RU2482916C2 - КАРБОКСИЛАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Ir, Ru, Rh, Pd, Pt И Au, ОБЛАДАЮЩИЕ ВЫСОКОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ - Google Patents
КАРБОКСИЛАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Ir, Ru, Rh, Pd, Pt И Au, ОБЛАДАЮЩИЕ ВЫСОКОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2482916C2 RU2482916C2 RU2009139264/04A RU2009139264A RU2482916C2 RU 2482916 C2 RU2482916 C2 RU 2482916C2 RU 2009139264/04 A RU2009139264/04 A RU 2009139264/04A RU 2009139264 A RU2009139264 A RU 2009139264A RU 2482916 C2 RU2482916 C2 RU 2482916C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- noble metal
- iridium
- carboxylic acid
- metal
- ruthenium
- Prior art date
Links
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- -1 CARBOXYLATE COMPOUNDS Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 150000002912 oxalic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- ZJRXSAYFZMGQFP-UHFFFAOYSA-N barium peroxide Chemical compound [Ba+2].[O-][O-] ZJRXSAYFZMGQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);triacetate Chemical compound [Ir+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical class [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- IUJMNDNTFMJNEL-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ir+3] IUJMNDNTFMJNEL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004343 Calcium peroxide Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000012443 analytical study Methods 0.000 description 1
- LHJQIRIGXXHNLA-UHFFFAOYSA-N calcium peroxide Chemical compound [Ca+2].[O-][O-] LHJQIRIGXXHNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019402 calcium peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/827—Iridium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения карбоксилатных соединений благородного металла или их растворов. Благородный металл выбран из группы, состоящей из рутения, иридия, платины, палладия, родия и золота. Металл плавят с пероксидом щелочноземельного металла, после чего плавленую массу растворяют в карбоновой кислоте или карбоновой кислоте, разбавленной протонным растворителем. Из получаемого в результате раствора ионы щелочноземельного металла удаляют в виде соли щавелевой кислоты или соли производного щавелевой кислоты. Карбоксилатные соединения благородного металла обладают высокой каталитической активностью, а способ их получения является простым. 6 н.п. ф-лы, 4 пр.
Description
Изобретение относится к карбоксилатным соединениям благородных металлов Ir, Ru, Rh, Pd, Pt и Au, обладающим высокой каталитической эффективностью, а также к способам их получения.
Известное применение иридия, рутения и их соединений включает их применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов. Таким образом, согласно EP 0616997 A1 и EP 0786447 A1, например, иридиевые катализаторы применяются в реакциях карбонилирования. Ацетат иридия, среди прочих, указывают в качестве соединения иридия, которое может применяться с этой целью.
Из заявки на патент Германии, опубликованной для противопоставления (акцептованная заявка) 1127888, известно получение виниловых эфиров высших карбоновых кислот посредством переэтерификации виниловых эфиров низших карбоновых кислот в присутствии солей металлов платиновой группы. Примерами подходящих солей металлов платиновой группы, среди прочих, являются ацетаты палладия и родия, получаемые из гидроксидов, растворенных в ледяной уксусной кислоте, при взаимодействии с уксусным ангидридом.
EP 0844251 относится к получению растворов карбоксилата рутения из оксида рутения(IV) при восстановлении производных гидразина в присутствии карбоновой кислоты. Получение оксида рутения, в особенности его фильтрование, требует очень больших затрат времени.
В EP 1046629 описан способ получения ацетата Ir, в котором гидроксид иридия осаждают из водного раствора хлористого соединения иридия водным раствором гидроксида щелочного металла, карбоната щелочного металла или гидрокарбоната щелочного металла, после чего осаждаемый гидроксид иридия удаляют и подвергают взаимодействию с уксусной кислотой или смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида, с получением раствора, содержащего ацетат иридия, затем ацетат иридия выделяют из раствора в виде твердого вещества.
Уотсон описывает получение ацетата Ir (Precious Metals Catalysts Seminar, стр.83 и далее), где губчатый Ir спекают с пероксидом бария. После этого спекшуюся массу растворяют в смеси уксусной кислоты с водой и отделяют фильтрацией от непрореагировавшего металла. Затем путем добавления серной кислоты осаждают сульфат бария, который отделяют от раствора ацетата иридия с помощью фильтрации. Далее раствор ацетата иридия концентрируют выпариванием. Ключевой стадией данного способа является сохранение точного баланса во время удаления бария. В конечном продукте не должны присутствовать ни барий, ни сульфаты. Поэтому, чтобы получить требуемый продукт, необходимо очень точное регулирование.
Указанный способ имеет несколько недостатков.
Содержание серной кислоты сложно регулировать с высокой точностью и необходимо проверять аналитически. В результате, как правило, необходимо повторное осаждение и фильтрация сульфата бария в сочетании с соответствующими аналитическими исследованиями. Другим недостатком является чрезвычайно сложная и дорогостоящая фильтрация сульфата Ва. Кроме того, концентрация стронция, содержащегося в нем, не может быть уменьшена до необходимого уровня при помощи указанного способа осаждения и, следовательно, ограничивает чистоту продукта.
Задача настоящего изобретения состоит в получении карбоксилатных соединений благородных металлов Ir, Ru, Rh, Pd, Pt и Au, обладающих высокой каталитической эффективностью, а также простого способа их получения. Карбоксилатные соединения благородных металлов, полученные согласно настоящему способу, в особенности ацетаты, должны быть настолько каталитически эффективными, насколько возможно. Предпочтительно, соединения должны также обладать высокой чистотой и, в частности, иметь низкое содержание хлора, серы, натрия и калия.
Чтобы достичь указанной задачи, плавленую или спекшуюся массу, включающую благородный металл и пероксид щелочноземельного металла, растворяют в карбоновой кислоте, которая предпочтительно является монокарбоновой, с добавлением воды при необходимости и с последующим фильтрованием. Из отфильтрованного раствора ионы щелочноземельного металла, введенные с пероксидом щелочноземельного металла, отделяют в виде оксалата или соли производного щавелевой кислоты. Оксалатные производные, в случае которых между карбоксильными группами присутствует органический радикал, проявляют такой же эффект, как и оксалаты. Данный способ очень эффективен и позволяет избежать трудоемкого осаждения BaSO4 и фильтрацию сульфата бария согласно способу Уотсона. Очищенный раствор карбоксилата благородного металла может быть сконцентрирован, причем можно довести концентрацию, повысив ее до необходимого уровня, или выделить продукт в виде твердого вещества.
С этой целью используют методы, соответствующие уровню техники, такие как выпаривание реакционного раствора, сушка распылением или осаждение при низкой температуре или при добавлении протонного растворителя, в частности воды или спирта. Довольно неожиданно каталитические свойства особенно высоки, когда раствор карбоксилата благородного металла, в особенности раствор ацетата рутения или ацетата иридия в уксусной кислоте, получен согласно способу, в котором применяют осаждение щелочноземельного металла в виде оксалата или соли производного щавелевой кислоты. В растворе, полученном таким образом, масса щавелевой кислоты и/или соли щавелевых кислот или соответствующих производных меньше или равна массе благородного металла.
Предпочтительно, благородные металлы сплавляют с пероксидом кальция или пероксидом бария. Предпочтительными благородными металлами являются рутений и иридий. Предпочтительным карбоксилатом является ацетат. Растворение сплавленной смеси благородного металла в водном растворе уксусной кислоты также является предпочтительным. Согласно изобретению, относительное содержание щелочноземельного металла, в частности кальция, стронция или бария, составляет от 100 млн. д. до 10% по весу, в особенности от 500 млн. д. до 0,5% по весу, в расчете на вес благородного металла, после осаждения в виде оксалата или соли производного щавелевой кислоты. Содержание кальция, стронция и бария может быть существенно снижено с помощью фракционной кристаллизации.
Пример 1
Смешивали 1,5 г порошка рутения (14,8 ммоль) и 10 г пероксида бария (чистота 95,8%, 56,5 ммоль).
Смесь переносили в никелевый тигель и нагревали в течение 15 часов при 850°C.
150 мл смеси уксусной кислоты и воды в соотношении 2:1 нагревали до 50°C в трехгорлой колбе объемом 200 мл.
Реакционную смесь порошка рутения и пероксида бария помещали в трехгорлую колбу. Смесь нагревалась до 80°C в результате экзотермической реакции. Смесь нагревали до температуры кипения и перемешивали при температуре кипения в течение 3 часов.
Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через мембранный фильтр. Отфильтрованный осадок промывали небольшим количеством смеси уксусной кислоты с водой (2:1).
Получали 169 г раствора с содержанием Ru 0,88% (1,487 г Ru, 14,7 ммоль) и содержанием Ba 4,59% (7,757 г Ba, 56,5 ммоль).
169 г раствора ацетата Ru (1,487 г Ru, 14,7 ммоль) переносили в трехгорлую колбу объемом 200 мл и добавляли 14,264 г дигидрата щавелевой кислоты (113 ммоль) при перемешивании. Через 4 часа перемешивания суспензию фильтровали на черном ленточном фильтре, а затем на мембранном фильтре. Отфильтрованный осадок промывали смесью уксусной кислоты с водой (2:1). Получали 230 г раствора с содержанием Ru 0,57% (1,311 г Ru, 13 ммоль) и содержанием Ba 0,051% (0,117 г, 0,85 ммоль). Содержание оксалата (определение содержания с помощью ионной хроматографии) составило 0,36%.
Пример 2
Смешивали 1,5 г порошка рутения (14,8 ммоль) и 10 г пероксида бария (чистота 95,8%, 56,5 ммоль).
Смесь переносили в никелевый тигель и нагревали в течение 15 часов при 850°C.
150 мл смеси уксусной кислоты и воды в соотношении 2:1 нагревали до 50°C в трехгорлой колбе объемом 200 мл.
Реакционную смесь порошка рутения и пероксида помещали в трехгорлую колбу. Смесь нагревалась до 76°C в результате экзотермической реакции. Смесь нагревали до температуры кипения и перемешивали при температуре кипения в течение 3 часов. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через мембранный фильтр. Отфильтрованный осадок промывали небольшим количеством уксусной кислоты.
Получали 166 г раствора с содержанием Ru 0,90% (1,494 г Ru, 14,8 ммоль) и содержанием Ba 4,67% (7,752 г, 56,4 ммоль).
169 г раствора ацетата Ru (1,494 г Ru, 14,8 ммоль) переносили в трехгорлую колбу объемом 200 мл и добавляли 14,264 г дигидрата щавелевой кислоты (113 ммоль) при перемешивании. Через 4 часа перемешивания суспензию фильтровали на черном ленточном фильтре, а затем на мембранном фильтре. Отфильтрованный осадок промывали уксусной кислотой.
Получали 193 г раствора с содержанием Ru 0,68% (1,314 г Ru, 13 ммоль) и содержанием Ba 0,0515% (0,1 г, 0,72 ммоль). Содержание оксалата (определение содержания с помощью ионной хроматографии) составило 0,26%.
Пример 3
5,001 г порошка родия и 34,622 г пероксида бария взвешивали в стакане с завинчивающейся крышкой и тщательно перемешивали в течение 10 минут. Смесь переносили в никелевый тигель, а затем нагревали при 850°C в течение 15 часов в муфельной печи. Затем тигель охлаждали до комнатной температуры. Расплав становился черным на поверхности, гомогенным и серым внутри. Расплав вносили в раствор уксусной кислоты и полностью деминерализованной воды и перемешивали, при этом объемное соотношение уксусной кислоты к воде составляло 2:1. Во время указанного процесса температура повышалась до 24°C. Получали темно-зеленую жидкость с черными частицами. После дополнительного перемешивания в течение 15 минут смесь нагревали до 58°C и поддерживали при указанной температуре в течение 5 часов. Во время данного процесса суспензия имела коричневый цвет в течение приблизительно 5 минут. Затем барий осаждали в виде соли 51,453 граммами безводной щавелевой кислоты и перемешивали еще в течение часа, после чего желтую жидкость отделяли фильтрованием через вакуумный фильтр, используя синий ленточный фильтр. Фильтрат концентрировали в роторном испарителе при температуре 75°C. Ацетат родия высушивали до постоянной массы и растирали в ступке. Выход сухого ацетата родия составил 11,012 г. Содержание родия, определенное с помощью ИСП-анализа, составило 34,43% по весу.
Пример 4
Иридий плавили с пероксидом бария согласно способу Уотсона и растворяли в уксусной кислоте. Барий в способе Уотсона осаждали щавелевой кислотой аналогично вышеприведенным примерам 1-3, а затем удаляли фильтрованием. Подобные карбоксильные соединения иридия, в частности ацетаты, демонстрируют непревзойденные каталитические свойства.
Claims (7)
1. Способ получения карбоксилатных соединений благородного металла, обладающих высокой каталитической активностью, или их растворов, где благородный металл выбран из группы, состоящей из рутения, иридия, платины, палладия, родия и золота, в котором благородный металл плавят с пероксидом щелочноземельного металла, после чего плавленую массу растворяют в карбоновой кислоте или карбоновой кислоте, разбавленной протонным растворителем, отличающийся тем, что из получаемого в результате раствора ионы щелочноземельного металла удаляют в виде соли щавелевой кислоты или соли производного щавелевой кислоты.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что благородный металл является рутением или иридием.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что карбоновая кислота является монокарбоновой кислотой.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что карбоновая кислота является уксусной кислотой.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что карбоксилат благородного металла является ацетатом благородного металла.
6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что щелочноземельным металлом является кальций, барий или стронций.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что протонный растворитель (Е) представляет собой воду или спирт.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102007014914A DE102007014914B4 (de) | 2007-03-26 | 2007-03-26 | Katalytisch hochwirksame Edelmetall-Carboxylat-Verbindungen von Ir, Ru, Rh, Pd, Pt und Au |
| DE102007014914.1 | 2007-03-26 | ||
| PCT/EP2008/002186 WO2008116585A1 (de) | 2007-03-26 | 2008-03-19 | Katalytisch hochwirksame edelmetall-carboxylat-verbindungen von ir, ru, rh, pd, pt und au |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009139264A RU2009139264A (ru) | 2011-05-10 |
| RU2482916C2 true RU2482916C2 (ru) | 2013-05-27 |
Family
ID=39535720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009139264/04A RU2482916C2 (ru) | 2007-03-26 | 2008-03-19 | КАРБОКСИЛАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Ir, Ru, Rh, Pd, Pt И Au, ОБЛАДАЮЩИЕ ВЫСОКОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US20100113258A1 (ru) |
| EP (1) | EP2125209B1 (ru) |
| JP (1) | JP5383646B2 (ru) |
| KR (1) | KR101332498B1 (ru) |
| CN (1) | CN101678344A (ru) |
| BR (1) | BRPI0809300B1 (ru) |
| DE (1) | DE102007014914B4 (ru) |
| RU (1) | RU2482916C2 (ru) |
| WO (1) | WO2008116585A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200906692B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2565423C1 (ru) * | 2014-11-06 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Оксоацетатные соединения платины для изготовления гетерогенных катализаторов |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102381957A (zh) * | 2010-08-31 | 2012-03-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙酸钌的制备方法 |
| WO2017017153A1 (de) * | 2015-07-28 | 2017-02-02 | Umicore Ag & Co. Kg | Bis(oxalato)platinsäure "on the rocks" |
| CN108409554B (zh) * | 2018-03-28 | 2021-04-20 | 西安瑞鑫科金属材料有限责任公司 | 一种醋酸铱的合成方法 |
| CN115141093A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-10-04 | 浙江微通催化新材料有限公司 | 一种醋酸钌的制备方法 |
| CN115536520A (zh) * | 2022-11-02 | 2022-12-30 | 金川集团股份有限公司 | 一种醋酸钌的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1597095A3 (ru) * | 1986-02-28 | 1990-09-30 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (Фирма) | Способ получени метилпропионата |
| WO1996023757A1 (fr) * | 1995-02-02 | 1996-08-08 | Rhone-Poulenc Fiber And Resin Intermediates | Procede de preparation de carboxylates d'iridium et leur utilisation comme catalyseurs |
| EP0844251A1 (en) * | 1996-11-26 | 1998-05-27 | BP Chemicals Limited | Process for the production of ruthenium (III) acetate solution |
| EP1046629A1 (de) * | 1999-04-19 | 2000-10-25 | W.C. Heraeus GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von Iridiumacetat und Verwendung des nach dem Verfahren hergestellten Iridiumacetats |
| RU2184724C2 (ru) * | 1996-12-19 | 2002-07-10 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного |
| GB2413323A (en) * | 2004-04-22 | 2005-10-26 | Johnson Matthey Plc | Improvements to processes for the preparation of iridium acetate |
| WO2006125628A1 (en) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Umicore Ag & Co. Kg | Process for the preparation of iridium acetate |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1127888B (de) | 1960-10-28 | 1962-04-19 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern hoeherer Carbonsaeuren |
| CA2006963A1 (en) | 1989-01-27 | 1990-07-27 | Thomas E. Nappier | Precious metal salt solutions and precious metal catalysts |
| GB9306409D0 (en) | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE10035841B4 (de) | 1999-07-29 | 2007-01-11 | Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh | Herstellungsverfahren für ein Alkanol-resistentes Katalysatormaterial für die elektrochemische, selektive Sauerstoffreduktion und Anwendung des hergestellten Katalysatormaterials |
| CN1733599B (zh) | 2004-08-13 | 2010-04-28 | 中国人民解放军63971部队 | 过渡金属氧化物或氢氧化物湿凝胶的制备方法 |
| CN101733599A (zh) * | 2009-12-19 | 2010-06-16 | 贝洱(济南)热系统有限公司 | 车用热交换器芯体与气/水室焊接循迹装置 |
-
2007
- 2007-03-26 DE DE102007014914A patent/DE102007014914B4/de not_active Revoked
-
2008
- 2008-03-19 EP EP08734665.6A patent/EP2125209B1/de active Active
- 2008-03-19 CN CN200880015399A patent/CN101678344A/zh active Pending
- 2008-03-19 BR BRPI0809300-8A patent/BRPI0809300B1/pt active IP Right Grant
- 2008-03-19 KR KR1020097019779A patent/KR101332498B1/ko active IP Right Grant
- 2008-03-19 RU RU2009139264/04A patent/RU2482916C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-03-19 JP JP2010500112A patent/JP5383646B2/ja active Active
- 2008-03-19 US US12/531,795 patent/US20100113258A1/en not_active Abandoned
- 2008-03-19 WO PCT/EP2008/002186 patent/WO2008116585A1/de active Application Filing
-
2009
- 2009-09-25 ZA ZA200906692A patent/ZA200906692B/xx unknown
-
2014
- 2014-06-03 US US14/294,672 patent/US20140274670A1/en not_active Abandoned
-
2018
- 2018-01-25 US US15/879,681 patent/US11045795B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1597095A3 (ru) * | 1986-02-28 | 1990-09-30 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (Фирма) | Способ получени метилпропионата |
| WO1996023757A1 (fr) * | 1995-02-02 | 1996-08-08 | Rhone-Poulenc Fiber And Resin Intermediates | Procede de preparation de carboxylates d'iridium et leur utilisation comme catalyseurs |
| EP0844251A1 (en) * | 1996-11-26 | 1998-05-27 | BP Chemicals Limited | Process for the production of ruthenium (III) acetate solution |
| RU2184119C2 (ru) * | 1996-11-26 | 2002-06-27 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения карбоксилата рутения (iii) |
| RU2184724C2 (ru) * | 1996-12-19 | 2002-07-10 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного |
| EP1046629A1 (de) * | 1999-04-19 | 2000-10-25 | W.C. Heraeus GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von Iridiumacetat und Verwendung des nach dem Verfahren hergestellten Iridiumacetats |
| GB2413323A (en) * | 2004-04-22 | 2005-10-26 | Johnson Matthey Plc | Improvements to processes for the preparation of iridium acetate |
| WO2006125628A1 (en) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Umicore Ag & Co. Kg | Process for the preparation of iridium acetate |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Седов И.В., Махаев В.Д., Матковский П.Е. и др. Карбоксилаты непереходных и переходных металлов: получение, свойства и применение. Российская Академия Наук. Институт Проблем Химической Физики. - Черноголовка, 2006. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2565423C1 (ru) * | 2014-11-06 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Оксоацетатные соединения платины для изготовления гетерогенных катализаторов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009139264A (ru) | 2011-05-10 |
| CN101678344A (zh) | 2010-03-24 |
| KR20090127284A (ko) | 2009-12-10 |
| KR101332498B1 (ko) | 2013-11-26 |
| JP2010522221A (ja) | 2010-07-01 |
| BRPI0809300B1 (pt) | 2019-04-24 |
| EP2125209B1 (de) | 2017-09-06 |
| EP2125209A1 (de) | 2009-12-02 |
| US20100113258A1 (en) | 2010-05-06 |
| BRPI0809300A2 (pt) | 2014-10-14 |
| US20140274670A1 (en) | 2014-09-18 |
| ZA200906692B (en) | 2010-05-26 |
| WO2008116585A1 (de) | 2008-10-02 |
| DE102007014914A1 (de) | 2008-10-02 |
| DE102007014914B4 (de) | 2013-09-12 |
| JP5383646B2 (ja) | 2014-01-08 |
| US11045795B2 (en) | 2021-06-29 |
| US20180147570A1 (en) | 2018-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11045795B2 (en) | Catalytically highly effective precious metal-carboxylate compounds of Ir, Ru, Rh, Pd and Au | |
| WO2015041013A1 (ja) | ２，５－フランジカルボン酸の製造方法 | |
| CN109206459B (zh) | 一种醋酸四氨铂（ⅱ）的制备方法 | |
| CN114106052B (zh) | 四核铂羧酸盐、合成方法及其在制备铂黑上的应用 | |
| JP2903187B2 (ja) | （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法 | |
| KR100536791B1 (ko) | 루테늄(ⅲ)아세테이트용액의제조방법 | |
| JP5246942B2 (ja) | 酢酸イリジウムを調製するための工程 | |
| CN1120158C (zh) | 甲酰基咪唑的制备方法 | |
| JP4304303B2 (ja) | ヒドロキシ錫酸亜鉛の製造方法 | |
| CN102381957A (zh) | 乙酸钌的制备方法 | |
| RU2333195C1 (ru) | Способ получения ацетата палладия | |
| CN117206536A (zh) | 一种高纯钌粉的制备方法 | |
| JP2500573B2 (ja) | ２，６−ジカルボキシフェノ―ル類の製造方法 | |
| JP4293504B2 (ja) | Ｎ−置換ホルミルイミダゾール類の製造方法 | |
| KR820000822B1 (ko) | 피루빈산염의 제조방법 | |
| JPS609492B2 (ja) | ジグリコ−ル酸の製造方法 | |
| JPH0439474B2 (ru) | ||
| JPS6119618B2 (ru) | ||
| JP2001163851A (ja) | ホモシスチン結晶の製造方法 | |
| JPS5934692B2 (ja) | トリメチロ−ル酢酸の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160320 |