液中分离固体乙酸铱。
本发明还涉及一种制备含铱的沉淀物的方法，该方法包括如上所述的步骤(a)，和可根据该方法得到的含铱的沉淀物。
此外，本发明还涉及一种卤化物含量小于1000ppm、优选小于800ppm(基于Ir)的乙酸铱，其可以得自例如本发明的方法。此外，本发明还涉及一种卤化物含量小于1000ppm、优选小于800ppm(基于Ir)的含铱的沉淀物，其可以作为本发明的方法的中间体而获得。
此外，本发明还涉及本发明的乙酸铱或者含铱的沉淀物作为均相或非均相催化反应的催化剂或催化剂前体的用途，其中所述反应选自羰基化反应、氢甲酰化反应、偶合反应、氧化反应、氢化反应、氢化硅烷化反应和异构化反应，和在电镀中的用途。
在本发明中，术语“至少一种选自(列出的可能性)的化合物”意指必须存在一种选自所列的可能性的化合物，而且可以存在多种选自所列的可能性的化合物，即，例如两种或多种所列的可能性的混合物。
本发明中的术语“铵”意指由式[NR1R2R3R4]+代表的季铵离子，其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢原子和低级烷基(优选C1-C6烷基)，其可以为直链、支链或环状。优选R1-R4的至少一个代表氢原子，特别优选所有的R1-R4都代表氢原子。
在本发明中，术语“乙酸铱”意指具有铱原子和乙酸根的化合物，应该将其理解为此广义含义。
在本发明中，术语“质子溶剂”意指含有或者能够释放质子和/或能够形成氢键的溶剂。可以用在本发明中的质子溶剂的例子为水和醇，例如C1-C6链烷醇(优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇)，和两种或多种这些溶剂的混合物。优选的用于本发明目的的质子溶剂为水和水与C1-C6链烷醇(优选甲醇)的混合物。但是，本发明并不限于这些特定的溶剂。本领域普通技术人员可以容易地确定适当的混合比。
在本发明中，术语“惰性气体”意指对于原料化合物、反应混合物或反应产物分别为惰性，即既不会使其发生化学变化也不会使其发生物理变化的气体。具体地说，所用的惰性气体优选基本上不含有氧。适合本发明目的的惰性气体包括但不限于例如氮气、氩气或其它稀有气体及其混合物。本文中，术语“基本不含有氧”意指惰性气体中存在的氧的量不会对反应过程、产率和中间体和终产物的纯度产生不利影响。
本发明所能接受的惰性气体中的氧的量为约2体积％。通常惰性气体中的氧的量小于约1000ppm，更优选小于约500ppm(以理想的体积份数计，即摩尔份)。
例如，使用纯度为99.99体积％的工业惰性气体可以实现上述要求。所用的惰性气体中含有的氧的量例如为小于约100ppm，但不限于此。
下面将描述本发明的方法：详细描述步骤(a)和(b)。
步骤(a)
步骤(a)包括使铱化合物与碱性化合物在质子溶剂中反应得到含铱的沉淀物。根据本发明，在至少一种选自草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐的化合物(组分(i))的存在下进行所述反应。
对于草酸盐和甲酸盐没有特殊限制。基本上可以使用任何草酸盐和甲酸盐。通常，对所述盐进行选择，使其在所选的反应条件下可以溶解在质子溶剂中。
适当的草酸盐包括但不限于草酸的铵盐、碱金属盐(即，锂、钠、钾和铯盐)和碱土金属盐(即，镁、钙、钡和锶盐)。优选的例子包括草酸的钠盐、镁盐和铵盐。
适当的甲酸盐包括但不限于甲酸的铵盐、碱金属盐(即，锂、钠、钾和铯盐)和碱土金属盐(即，镁、钙、钡和锶盐)。优选的例子包括甲酸的钠盐、钙盐和铵盐。
为了进行步骤(a)可以使用选自组分(i)的一个单独的化合物，或者选自组分(i)的若干化合物的混合物。
在优选的实施方案中，在草酸和/或草酸铵的存在下进行步骤(a)。
对于用作原料的铱化合物没有特殊限制。因此如本文中所用的，术语“铱化合物”应该被理解为其广义含义，既包括铱的化学计量化合物又包括非化学计量化合物。所述铱化合物还可以为络合物类的铱化合物。
在本发明的实践中，已经证明使用可以溶解在反应所用的质子溶剂中的铱化合物作为原料是有益的。
对于铱化合物中的铱的氧化态没有限制。优选所述铱以氧化态(0)、(+I)、(+III)或(+IV)存在，优选(+III)或(+IV)，特别优选氧化态(+IV)。用作原料的铱化合物还可以含有第一氧化态和第二(不同于第一氧化态)氧化态的铱，例如氧化态(+III)和氧化态(+IV)的铱。作为这种铱的例子，可以提及混合铱(III)/铱(IV)卤化物及其水合物的化合物。
从经济角度考虑，优选使用易于获得的，例如可商购获得的和便宜的铱化合物。
在优选的实施方案中，所述铱化合物选自卤素(即，氯、溴或碘，优选氯)化合物，包括但不限于氯化铱(III)、溴化铱(III)、碘化铱(III)、氯化铱(III)水合物、溴化铱(III)水合物、碘化铱(III)水合物、氯化铱(IV)、溴化铱(IV)、碘化铱(IV)、氯化铱(IV)水合物、溴化铱(IV)水合物、碘化铱(IV)水合物、氯化铱(III)/铱(IV)、溴化铱(III)/铱(IV)、碘化铱(III)/铱(IV)、氯化铱(III)/铱(IV)水合物、溴化铱(III)/铱(IV)水合物、碘化铱(III)/铱(IV)水合物、六氯铱(III)酸及其铵、碱金属(优选钠和钾)和碱土金属(优选镁和钙)盐、六溴铱(III)酸及其铵、碱金属(优选钠和钾)和碱土金属(优选镁和钙)盐、六氯铱(IV)酸及其铵、碱金属(优选钠和钾)和碱土金属(优选镁和钙)盐、六溴铱(IV)酸及其铵、碱金属(优选钠和钾)和碱土金属(优选镁和钙)盐。同样适合的是为了电荷平衡而任选具有一个或多个抗衡离子(例如，碱金属、碱土金属或氯离子)的式[IrCln(NH3)6-n](3-n)+的胺氯络合物，其中n为1-5的整数，或者诸如[Ir(CO)2Cl]2、Ir4(CO)12或Ir(acac)3的化合物。
就在所用的质子溶剂中的溶解性而言和从经济角度来看，优选使用六氯铱(III)酸及其钠、钾和铵盐、六氯铱(IV)酸及其钠、钾和铵盐和混合的卤化铱(III)/铱(IV)及其水合物。特别优选使用Na2IrCl6、K2IrCl6、(NH4)2IrCl6、H2IrCl6、Na3IrCl6、K3IrCl6、(NH4)3IrCl6、H3IrCl6和氯化铱(+III)/铱(+IV)(水合物)。
还可以使用两种或多种不同的铱化合物的混合物。
用于本发明的步骤(a)中的质子溶剂的例子为水和醇，例如C1-C6链烷醇(优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇)，和这些溶剂的两种或多种的混合物。优选使用水和C1-C6链烷醇(优选甲醇)作为质子溶剂。
碱性化合物选自在所用的质子溶剂存在下其溶液显示碱性反应的物质。适用于本发明的碱性化合物的例子为铵、碱金属(即，Li、Na、K、Rb、Cs)或碱土金属(即，Mg、Ca、Ba、Sr)的氢氧化物；铵、碱金属(即，Li、Na、K、Cs)或碱土金属(即，Mg、Ca、Ba、Sr)的碳酸盐和碳酸氢盐，或者式NR1R2R3的胺，其中R1、R2和R3独立地选自氢原子和C1-C6烷基(例如氨、三乙胺和三甲胺)。作为碱性化合物，优选使用碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠或氢氧化钾，最优选使用氢氧化钾。还可以使用两种或多种碱性化合物的混合物。
可以按照所述形式使用碱性化合物，或者将其溶解在一种或多种上面定义的质子溶剂中。优选所述碱性化合物至少部分溶解在质子溶剂(混合物)中。
为了生成沉淀物，已经证明使用碱性化合物作为溶于质子溶剂(优选水)中的溶液是优选的，基于所用的质子溶剂计，其浓度为至少1wt％，优选至少5wt％，更优选浓度为10-30wt％。
基于铱而言，所用的碱性化合物的量优选显著高于化学计量量。碱性化合物(以摩尔计，基于一羟基碱性化合物)与铱(摩尔)的比例例如可以为大于2，优选为3-20，尤其优选7-14。基于所用的原料溶液计，铱化合物的适当的量为例如，0.5-15wt％，优选1-8wt％，尤其优选1.5-5wt％。
选自组分(i)的化合物的使用量优选为至少约等摩尔当量(例如，基于铱来计，至少0.8摩尔当量，更优选至少1.0摩尔当量，甚至更优选1.05-1.5摩尔当量)。当使用组分(i)的化合物的混合物时，所显示的量指所选化合物的总摩尔数。
步骤(a)优选在惰性气氛下进行。因此在优选的实施方案中，按照本领域已知的方式用惰性气体吹扫而使所用的反应装置和反应物中都不含氧。
为了获得具有良好的过滤性质的含铱的沉淀物，优选在约6-约10、优选约7-约9、尤其优选在约7.5的pH下进行步骤(a)。
还证明在例如50-120℃，尤其是60-110℃，更优选70-95℃的加热下进行步骤(a)是有利的。如果在加热下进行步骤(a)，则优选在进行步骤(b)之前将反应混合物或使反应混合物冷却至室温。
可以按照任意顺序加入铱化合物、碱性化合物、所述的至少一种选自组分(i)的化合物和质子溶剂。例如，可以首先加入质子溶剂，铱化合物、碱性化合物和选自组分(i)的化合物可以以任意顺序或同时加入。
虽然可以按照任意顺序加入铱化合物和碱性化合物，但是有利的是首先形成在质子溶剂中的包含铱化合物和至少一种选自组分(i)的化合物的混合物。
因此，在本发明的优选的实施方案中，步骤(a)包括子步骤(a1)和(a2)。在本发明中，每次提到步骤(a)都应理解为同时提到包括子步骤(a1)和(a2)的优选实施方案，除非另外说明。
子步骤(a1)
子步骤(a1)包括在任选的加热下形成包含铱化合物和至少一种选自组分(i)的化合物，以及质子溶剂的混合物(优选溶液)。
可以按照任意顺序进行子步骤(a1)的添加。例如，首先可以形成包含各自如上述定义的铱化合物和质子溶剂的混合物(优选溶液)，向其中加入任选溶解在质子溶剂中的至少一种选自组分(i)的化合物。相反的顺序同样可以接受。可以不依赖顺序而在随后定义的用于步骤(a)的条件下进行添加。
优选在50-120℃、尤其是60-110℃、更优选70-95℃的加热下进行子步骤(a1)。尤其优选，将子步骤(a1)的高温维持更长的时间，例如几分钟，尤其是大于10分钟，优选大于30分钟，更优选约45分钟-3小时。
子步骤(a1)优选在惰性气氛下进行。
子步骤(a2)
子步骤(a2)包括在任选的加热条件下使子步骤(a1)中获得的混合物(优选溶液)与碱性化合物(如上述定义)反应得到含铱的沉淀物。
可以按照任意顺序进行子步骤(a2)的添加。例如，可以首先加入子步骤(a1)中获得的混合物(优选溶液)，可以将任选溶解在质子溶剂中的碱性化合物加入到其中，或者相反的，可以首先形成包含各自如上述定义的碱性化合物和质子溶剂的混合物(优选溶液)，向其中加入在子步骤(a1)中获得的混合物。
在优选的实施方案中，按照下述方式进行子步骤(a2)：首先制备在子步骤(a1)中获得的混合物(优选溶液)，再加入包含碱性化合物和质子溶剂的溶液。
优选在约50-约120℃、优选约60-约110℃、更优选约80-约95℃的加热下进行子步骤(a2)。尤其优选将子步骤(a2)的高温维持更长的时间，例如几小时，尤其是大于10小时，优选大于15小时，更优选大于30小时。反应时间没有上限，但是通常小于100小时，优选小于90小时，尤其优选小于80小时。最优选，反应时间约为40小时。
优选在惰性气氛下进行子步骤(a2)。
不依赖于铱化合物、碱性化合物和选自组分(i)的化合物的加入顺序，通常在搅拌下进行步骤(a)和子步骤(a1)和(a2)的添加。不依赖于添加顺序，可以例如通过下述方式进行添加：加入一个单独部分(即，尽可能快)，或者分别在几秒至几小时，例如10秒至3小时内，优选1分钟至60分钟内加入滴加或少量加入的物质。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)结束后(即，在获得含铱的沉淀物之后)步骤(b)进行之前，将反应混合物的pH调节至约6-约9，优选约7-约8.5。可以通过加入额外量的上述定义的碱性化合物或者加入弱酸性化合物，例如稀释的乙酸或盐酸及其混合物来调节pH。
为了使卤化物含量保持很小以随后用作催化剂，优选不使用酸来调节pH，酸可能将额外的卤化物离子引入到反应中。
在本发明的实践中，已证明可以使用浓度为约0.5-100wt％，优选35-65wt％，尤其优选约50wt％(在水中)的乙酸作为调节pH的方式。
步骤(a)可以包括一个或多个任选的选自分离、洗涤和再沉淀所得的含铱的沉淀物的子步骤。
尤其，当使用含卤化物的铱化合物时，对含铱的沉淀物进行分离和洗涤可以有利地影响含铱的沉淀物和由此获得的乙酸铱的卤化物含量。尤其当随后用作均相或非均相催化反应的催化剂或催化剂组分时，卤化物含量应该尽可能低。
本领域普通技术人员通过常规试验就可以确定用于任选的沉淀物分离和任选的沉淀物洗涤的适当条件。因此，下列条件并不够成对本发明的限制。
可以通过诸如过滤、吸滤、沉淀或离心的操作来进行任选的所得沉淀物的分离。当分离沉淀物时，经证明避免沉淀物发生完全干燥是有利的。
可以例如使用适当的洗涤液来进行任选的沉淀物洗涤步骤。作为洗涤液，可以使用对氢氧化铱沉淀而言为惰性，即既不与其反应也不溶解于其中的任何液体。适当的洗涤液例如为水、盐酸及其混合物。
但是，为了避免将卤化物离子引入到沉淀物中，优选使用不含卤化物的洗涤液，例如水和乙酸及其混合物(例如，5-20wt％的乙酸，尤其优选8-12wt％的乙酸)作为洗涤液。但是在对于卤化物含量要求不严格的情况下也可以使用含有卤化物的洗涤液，例如用水稀释的盐酸。可以任选在例如25-65℃，优选40-60℃(例如，约50℃)的温度下将洗涤液稍微加热。
在本发明的优选实施方案中，步骤(a)包括分离和洗涤含铱的沉淀物的步骤。尤其优选，对沉淀物进行重复洗涤直至在滤液中不再能够检测到卤化物离子(特别是氯离子)。可以按照熟练技术人员已知的方式，例如使用银离子来检测滤液中的卤化物离子。
氯离子作为氯化银沉淀而被检测时是非常灵敏的。用肉眼就可以检测到低至50ppm的氯离子，即，当加入银离子时不存在混浊则通常说明氯化物含量低于约50ppm。
可以通过将含铱的沉淀物溶解在适当的溶剂中并再次用碱性化合物(如上所述)沉淀而进行任选的再沉淀。作为溶剂，可以使用例如，任选与上面定义的质子溶剂混合的有机(例如，乙酸)或无机酸(例如，盐酸、硝酸)。
如果希望，还可以在至少一种选自组分(i)的化合物的存在下进行所述再沉淀。这是优选的。所述再沉淀步骤可以任选进行一次或多次(例如，两次、三次)。优选，在惰性气氛(如上所述)中进行再沉淀步骤。
通常，在步骤(a)中获得沉淀物，所述沉淀物令人惊讶地甚至无需任何再沉淀步骤就显示出高纯度，正如随后针对所得的沉淀物的详细描述。因此，更优选的实施方案不包括含铱的沉淀物的再沉淀步骤。
优选在惰性气氛下进行任选的沉淀物的分离、洗涤和再沉淀。
基于铱(即，摩尔Ir(离析物)/摩尔Ir(产物))的量计，可以以非常高的产率，通常约92-95％或更高而获得在步骤(a)中得到的含铱的沉淀物。
在一个实施方案中，步骤(a)包括使含铱的沉淀物老化的步骤。术语“老化”是本领域已知的，其意指在贮存过程中物质的物理和/或化学性质的变化。所述变化可以自然发生(例如，通过环境条件对物质的作用)，或者可以认为发生，例如通过升温作用。
但是，在本发明中优选不使含铱的沉淀物发生老化。相反，优选使用新鲜沉淀的含铱的沉淀物进行进一步的反应(例如，步骤(b)的反应)。术语“新鲜沉淀的”应该理解为这种方式：优选防止其暴露于使沉淀物的化学和物理性质发生变化(即，使沉淀物老化)的条件下。这种条件例如可以为一个或多个选自下列的条件：长时间放置(例如，几小时，尤其是大于3小时)、氧气(例如，以空气的形式)的作用、除去质子溶剂、除去水合水等。
在特别优选的实施方案中，避免一个或多个选自下列的条件：使其在室温下于惰性气氛中放置大于3小时(尤其是大于2小时，更优选大于1小时，再更优选大于30分钟)、氧(例如，以空气的形式，尤其大于30分钟)的作用和完全干燥。在该优选实施方案中，术语新鲜沉淀的指在这种条件下获得的沉淀物。
在该实施方案中，对步骤(a)的沉淀物进行如上所述的任选的再沉淀、任选的分离和任选的洗涤，并且立即用于希望的应用中，例如用于步骤(b)的反应中。从由反应混合物中分离出的时间起测量，优选在小于3小时内，更优选2小时内，再更优选1小时内，最优选30分钟内将沉淀物用于希望的应用中。
步骤(b)
步骤(b)包括使步骤(a)中获得的含铱的沉淀物发生反应生成含有乙酸铱的溶液。
根据本发明，在至少一种选自草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐(即，组分(i))的化合物的存在下，和在至少一种选自(ii)乙酸(CH3CO2H)和/或乙酸酐(CH3(CO)O(CO)CH3)(即，组分(ii))的化合物的存在下进行步骤(b)。
对于草酸盐和甲酸盐没有特殊限制。基本上，任何草酸盐和任何甲酸盐都可以用在步骤(b)中。通常对所述盐进行选择，这样在所选的反应条件下其可以溶解在反应混合物中。草酸盐的适当例子和甲酸盐的适当例子包括但不限于步骤(a)中示范的化合物。
用在步骤(b)中的选自组分(i)的化合物可以与步骤(a)中的化合物相同。可选地，可以将选自组分(i)的不同化合物或化合物的不同混合物用在步骤(a)和(b)中。
优选在甲酸或其盐存在下进行步骤(b)。
根据本发明，在至少一种选自CH3CO2H和/或CH3(CO)O(CO)CH3(组分(ii))的化合物的存在下进行步骤(b)。优选，在CH3CO2H存在下或在CH3CO2H和CH3(CO)O(CO)CH3的混合物存在下，尤其优选在CH3CO2H存在下进行步骤(b)。
可以以任何形式将组分(ii)提供给步骤(b)的反应。例如，组分(ii)可以按照所述形式存在以及作为与一种或多种质子溶剂的混合物形式存在。在优选的实施方案中，组分(ii)以所述形式使用，即，不添加质子溶剂。适当的质子溶剂包括步骤(a)中所列的例子，优选使用水作为质子溶剂。组分(ii)和质子溶剂的混合比可以为99∶1-1∶99。作为一个这种混合物的例子，可以提及例如，以体积份计冰乙酸与水的比为10∶90-50∶50的混合物。如果将组分(ii)作为与质子溶剂(混合物)的混合物来提供，则用在步骤(a)和(b)中的质子溶剂可以相同或不同。优选在两个步骤中使用相同的质子溶剂(混合物)。已证明可以使用与选自水和C1-C6链烷醇的质子溶剂形成混合物形式的组分(ii)。
在特别优选的实施方案中，在100wt％-95wt％的乙酸(在水中)存在下进行步骤(b)。
在步骤(b)中，所用的至少一种选自组分(i)的化合物优选为至少约等摩尔当量(例如，基于铱来计，至少0.8摩尔当量，更优选至少1.0摩尔当量，再更优选1.05-1.5摩尔当量)。当使用组分(i)的化合物的混合物时，显示的量指所选化合物的总摩尔数。
在步骤(b)中，所用的至少一种选自组分(ii)的化合物与铱的摩尔比显著高于化学计量比。因此，所述的至少一种选自组分(ii)的化合物可以用作反应物和所得的乙酸铱的溶剂。
在步骤(b)的反应过程中，反应混合物被从含铱的沉淀物悬浮液转化为乙酸铱溶液。
因此，对步骤(b)的反应时间进行选择，这样在反应时间结束时形成不含有实质量(优选不可见)的固体的基本澄清的溶液。步骤(b)的优选的反应时间为约8-约50小时，优选约10-约25小时，更优选约12-约17小时。
在优选的实施方案中，在例如，约80-120℃，尤其是约90-105℃的加热下进行步骤(b)。
尤其优选在加热回流下进行步骤(b)。确切的温度主要取决于所要使用的选自组分(ii)的化合物。通常，适当的温度为高于约100℃，例如对于60wt％的乙酸水溶液而言，约101-约112℃，对于100wt％的乙酸(冰乙酸)为约118℃，对于100wt％的乙酸酐而言为约139℃。
优选在惰性气氛下进行步骤(b)。
任选地，可以对步骤(b)中获得的包括乙酸铱的溶液进行过滤以除去溶液中可能含有的不溶性残渣。但是，在过滤器上通常看不到残渣，这说明步骤(b)的反应进行完全。可以按照本领域普通技术人员已知的方式进行任选的过滤步骤，例如，通过各种过滤器进行过滤(例如，Blauband或膜)或/和用各种过滤器进行精滤(polishingfiltration)(例如，孔径优选大于5μm-20μm的尼龙纤维)。
还可以在压力，例如1-5巴，优选约2巴的压力下进行过滤。可以在任何温度，例如20-30℃下进行过滤。可以在不存在或存在过滤助剂，例如薄玻璃、活性碳、纤维素(例如，Hyflow)的情况下进行过滤。优选在惰性气氛下进行过滤。
如果在加热下进行步骤(b)，优选在进行任选的步骤，例如过滤或步骤(c)之前冷却或使溶液冷却至室温。
步骤(c)
如果希望，可以从溶液中分离固体乙酸铱。可以以本领域已知的方式进行分离，例如浓缩反应混合物或在任选的真空和/或高温下蒸去反应混合物中所含的挥发性组分。但是，本发明并不限于这些提及的分离方法。步骤(c)可以在惰性气氛下进行，但是这不是必须的也不是优选的。
在本发明的方法中，可以以非常好的产率制得乙酸铱(就整个方法而言，基于铱(摩尔)的产率为约95％或更高)。
此外，本发明的乙酸铱的特征在于其高纯度，正如下面所详细描述的。
乙酸铱
在一个实施方案中，本发明涉及根据权利要求18-22中任一项所述的方法可以得到的乙酸铱。
经本发明的步骤(a)和(b)之后得到含有乙酸铱的溶液。在一个实施方案中，本发明涉及这种含有乙酸铱的溶液。
如上所述，如果希望还可以从溶液中分离固体乙酸铱。在另一个实施方案中，本发明涉及作为固体的乙酸铱。
因此，根据本发明，本发明的乙酸铱可以作为固体存在或者溶解在适当的溶剂中。适当的溶剂包括但不限于质子溶剂。适当的溶剂例如为水和醇，例如，C1-C6链烷醇(优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇)，和这些溶剂的两种或多种的混合物。如果乙酸铱作为固体存在，则该溶液的组成不受限制。
优选的溶液除了本发明的乙酸铱之外还包含(优选由其组成)至少一种选自组分(i)的化合物，和至少一种选自组分(ii)的化合物，和任选的质子溶剂(混合物)。该优选的溶液的组成不受限制。
在更优选的实施方案中，所述乙酸铱溶液包含(优选由其组成)下列组分：
-2-20wt％的乙酸铱，
-20-90wt％的组分(ii)(优选乙酸)，
-1-20wt％的组分(i)(优选甲酸)，和
-5-70wt％的质子溶剂(混合物)(优选水)。
本发明的乙酸铱(作为固体和作为溶液)的特征在于其杂质含量低。这种杂质例如可以为在所用原料化合物中含有的离子组分，例如铵、碱金属或碱土金属离子或卤化物离子。
本发明的乙酸铱为溶液形式和在空气中稳定的分离的固体形式，其可以长时间保存(例如，几个月-2年)而物理和化学性质不发生任何变化。
而且，作为固体而存在的乙酸铱的特征在于其在溶剂，例如水、乙酸(CH3COOH)和甲醇，以及这些溶剂的一种或多种的混合物中的非常好的溶解性。
通常，本发明的乙酸铱(作为固体和作为溶液)的颜色为蓝绿色，而现有技术一致报导为“绿色乙酸铱”。在EP-A-01046629的所有例子中均得到深绿色的乙酸铱溶液或悬浮液，通过蒸发而由其获得深绿色的固体。在WO-A-96/23757的实施例1中得到的乙酸铱溶液也描述为“绿色”。
图1显示在对比例(根据EP-A-01046629)中得到的化合物的可见/紫外光谱。
图2显示根据本发明的乙酸铱的可见/紫外光谱。
图1和图2所示的光谱的对比显示，与根据EP-A-01046629的方法得到的乙酸铱相比，本发明的乙酸铱的最大吸收(λmax)向短波迁移。这说明了本发明的乙酸铱的特定化学结构。通常，在可见/紫外光谱中，本发明的乙酸铱的最大吸收(λmax)迁移至低于680nm，优选低于675nm，更优选低于670nm的波长。
在另一个方面中，本发明涉及一种特征在于卤化物(优选氯化物)含量低的乙酸铱(如上所述，作为固体或者作为溶液)。尤其，本发明的乙酸铱的特征在于具有小于1000ppm，更优选小于800ppm的非常低的卤化物(优选氯化物)含量(所有的ppm值都为基于Ir的重量份)。
如上所述，在特别优选的本发明的实施方案中，得到低于200ppm，尤其是低于100ppm或者甚至更低，例如低于50ppm的卤化物含量(所有的ppm值都为基于Ir的重量ppm)。
其它杂质的含量(尤其是铵、碱金属或碱土金属离子)与卤化物杂质的结果为同一个数量级。
在优选的实施方案中，其它杂质，尤其是铵、碱金属(即，Li、Na、K、Rb、Cs，优选K)或碱土金属(即，Mg、Ca、Ba、Sr，优选Mg和Ca)离子的含量各自通常低于1000ppm、优选低于500ppm、尤其优选低于300ppm(基于Ir)。
可以使用本领域普通技术人员已知的方法确定卤化物含量(在本申请中应该将其理解为总的卤化物含量，包括样品中的以离子键和共价键结合的卤化物)。在本发明中，如实施例中描述的，优选使用的确定方法(在中间产物和终产物中)就是所谓的“根据WICKBOLD分析总卤化物含量”。
其它可能的离子组分(在中间产物和终产物中)(例如铵、碱金属或碱土金属离子)含量的确定也是本领域普通技术人员已知的，例如可以使用ICP分析法(ICP＝诱导偶合等离子体)。
在优选的实施方案中，通过权利要求18-22中任一项所定义的方法可以获得本发明的低卤化物含量的乙酸铱。
含铱的沉淀物
在另一个方面中，本发明还涉及一种含铱的沉淀物。
如本文中所用的，术语“含铱的沉淀物”指在步骤(a)中通过加入碱性化合物(即，在OH-离子存在下)而由铱化合物制得的含铱的沉淀物，并且应该将其理解为该广义的含义。
不希望受任何特殊理论的限制，但认为所述沉淀物为除了含有铱原子作为化合物组分之外，还含有选自羟基、氧和水合基团的一种或多种化合物组分以及水合组分的铱氧化合物，其中铱原子可以仅以一种氧化态存在(例如，全部为对应于氧化Ir(III)水合物的(+III)，或者全部为对应于氧化Ir(IV)水合物的(+IV))，或者铱原子可以以彼此不同的氧化态存在，例如，一部分为氧化态(+III)，其余为氧化态(+IV)。任何在过渡金属的氧化合物领域中的熟练技术人员都知道通常这种化合物为非化学计量的化合物。
在优选的实施方案中，术语“含铱的沉淀物”指如上所述的新鲜沉淀的沉淀物。
由步骤(a)得到的含铱的沉淀物的特征在于良好的过滤性。
此外，令人惊讶地发现在至少一种选自组分(i)的化合物的存在下进行步骤(a)可以获得沉淀物，其特征在于在例如无机酸，如无机酸(例如，盐酸或硝酸)，和有机酸，如乙酸(或乙酸酐)中具有非常好的溶解性。
通常，所述沉淀物可以被完全(通常大于95wt％)溶解在上述酸或其混合物中。组分(i)的存在所起的作用仍不清楚，但是，看起来似乎其带来良好的溶解性。根据本发明的含铱的沉淀物的非常好的溶解性还意味着对产率的改进，以及由此而生的对乙酸铱制备方法的生产力的改进。通过使不溶性杂质最小化，使在步骤(b)中得到的乙酸的纯度和稳定性得到显著改善。
在一个实施方案中，根据权利要求9-17中任一项的方法获得含铱的沉淀物。
根据本发明，本发明的含铱的沉淀物的特征尤其在于其杂质含量低。
这种杂质可以例如为在所用的原料化合物中含有的离子组分，例如铵、碱金属或碱土金属离子或卤化物离子。为了以后用作催化剂或催化剂前体，尤其不希望存在卤化物离子(例如，氯、溴或碘离子，尤其是氯离子)。
因此，在优选的实施方案中，本发明涉及一种卤化物(优选氯)含量低的含铱的沉淀物。
本发明的含铱的沉淀物的特征在于卤化物含量非常低(尤其是氯化物含量)。通常卤化物含量低于1000ppm，更优选低于800ppm(基于Ir)。
在本发明的尤其优选的实施方案中，如上所述，所得的卤化物含量通常低于200ppm、尤其低于100ppm或甚至更低，例如低于50ppm。给出的ppm值基于铱(为重量份)。
所述沉淀物的特征在于除其它方面外还具有非产高的纯度。其它杂质的含量与由卤化物杂质所得的结果具有同样的数量级。这种其它杂质例如可以为在所用的原料化合物中含有的离子组分，例如铵、碱金属或碱土金属离子。
其它杂质，尤其是铵、碱金属(即，Li、Na、K、Rb、Cs，优选K)或碱土金属(即，Mg、Ca、Ba、Sr，优选Mg和Ca)离子的含量通常低于1000ppm、优选低于500ppm、尤其优选低于300ppm(基于Ir)。
例如，可以通过权利要求9-17中任一项所描述的方法，作为中间体得到本发明的总卤化物含量低的含铱的沉淀物。
令人惊讶地，如本发明所优选的，甚至在省略现有技术教导的(例如，根据EP-A-1046629而对含铱的沉淀物进行再沉淀，如通过溶解在硝酸或硝酸与过氧化氢的混合物中，然后加入碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐而再次进行沉淀)减少不希望的杂质(优选卤化物)的繁琐方法时仍旧可以使本发明的产物和中间体具有这些高程度的纯度。
尤其令人惊讶的是下述情况：根据本发明的优选实施方案、在不进行再沉淀步骤的情况下由本发明的方法获得的产物和中间体(即，乙酸铱和含铱的沉淀物)具有比根据现有技术的、包括这种再沉淀步骤的方法获得的铱产物更低的卤化物含量(以基于Ir的wt％计，此处的卤化物含量为约6％)。
用途
本发明还涉及本发明的乙酸铱(为固体或在溶液中)和本发明的含铱的沉淀物在均相或非均相催化反应中作为催化剂或催化剂前体的用途。
优选，所述催化反应为选自下列的反应：羰基化反应、氢甲酰化反应、偶合反应、氧化反应、氢化反应和异构化反应，优选羰基化反应。
尤其优选的实施方案涉及在均相催化反应，尤其是羰基化反应中作为催化剂或催化剂前体的用途。优选的羰基化反应包括甲醇生成乙酸的羰基化反应。
本发明的乙酸铱(作为固体或在溶液中)和含铱的固体还可以用在电镀中和用于制备用在多相催化中的催化剂。
在优选的实施方案中，本发明涉及下列项：
1、一种制备含铱的沉淀物的方法，所述方法包括：
(a)使铱化合物与碱性化合物在质子溶剂中发生反应得到含铱的沉淀物，其中所述反应在至少一种选自草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐的化合物的存在下进行。
2、根据项1的方法，其中所述铱化合物为铱的卤素化合物。
3、根据项1或2的方法，其中步骤(a)包括从反应混合物中分离所得的沉淀物。
4、根据项3的方法，其进一步包括洗涤分离的沉淀物。
5、根据项4的方法，其中洗涤进行至洗涤液中不含卤化物离子为止。
6、根据项1-5中任一项的方法，其中步骤(a)的反应在加热下进行。
7、根据项1-6中任一项的方法，其中碱性化合物选自铵、碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，和式NR1R2R3的胺及其混合物，其中R1、R2和R3独立地选自氢原子和C1-C6烷基。
8、一种制备乙酸铱的方法，所述方法包括步骤：
(a)使铱化合物与碱性化合物在质子溶剂中反应得到根据项1-7中任一项的沉淀物，
(b)在下列(i)和(ii)的存在下使含铱的沉淀物反应得到含有乙酸铱的溶液：
(i)至少一种选自草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐的组分，和
(ii)至少一种选自CH3CO2H和CH3(CO)O(CO)CH3的化合物。
9、根据项8的方法，所述方法进一步包括：
(c)从溶液中分离固体乙酸铱。
10、根据项8或9中任一项的方法，其中步骤(b)在加热下进行。
11、根据项1-10中任一项的方法，其中步骤(a)和步骤(b)中的草酸盐和/或甲酸盐独立地选自铵、碱金属和碱土金属盐。
12、根据项1-11中任一项的方法，其中用在步骤(a)和/或步骤(b)中的质子溶剂独立地选自水、C1-C6链烷醇及其混合物。
13、根据项8-12中任一项的方法，其中用在步骤(b)中的含铱的沉淀物为新鲜沉淀的沉淀物。
14、可根据权利要求9-13中任一项得到的固体乙酸铱。
15、可根据权利要求8-13中任一项得到的含有乙酸铱的溶液。
16、一种溶液，其包含(A)乙酸铱，(B)至少一种选自草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐的化合物，(C)至少一种选自CH3CO2H和CH3(CO)O(CO)CH3的化合物，和(D)任选的质子溶剂。
17、可根据项1-7中任一项的方法获得的含铱的沉淀物。
18、根据项14的乙酸铱，或者根据项15或16的溶液，或者根据项17的沉淀物作为均相或非均相催化反应的催化剂或催化剂前体的用途，其中所述反应选自羰基化反应、氢甲酰化反应、偶合反应、氧化反应、氢化反应和氢化硅烷化反应。
19、根据项14的固体，或者根据项15或16的溶液，或者根据项17的沉淀物在电镀中的用途。
20、根据项14的固体，或者根据项15或16的溶液，或者根据项17的沉淀物用于制备用在非均相催化中的催化剂的用途。
21、如项1-7的任一项所定义的、用于制备具有低卤化物含量的含铱的沉淀物的方法。
22、根据项21的方法，其中所述铱化合物为铱的氯化合物。
23、根据项21或22的方法，其中步骤(a)进一步包括从反应混合物中分离得到的沉淀物。
24、根据项21或22的方法，其中步骤(a)进一步包括洗涤分离的沉淀物直至卤化物含量低于1000ppm，优选直至卤化物含量低于800ppm(基于Ir)。
25、如项1-13和21-24的任一项所定义的、用于制备具有低卤化物含量的乙酸铱的方法。
26、乙酸铱，其特征在于卤化物含量小于1000ppm、优选小于800ppm(基于Ir)。
27、根据项26的乙酸铱，其特征在于铵离子、碱金属离子(即，Li、Na、K、Rb、Cs)或碱土金属离子(即，Mg、Ca、Ba、Sr)的含量分别低于1000ppm、优选低于500ppm、尤其优选低于300ppm(基于Ir)。
28、根据项26或27的乙酸铱，其特征在于在可见/紫外光谱中，在低于680nm、优选低于675nm、更优选低于670nm的波长处具有最大吸收(λmax)。
29、根据项26-28中任一项的乙酸铱，其中所述乙酸铱为固体。
30、一种包含根据项26-29的任一项的乙酸铱和适当的溶剂的溶液。
31、根据项30的溶液，其中所述溶剂为质子溶剂。
32、根据项30或31的溶液，所述溶液进一步包含：
(i)至少一种选自草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐的化合物，和
(ii)至少一种选自CH3COOH和CH3(CO)O(CO)CH3的化合物。
33、含铱的沉淀物，其特征在于其卤化物含量小于1000ppm、优选小于800ppm(基于Ir)。
34、根据项26-29中任一项的乙酸铱，或者根据项30-32中任一项的溶液，或者根据项33的沉淀物作为均相或非均相催化反应的催化剂或催化剂前体的用途，其中所述反应选自羰基化反应、氢甲酰化反应、偶合反应、氧化反应、氢化反应和氢化硅烷化反应。
35、根据项26-29中任一项的乙酸铱，或者根据项30-32中任一项的溶液，或者根据项33的沉淀物在电技术(galvanotechnics)中的用途，或者用于制备用在非均相催化中的催化剂的用途。
实施例
下列实施例用于进一步解释本发明，但是并不构成限制。在本发明中，“水”应该理解为去离子形式的水(“DI水”)。
测量方法/分析法
可见/紫外光谱：
在室温下使用UV分光计“Jena Specord 200”(钨灯(VIS)、氘灯(UV))和1cm的比色皿(cuvet)(石英玻璃比色皿“Soprasil”，Helma生产)，在200nm-1100nm的测量范围内进行测量。按照图1和2中所指示的浓度将固体乙酸铱溶解在DI水中。
卤化物含量的确定：
按照包括下述步骤的方法确定卤化物(优选氯化物)含量：(1)从适当的溶剂中取出试样，(2)在氢氧焰上燃烧，(3)在氢氧化钠溶液中收集冷凝物，和(4)通过离子色谱(IC)确定卤化物含量。已知将该方法指名为“根据WICKBOLD的总卤化物含量的测量”。
碱金属离子和铱的含量的确定：
按照本领域普通技术人员已知的方式采用ICP确定铱含量和任何任选含有的碱金属离子的含量。
实施例1
含铱的沉淀物的制备(步骤(a))
装置：1-L标准搅拌装置(冷凝器、机械搅拌、惰性)
在搅拌下将50g作为约4wt％的H2IrCl6溶液的铱与4.0g草酸加热至约95℃，并在此温度下保持约2小时。在20分钟内加入KOH(10wt％的水溶液，基于Ir约为10eq.)，之后使反应混合物冷却至室温。用乙酸(50wt％的水溶液)将pH调节至约7.5。室温下用Blauband过滤，随后用乙酸(10wt％的水溶液)和DI水洗涤悬浮液直至洗涤液不含氯，得到为致密的黑色固体的产物。
用离子色谱分析滤液，得到＜1％的铱含量，即基于滤饼中所含的铱计，产率＞99％。
实施例2
乙酸铱的制备(步骤(b))
装置：500-mL标准搅拌装置(冷凝器、机械搅拌、惰性)
将步骤(a)中得到的滤饼和200g冰乙酸一起加入到所述装置中，并加入2g甲酸。在搅拌下将反应混合物加热至回流。在此温度下使反应混合物溶解10小时。冷却至室温后经Blauband过滤得到产物，其为深蓝绿色的溶液。真空除去溶剂，得到固体乙酸-Ir，其为深绿色结晶(产率：约78-80％，基于铱)。
对步骤(b)中得到的溶液进行分析，得出下列结果：Cl＜50ppm，K＜50ppm，Ir约2.5-3wt％。
产物的可见/紫外光谱显示最大吸收λmax＝668.4nm(参考图2)。DI水中的乙酸铱浓度为51,9mg/50ml(＝1,038mg/ml)。
实施例3
重复实施例1，唯一的区别在于在步骤(a)中将50g作为约4wt％的H2IrCl6溶液的铱和4.0g草酸加热至约95℃，并在该温度下保持约90分钟。
按照实施例2的描述进行步骤(b)，从而得到为深绿色结晶的固体乙酸铱(产率：78-80％，基于铱)。将所得的乙酸铱溶解在DI水中。所得溶液的浓度为3,53wt％的Ir。
分析结果
a)根据WICKBOLD的总氯含量：
Cl含量(基于溶液)：Cl＝28ppm
Cl含量(基于Ir含量)：Cl＝793ppm
b)使用ICP的K含量：
K含量(基于溶液)K＜10ppm(检测极限)
K含量(基于Ir含量)K＜283ppm(检测极限)
产物的可见/紫外光谱显示最大吸收位于λmax＝668.4nm。
实施例4
含铱的沉淀物的制备(步骤(a))
装置：1-L标准搅拌装置(冷凝器、机械搅拌、惰性)
在搅拌下将50g作为约4wt％的H2IrCl6溶液的铱与4.0g草酸加热至约98℃，并在此温度下保持约90分钟。在20分钟内加入KOH(10wt％的水溶液，基于Ir约为10eq.)，之后使反应混合物冷却至室温。用乙酸(50wt％的水溶液)将pH调节至约7.5。室温下用Blauband过滤，随后用乙酸(10wt％的水溶液)和DI水洗涤悬浮液直至洗涤液不含氯，得到为致密的黑色固体的产物。
用离子色谱分析滤液，得到＜1％的铱含量，即基于滤饼中所含的铱计，产率＞99％。
乙酸铱的制备(步骤(b))
装置：500-mL标准搅拌装置(冷凝器、机械搅拌、惰性)
将步骤(a)中得到的滤饼和200g冰乙酸一起加入到所述装置中，并加入2g甲酸。在搅拌下将反应混合物加热至回流。在此温度下使反应混合物溶解12小时。冷却至室温后经Blauband过滤得到产物，其为深蓝绿色溶液。真空除去溶剂得到固体乙酸-Ir，其为深绿色结晶(产率：约78％，基于铱)。将所得的乙酸铱溶解在DI水中。溶液的浓度为4,06wt％的Ir。
分析结果
a)根据WICKBOLD的总氯含量：
Cl含量(基于溶液)：Cl＝30ppm
Cl含量(基于Ir含量)：Cl＝739ppm
产物的可见/紫外光谱显示最大吸收位于λmax＝668.2nm。DI水中的乙酸铱浓度为0,744mg/ml。
对比例
(根据EP1046629，实施例2)
装置：100-mL标准搅拌装置(冷凝器、搅拌器)，惰性气氛
在55℃下真空浓缩8.7g约23wt％的H2IrCl6溶液，直至形成粘性油。冷却至室温后得到黑色固体。将其吸收在60ml水中并加热至80℃。形成黑色溶液，向其中滴加1n的KOH溶液将pH调节至7.3。此时形成黑色的沉淀物，趁热用Blauband过滤。然后使用100ml份的水洗涤滤饼直至不含氯。吸干滤饼。将所得的固体悬浮在60ml冰乙酸中，加热至回流保持23小时。在回流结束前2小时再加入15ml冰乙酸。冷却至室温后，通过G4玻璃烧结料精细过滤所得的深绿色溶液。真空浓缩溶液后形成2.5g绿色固体(产率：65％，基于铱)。
用离子色谱分析产物，得到为56.6wt％的铱含量(基于固体)。
分析结果
根据WICKBOLD的总氯含量：
Cl含量(基于固体)：Cl＝6wt％(60000ppm)
Cl含量(基于Ir)：Cl＝10.6wt％(106000ppm)
这些值显著高于本发明的乙酸铱的Cl含量。
产物的可见/紫外光谱显示最大吸收位于λmax＝682nm(参考图1)。DI水中的乙酸铱浓度为0,61mg/ml。

Claims (14)

1.制备含铱的沉淀物的方法，所述方法包括：
(a)使铱化合物与碱性化合物在质子溶剂中发生反应得到含铱的沉淀物，其中所述反应在至少一种选自草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐的化合物的存在下进行，
其中所述铱化合物为铱的卤素化合物，并且
其中所述碱性化合物选自铵、碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，和式NR1R2R3的胺及其混合物，其中R1、R2和R3独立地选自氢原子和C1-C6烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中所述铱化合物为铱的氯化合物。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中步骤(a)包括从反应混合物中分离所得的沉淀物。
4.根据权利要求3的方法，所述方法进一步包括洗涤分离的沉淀物。
5.根据权利要求3的方法，其中步骤(a)进一步包括洗涤分离的沉淀物直至基于Ir的含量卤化物含量小于1000ppm。
6.根据权利要求5的方法，其中步骤(a)进一步包括洗涤分离的沉淀物直至基于Ir的含量卤化物含量小于800ppm。
7.根据权利要求4、5或6中任一项的方法，其中洗涤进行至洗涤液中不含卤化物离子为止。
8.根据权利要求1、2、4、5或6的方法，其中步骤(a)的反应在加热下进行。
9.制备乙酸铱的方法，所述方法包括步骤：
(a)使铱化合物与碱性化合物在质子溶剂中反应得到根据权利要求1-8中任一项的沉淀物，其中所述反应在至少一种选自草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐的化合物的存在下进行，
(b)使含铱的沉淀物在下列(i)和(ii)的存在下反应得到含有乙酸铱的溶液：
(i)至少一种选自草酸、草酸盐、甲酸和甲酸盐的组分，和
(ii)至少一种选自CH3CO2H和CH3(CO)O(CO)CH3的化合物，
其中所述铱化合物为铱的卤素化合物，并且
其中所述碱性化合物选自铵、碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，和式NR1R2R3的胺及其混合物，其中R1、R2和R3独立地选自氢原子和C1-C6烷基。
10.根据权利要求9的方法，所述方法进一步包括：
(c)从溶液中分离固体乙酸铱。
11.根据权利要求9或10中任一项的方法，其中步骤(b)在加热下进行。
12.根据权利要求9或10的方法，其中步骤(a)和步骤(b)中的草酸盐和/或甲酸盐独立地选自铵、碱金属和碱土金属盐。
13.根据权利要求9或10的方法，其中用在步骤(a)和/或(b)中的质子溶剂独立地选自水、C1-C6链烷醇及其混合物。
14.根据权利要求9或10的方法，其中用在步骤(b)中的含铱的沉淀物为新鲜沉淀的沉淀物。
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