CN117206536A - 一种高纯钌粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯钌粉的制备方法，涉及高纯贵金属技术领域，特别涉及以三氯化钌为原料、通过络合沉淀除杂、煅烧请还原的方法制备5N高纯钌粉的方法。本发明制备方法包括：（1）钌溶解造液：将三氯化钌加入到去离子水中，再加入浓盐酸搅拌溶解，过滤获得钌溶液；（2）加吡啶沉钌：在钌溶液中加入吡啶及双氧水加热至70‑80℃，黄色沉淀逐渐析出，当溶液由红棕色变成淡黄色后抽干获得含钌沉淀；（3）含钌沉淀溶解造液；（4）沉钌；（5）煅烧；（6）还原、洗涤。本发明制备方法能够制备高纯度的钌粉，同时由于制备过程中无任何含金属元素试剂的加入，反应过程中无任何有毒有害气体产生，生产工艺稳定高。
Description
技术领域
本发明涉及高纯贵金属催化剂技术领域，特别涉及一种高纯钌粉的制备方法。
背景技术
在半导体超大规模集成电路，磁记录领域生产高纯钌粉，由于熔点高、硬度大，通常通过粉末冶金手段用于制作钌溅射靶材。钌溅射靶材作为集成电路的电容器电极膜以及计算机硬盘的种子层的镀膜原材料，在靶材纯度方面提出了极苛刻的性能要求。0 .35μm线宽工艺，化学纯度在99 .995%以上，0 .25μm线宽工艺，化学纯度必须在99 .999%以上，甚至99 .9999%以上，要求碱金属、过渡金属元素、放射性元素、气体元素等杂质含量非常低。因此，必须严格控制钌粉的杂质含量，通常要求粉末纯度大于99.999%。目前，高纯钌粉的制备方法较多。较多采用的是通过反复多次的氧化蒸馏吸收得到钌盐酸溶液，再经氯化铵沉淀、陈化、分解、还原得到钌粉，但该方法存在粉末纯度低等问题，不适用于高纯钌溅射靶材的生产。
日本企业生产高纯钌粉的工艺：用熔融的氢氧化钾和硝酸钾熔盐氧化和溶解钌金属，使其转变为可溶的钌酸盐。用水溶解提取钌盐，加热并通入氯气使钌离子氧化蒸馏成RuO4，再用稀盐酸和乙醇的混合液吸收RuO4，溶液经干燥得到固体三氯化钌，之后在通入氧气的条件下高温焙烧，使钌盐变成RuO2，最后高温下氢还原得到钌粉。但生产出的钌粉中Na、K、Fe、Cl等杂质含量偏高。
CN103223493A，公布了一种高纯钌粉的制备工艺：将粗钌粉加入到NaOH溶液中，在氯气的氧化作用下，反应生成RuO4挥发，采用盐酸进行吸收，加热浓缩吸收液至粘稠状，在酸性条件下向浓缩液里加入NaBrO3，挥发的RuO4同样用盐酸吸收，再浓缩，反复进行三次；将钌吸收液浓缩至30-60g/L，加入氧化剂使Ru（III）转变为Ru（IV），升温至80℃，加入过量NH4Cl，使钌以(NH4)2RuCl6的形式沉淀、过滤、洗涤干燥后，进行煅烧、氢还原得到团聚的钌颗粒，经过高能球磨，得到纯度99 .99%且形貌结构符合溅射靶材要求的钌粉。该方法存在球磨制粉过程引入新杂质的问题。
中国专利ZL200810109294 .6公开了六氯钌酸铵和钌粉的制造方法以及六氯钌酸铵，在钌的盐酸溶液中添加氯化铵而制成的六氯钌酸铵进行烧成来制备钌粉末。具体步骤是在80～95℃下保持钌的盐酸溶液3小时以上后，一边使搅拌机的转数达到每分钟200转以上进行搅拌一边加入氯化铵，一边在85～95℃下搅拌1小时以上一边保持，生成六氯钌酸铵的沉淀，通过过滤得到含水率是10％以下的六氯钌酸铵的结晶物。
中国专利ZL200580006772 .5公布了高纯度Ru粉末、溅射靶、薄膜和高纯度Ru粉末的制造方法，具体步骤是用纯度99 .9％的R u原料作阳极，在溶液中电解精制，可获得99.99％以上的纯钌粉，其中Na、K等各碱金属的含量均在10ppm以下，Al的含量为1～50ppm，适合形成半导体存储器的电容器用电极材料。
综上所述，现有技术中的钌粉产品存在产品纯度低，杂质量大的问题。因此，高纯度钌粉的制备具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是针对上述高纯钌纯度低等技术问题，提供了一种无任何含金属元素试剂加入、反应过程中无任何有毒有害气体产生、生产工艺稳定高纯度钌粉的制备方法。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种高纯钌粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）钌溶解造液：将三氯化钌加入到去离子水中，再加入浓盐酸搅拌溶解，过滤获得钌溶液，其中粗三氯化钌、去离子水和浓盐酸的用量比为三氯化钌：去离子水：浓盐酸等于100g：1000ml：100ml；
（2）加吡啶沉钌：在钌溶液中加入吡啶及双氧水加热至70-80℃，黄色沉淀逐渐析出，当溶液由红棕色变成淡黄色后抽干获得含钌沉淀，其中吡啶的加入量为三氯化钌摩尔量的2-3倍，三氯化钌与双氧水的质量体积比为10g/mL；
（3）含钌沉淀溶解造液：将含钌沉淀加入到氨水溶液中进行溶解，过滤获得钌溶液，其中氨水溶液的浓度为4 mol/L，三氯化钌与氨水溶液的质量体积比为100g /L；
（4）沉钌：将钌溶液加入盐酸吡啶常温搅拌4小时过滤得含钌沉淀，并对含钌沉淀用去离子水洗涤3次；
（5）煅烧：将含钌沉淀转移至坩埚放入马弗炉中，在空气氛围中加热至220-230℃维持8小时，黄色粉末全部分解得棕黑色含钌粉末；
（6）还原、洗涤：将棕黑色含钌粉末E转移至坩埚放入管式炉中，在400-500℃下通入氮氢混合气还原10小时得钌粉。所得钌粉分别用稀盐酸和去离子水洗涤真空干燥得到高纯钌粉。
进一步地，所述步骤（1）中三氯化钌为暗红色粉末，钌含量为37%。
进一步地，所述步骤（2）中吡啶无色溶液，纯度>99%;双氧水含量为30%。
进一步地，所述步骤（3）中碱性水溶液为氨水, 氨水溶液的浓度为4 mol/L。
进一步地，所述步骤（4）中盐酸吡啶为白色或类白色结晶性粉末，纯度>99%。
进一步地，所述步骤（7）中用稀盐酸和去离子水对钌粉分别洗涤3次和6次。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1. 制备过程中无任何含金属元素试剂的加入，反应过程中无任何有毒有害气体产生，生产工艺稳定；
2. 可以处理铁、钙、金、银、铂、钯、铑、铱杂质含量较高的三氯化钌，金属钌的直收率达到96%以上，采用本发明制备的高纯钌粉纯度大于99.999%。
附图说明
图1为本发明制备的高纯钌粉的外观；
图2为本发明制备的高纯钌粉的SEM谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种高纯钌粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）钌溶解造液：将100 g三氯化钌加入到1000ml去离子水中，再加入100ml浓盐酸搅拌溶解，过滤获得钌溶液A。
（2）加吡啶沉钌：在钌溶液A中加入57.89g吡啶及10ml双氧水加热至70℃，黄色沉淀逐渐析出、当溶液由红棕色变成淡黄色后抽干获得175.3克含钌沉淀B。
（3）含钌沉淀B溶解造液：将175.3克含钌沉淀B加入到1L氨水溶液中进行溶解，过滤获得钌溶液C，其中氨水溶液的浓度为4 mol/L。
（4）沉钌：将钌溶液C加入400g盐酸吡啶，常温搅拌4小时过滤得180.6g含钌沉淀D，并对含钌沉淀D用去离子水洗涤3次。
（5）煅烧：将180.6g含钌沉淀D转移至坩埚放入马弗炉中，在空气氛围中加热至220℃维持8小时，黄色粉末全部分解得97.6g棕黑色含钌粉末E。
（6）还原、洗涤：将97.6g棕黑色含钌粉末E转移至坩埚放入管式炉中，在400℃下通入氮氢混合气还原10小时得钌粉。所得钌粉分别用稀盐酸和去离子水洗涤后真空干燥得到35.63g高纯钌粉。
所述高纯钌粉纯度大于99.999%，收率为96.3%。
实施例2
（1）钌溶解造液：将100 g三氯化钌加入到1000ml去离子水中，再加入100ml浓盐酸搅拌溶解，过滤获得钌溶液A。
（2）加吡啶沉钌：在钌溶液A中加入72.89g吡啶及10ml双氧水加热至76℃，黄色沉淀逐渐析出、当溶液由红棕色变成淡黄色后抽干获得175.4克含钌沉淀B。
（3）含钌沉淀B溶解造液：将175.4克含钌沉淀B加入到1L氨水溶液中进行溶解，过滤获得钌溶液C，其中氨水溶液的浓度为4 mol/L。
（4）沉钌：将钌溶液C加入400g盐酸吡啶，常温搅拌4小时过滤得180.5g含钌沉淀D，并对含钌沉淀D用去离子水洗涤3次。
（5）煅烧：将180.5g含钌沉淀D转移至坩埚放入马弗炉中，在空气氛围中加热至227℃维持8小时，黄色粉末全部分解得97.8g棕黑色含钌粉末E。
（6）还原、洗涤：将97.8g棕黑色含钌粉末E转移至坩埚放入管式炉中，在485℃下通入氮氢混合气还原10小时得钌粉。所得钌粉分别用稀盐酸和去离子水洗涤后真空干燥得到35.80g高纯钌粉。
所述高纯钌粉纯度大于99.999%，收率为96.7%。
实施例3
一种高纯钌粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）钌溶解造液：将100 g三氯化钌加入到1000ml去离子水中，再加入100ml浓盐酸搅拌溶解，过滤获得钌溶液A。
（2）加吡啶沉钌：在钌溶液A中加入76.84g吡啶及10ml双氧水加热至71℃，黄色沉淀逐渐析出、当溶液由红棕色变成淡黄色后抽干获得175.5克含钌沉淀B。
（3）含钌沉淀B溶解造液：将175.5克含钌沉淀B加入到1L氨水溶液中进行溶解，过滤获得钌溶液C，其中氨水溶液的浓度为4 mol/L。
（4）沉钌：将钌溶液C加入400g盐酸吡啶，常温搅拌4小时过滤得180.4g含钌沉淀D，并对含钌沉淀D用去离子水洗涤3次。
（5）煅烧：将180.4g含钌沉淀D转移至坩埚放入马弗炉中，在空气氛围中加热至230℃维持8小时，黄色粉末全部分解得97.7g棕黑色含钌粉末E。
（6）还原、洗涤：将97.7g棕黑色含钌粉末E转移至坩埚放入管式炉中，在430℃下通入氮氢混合气还原10小时得钌粉。所得钌粉分别用稀盐酸和去离子水洗涤后真空干燥得到35.70g高纯钌粉。
所述高纯钌粉纯度大于99.999%，收率为96.5%。
实施例4
一种高纯钌粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）钌溶解造液：将100 g三氯化钌加入到1000ml去离子水中，再加入100ml浓盐酸搅拌溶解，过滤获得钌溶液A。
（2）加吡啶沉钌：在钌溶液A中加入80.00g吡啶及10ml双氧水加热至78℃，黄色沉淀逐渐析出、当溶液由红棕色变成淡黄色后抽干获得175.1克含钌沉淀B。
（3）含钌沉淀B溶解造液：将175.1克含钌沉淀B加入到1L氨水溶液中进行溶解，过滤获得钌溶液C，其中氨水溶液的浓度为4 mol/L。
（4）沉钌：将钌溶液C加入400g盐酸吡啶，常温搅拌4小时过滤得182.2g含钌沉淀D，并对含钌沉淀D用去离子水洗涤3次。
（5）煅烧：将182.2g含钌沉淀D转移至坩埚放入马弗炉中，在空气氛围中加热至250℃维持8小时，黄色粉末全部分解得97.9g棕黑色含钌粉末E。
（6）还原、洗涤：将97.9g棕黑色含钌粉末E转移至坩埚放入管式炉中，在490℃下通入氮氢混合气还原10小时得钌粉。所得钌粉分别用稀盐酸和去离子水洗涤后真空干燥得到35.74g高纯钌粉。
所述高纯钌粉纯度大于99.999%，收率为96.6%。
实施例5
一种高纯钌粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）钌溶解造液：将100 g三氯化钌加入到1000ml去离子水中，再加入100ml浓盐酸搅拌溶解，过滤获得钌溶液A。
（2）加吡啶沉钌：在钌溶液A中加入72.00g吡啶及10ml双氧水加热至73℃，黄色沉淀逐渐析出、当溶液由红棕色变成淡黄色后抽干获得175.6克含钌沉淀B。
（3）含钌沉淀B溶解造液：将175.6克含钌沉淀B加入到1L氨水溶液中进行溶解，过滤获得钌溶液C，其中氨水溶液的浓度为4 mol/L。
（4）沉钌：将钌溶液C加入400g盐酸吡啶，常温搅拌4小时过滤得182.3g含钌沉淀D，并对含钌沉淀D用去离子水洗涤3次。
（5）煅烧：将182.3g含钌沉淀D转移至坩埚放入马弗炉中，在空气氛围中加热至226℃维持8小时，黄色粉末全部分解得98.1g棕黑色含钌粉末E。
（6）还原、洗涤：将98.1g棕黑色含钌粉末E转移至坩埚放入管式炉中，在450℃下通入氮氢混合气还原10小时得钌粉。所得钌粉分别用稀盐酸和去离子水洗涤后真空干燥得到35.83g高纯钌粉。
所述高纯钌粉纯度大于99.999%，收率为96.8%。
实施例6
一种高纯钌粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）钌溶解造液：将100 g三氯化钌加入到1000ml去离子水中，再加入100ml浓盐酸搅拌溶解，过滤获得钌溶液A。
（2）加吡啶沉钌：在钌溶液A中加入80.00g吡啶及10ml双氧水加热至73℃，黄色沉淀逐渐析出、当溶液由红棕色变成淡黄色后抽干获得175.6克含钌沉淀B。
（3）含钌沉淀B溶解造液：将175.6克含钌沉淀B加入到1L氨水溶液中进行溶解，过滤获得钌溶液C，其中氨水溶液的浓度为4 mol/L。
（4）沉钌：将钌溶液C加入400g盐酸吡啶，常温搅拌4小时过滤得182.2g含钌沉淀D，并对含钌沉淀D用去离子水洗涤3次。
（5）煅烧：将182.2g含钌沉淀D转移至坩埚放入马弗炉中，在空气氛围中加热至223℃维持8小时，黄色粉末全部分解得97.6g棕黑色含钌粉末E。
（6）还原、洗涤：将97.6g棕黑色含钌粉末E转移至坩埚放入管式炉中，在430℃下通入氮氢混合气还原10小时得钌粉。所得钌粉分别用稀盐酸和去离子水洗涤后真空干燥得到35.80g高纯钌粉。
所述高纯钌粉纯度大于99.999%，收率为96.7%。
实施例7
一种高纯钌粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）钌溶解造液：将100 g三氯化钌加入到1000ml去离子水中，再加入100ml浓盐酸搅拌溶解，过滤获得钌溶液A。
（2）加吡啶沉钌：在钌溶液A中加入76.06g吡啶及10ml双氧水加热至75℃，黄色沉淀逐渐析出、当溶液由红棕色变成淡黄色后抽干获得175.4克含钌沉淀B。
（3）含钌沉淀B溶解造液：将175.4克含钌沉淀B加入到1L氨水溶液中进行溶解，过滤获得钌溶液C，其中氨水溶液的浓度为4 mol/L。
（4）沉钌：将钌溶液C加入400g盐酸吡啶，常温搅拌4小时过滤得182.0g含钌沉淀D，并对含钌沉淀D用去离子水洗涤3次。
（5）煅烧：将182.0g含钌沉淀D转移至坩埚放入马弗炉中，在空气氛围中加热至228℃维持8小时，黄色粉末全部分解得97.9g棕黑色含钌粉末E。
（6）还原、洗涤：将97.9g棕黑色含钌粉末E转移至坩埚放入管式炉中，在430℃下通入氮氢混合气还原10小时得钌粉。所得钌粉分别用稀盐酸和去离子水洗涤后真空干燥得到35.81g高纯钌粉。
所述高纯钌粉纯度大于99.999%，收率为96.9%。
实施例8
一种高纯钌粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）钌溶解造液：将100 g三氯化钌加入到1000ml去离子水中，再加入100ml浓盐酸搅拌溶解，过滤获得钌溶液A。
（2）加吡啶沉钌：在钌溶液A中加入86.84g吡啶及10ml双氧水加热至80℃，黄色沉淀逐渐析出、当溶液由红棕色变成淡黄色后抽干获得175.5克含钌沉淀B。
（3）含钌沉淀B溶解造液：将175.5克含钌沉淀B加入到1L氨水溶液中进行溶解，过滤获得钌溶液C，其中氨水溶液的浓度为4 mol/L。
（4）沉钌：将钌溶液C加入400g盐酸吡啶，常温搅拌4小时过滤得180.6g含钌沉淀D，并对含钌沉淀D用去离子水洗涤3次。
（5）煅烧：将180.6g含钌沉淀D转移至坩埚放入马弗炉中，在空气氛围中加热至230℃维持8小时，黄色粉末全部分解得97.8g棕黑色含钌粉末E。
（6）还原、洗涤：将97.8g棕黑色含钌粉末E转移至坩埚放入管式炉中，在500℃下通入氮氢混合气还原10小时得钌粉。所得钌粉分别用稀盐酸和去离子水洗涤后真空干燥得到35.80g高纯钌粉。
所述高纯钌纯度大于99.999%，收率为96.8%。
对实施例4制备得到的高纯钌粉的纯度分析见表一所示。
由表一我们可以看出：本发明制备的高纯钌粉中非金属B、S等元素杂质的含量是很低的，而且Li、Cs等碱金属的含量也是极低的，说明本发明公开的方法对三氯化钌中的非金属杂质和部分碱金属的去除效果非常好；其中K、Na、Fe由于在自然界中分布甚广以及其他铂族金属Pd、Rh、Rh、Os等与Ru的化学性质非常相近极难分离必定是重点关注的对象和研究的重点。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高纯钌粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）钌溶解造液：将三氯化钌加入到去离子水中，再加入浓盐酸搅拌溶解，过滤获得钌溶液；
（2）加吡啶沉钌：在钌溶液中加入吡啶及双氧水加热至70-80℃，黄色沉淀逐渐析出，当溶液由红棕色变成淡黄色后抽干获得含钌沉淀；
（3）含钌沉淀溶解造液：将含钌沉淀加入到氨水溶液中进行溶解，过滤获得钌溶液；
（4）沉钌：将钌溶液加入盐酸吡啶常温搅拌过滤得含钌沉淀，并对含钌沉淀用去离子水洗涤；
（5）煅烧：将含钌沉淀转移至坩埚放入马弗炉中，在空气氛围中加热至220-230℃维持8小时，黄色粉末全部分解得棕黑色含钌粉末；
（6）还原、洗涤：将棕黑色含钌粉末转移至坩埚放入管式炉中，在400-500℃下通入氮氢混合气还原10小时得钌粉；所得钌粉分别用稀盐酸和去离子水洗涤真空干燥得到高纯钌粉。
2.根据权利要求1所述的高纯钌粉的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，三氯化钌、去离子水和浓盐酸的用量比为三氯化钌：去离子水：浓盐酸等于100g：1000ml：100ml。
3.根据权利要求1所述的高纯钌粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，吡啶的加入量为三氯化钌摩尔量的2-3倍，三氯化钌与双氧水的质量体积比为10g/mL。
4.根据权利要求1所述的高纯钌粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，氨水溶液的浓度为4 mol/L，三氯化钌与氨水溶液的质量体积比为100g /L。
5.根据权利要求1所述的高纯钌粉的制备方法，其特征在于：步骤（1）中三氯化钌为暗红色粉末，钌含量为37%。
6.根据权利要求1所述的高纯钌粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）中吡啶无色溶液，纯度>99%；双氧水含量为30%。
7.根据权利要求1所述的高纯钌粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中碱性水溶液为氨水，氨水溶液的浓度为4 mol/L。
8.根据权利要求1所述的高纯钌粉的制备方法，其特征在于：步骤（4）中盐酸吡啶为白色或类白色结晶性粉末，纯度>99%。
9.根据权利要求1所述的高纯钌粉的制备方法，其特征在于：步骤（6）中用稀盐酸、去离子水分别洗涤钌粉3次、6次。
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