JP4432566B2

JP4432566B2 - 酸化スズ粉末の製造方法

Info

Publication number: JP4432566B2
Application number: JP2004085677A
Authority: JP
Inventors: 文雄渡辺; 一祐佐藤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2024-03-23
Also published as: JP2005272186A

Description

本発明は、高密度なＩＴＯ焼結体の原料となる粒度分布のばらつきが少ない酸化スズ粉末の製造方法に関する。

スパッタリングによってＩＴＯ膜を形成する場合、良質なＩＴＯ膜を形成するために、スパッタリングターゲットとして高密度のＩＴＯ焼結体が要求されており、この高密度ＩＴＯ焼結体の原料として、従来のものよりも粒度分布のばらつきが少ない酸化スズ粉末が必要とされている。

高密度ＩＴＯターゲット用原料として用いられる酸化スズ粉末の製造方法として、従来は次の製法が知られている。
（イ）金属スズを硝酸に溶解してメタスズ酸を沈澱させ、この沈澱を濾別回収して乾燥し、仮焼して酸化スズ粉末を得る方法。
（ロ）スズを陽極とし、硝酸アンモニウム溶液を電解液としたスズ電解によってメタスズ酸を沈澱させ、この沈澱を濾別回収して乾燥し、仮焼して酸化スズ粉末を製造する方法（特許文献１）。
（ハ）４価のスズイオンを含むスズ塩水溶液にアルカリ溶液を加えてスズ含有沈澱を生成させ、これを分離回収し、乾燥後に焼成して酸化スズ粉末を得る方法（特許文献２）。
（ニ）加熱した硝酸アンモニウム溶液に金属スズを加え、さらに硝酸を添加してメタスズ酸を沈澱させ、これを濾別回収し、仮焼して酸化スズ粉末を得る方法。（特許文献３）。

上記(イ)の方法は金属スズを硝酸に溶解して生成したスズ含有沈澱を回収して仮焼することによって酸化スズ粉末を得る点は本発明と共通するが、この従来法は金属スズの硝酸溶解速度が制御されていないために、酸化スズ粉末の粒度分布のばらつきが大きいと云う問題がある。とくに、硝酸を入れた溶解槽に金属スズを一度に投入して溶解すると急激に金属スズの溶解が進行し、この沈澱を回収して得られる酸化スズ粉末は粒度分布が大きく、これを原料とした焼結体の密度を高めるのは難しいと云う問題がある。

上記(ロ)の方法によって製造した酸化スズ粉末も粒度分布のばらつきが大きく、これを原料とした燒結体の密度を高めるのは難しい。また、上記(ハ)の製造方法によって得た酸化スズ粉末も粒度分布が不均一であり、しかも、この方法は生成したスズ含有沈澱がコロイド状であるために濾過性が非常に悪いと云う問題がある。
特許第２８２９５５７号公報特開２００２−２９７４４号公報特許第３１７３４４０号公報

本発明は、従来の製造方法における上記問題を克服したものであり、粒度分布のばらつきが少ない粒径の均一性に優れた酸化スズ粉末の製造方法を提供する。

本発明によれば以下の特徴を有する酸化スズ粉末の製造方法が提供される。
〔請求項１〕金属スズを硝酸に溶解し、生成したメタスズ酸沈澱を回収し仮焼して酸化スズ粉末を製造する方法において、金属スズを水に投入して金属スズ含有水にし、６０℃以上〜１００℃未満の温度下で、上記金属スズ含有水に硝酸を添加し、１時間あたりのスズに対する硝酸添加量（ＨＮＯ₃／Ｓｎモル比）０.２〜１０の条件下でスズを硝酸溶解してメタスズ酸沈殿を生成させ、ｐＨ調整後、回収した沈殿から粒径１μｍ〜１００μｍの範囲に単一の分布ピークを有する酸化スズ粉末を製造することを特徴とする酸化スズ粉末の製造方法。
〔請求項２〕１時間あたりのスズに対する硝酸添加量（ＨＮＯ₃／Ｓｎモル比）が０.３〜４であり、粒径５μｍ〜５０μｍの範囲に単一の分布ピークを有する酸化スズ粉末を製造する上記[１]に記載する製造方法。
〔請求項３〕メタスズ酸沈澱生成後、この溶解液にアンモニア水を添加してｐＨ２〜６に調整した後にメタスズ酸沈澱を濾別し、回収したメタスズ酸沈澱を水洗した後に乾燥し、仮焼する請求項１または請求項２に記載する製造方法。

〔具体的な説明〕
本発明の製造方法は、金属スズを硝酸に溶解し、生成したメタスズ酸沈澱を回収し仮焼して酸化スズ粉末を製造する方法において、金属スズを水に投入して金属スズ含有水にし、６０℃以上〜１００℃未満の温度下で、上記金属スズ含有水に硝酸を添加し、１時間あたりのスズに対する硝酸添加量（ＨＮＯ₃／Ｓｎモル比）０.２〜１０の条件下でスズを硝酸溶解してメタスズ酸沈殿を生成させ、ｐＨ調整後、回収した沈殿から粒径１μｍ〜１００μｍの範囲に単一の分布ピークを有する酸化スズ粉末を製造することを特徴とする酸化スズ粉末の製造方法である。本発明の製造方法の工程例を図１に示す。

本発明の製造方法において、金属スズを溶解してメタスズ酸を沈澱させるには硝酸を用いるのが好ましい。塩酸を用いると、あるいは塩酸と硝酸の混酸を用いると、メタスズ酸沈澱が生成せず、金属スズが全て溶解してスズイオンになり、これにアルカリを添加して水酸化スズを沈澱させることになるが、この沈澱は濾過性が非常に悪いと云う問題がある。また、硫酸では金属スズがほとんど溶解せず、電解などを行わないと溶解できない。

金属スズを硝酸に溶解するには、あらかじめ金属スズを水に投入して、この金属スズ含有水に硝酸を添加するのが好ましい。金属スズに濃硝酸を直接添加する方法や、硝酸に金属スズ全量を添加する方法では溶解反応が急激に進行し、反応温度が沸騰して反応を制御できなくなるので好ましくない。また、金属スズ含有水の水温を６０℃以上〜１００℃未満に加熱して硝酸を添加するのが好ましい。水温が６０℃未満では溶解反応が遅い。

金属スズ含有水に添加する硝酸の量は、１時間あたりのスズに対する硝酸量（ＨＮＯ₃／Ｓｎモル比）が０.２〜１０の範囲（溶解時間１０時間〜１２分）が適当であり、０.３〜４（溶解時間６時間４０分〜３０分）が好ましく、０.５〜２（溶解時間４時間〜１時間）が最も好ましい。１時間あたりの硝酸添加量が１０を上回ると溶解反応が急激に進行して反応を制御できず、最終的に得られる酸化スズ粉末の粒径が安定しない。また、上記硝酸添加量が０.２より小さいと、得られる酸化スズ粉末の粒径のばらつきは小さいが、反応速度が極めて遅く、工業的に不利である。

１時間あたりの硝酸添加量を０.２〜１０の範囲に制御することによって、例えば、粒度の頻度分布曲線において、粒径１μｍ〜１００μｍの範囲に単一の分布ピークを有する酸化スズ粉末を得ることができる。また、上記硝酸添加量を０.３〜４に制御することによって粒径５μｍ〜５０μｍの範囲に単一の分布ピークを有する酸化スズ粉末を得ることができ、さらに上記硝酸添加量を０.５〜２に制御することによって、例えば、粒径５μｍ〜５０μｍの範囲に単一の分布ピークを有する酸化スズ粉末を得ることができる。

金属スズ含有水に硝酸を添加してメタスズ酸沈澱を生成させた後、この溶解液にアンモニア水を添加してｐＨ２〜６に調整した後に、メタスズ酸沈澱を濾別して水洗するのが好ましい。この加水分解を行うことによってスズを確実にメタスズ酸にすることができ、かつ沈澱の濾過性が大幅に改善される。さらに、このｐＨ調整によって洗浄効果を高めることができる。ｐＨ調整せずに水洗すると洗浄効果が低く、不純物イオンが沈澱に残留し、酸化スズの純度が低下する。洗浄効果は洗浄液の電気伝導度で評価することができる。具体的には、本発明の製造方法によれば、洗浄液の電気伝導度を１００μS以下、好ましくは５０μS以下にすることができる。なお、ｐＨ２を下回るとメタスズ酸沈澱の洗浄効果が十分ではなく、ｐＨ６を上回ると洗浄効果が変わらず、アンモニア過剰となり無駄になる。

本発明の製造方法によれば、粒度分布のばらつきが少ない高純度の酸化スズ粉末を得ることができる。具体的には、例えば、粒径１μｍ〜１００μｍの範囲に単一の分布ピークを有し、好ましくは粒径５μｍ〜５０μｍの範囲に単一の分布ピークを有する酸化スズ粉末を得ることができ、かつそのメタスズ酸洗浄後の洗浄液の電気伝導度が５０μS以下の高純度酸化スズ粉末を得ることができる。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。

金属スズ（ショット状粒径２〜３mmφ）５０ｇを純水３８０mlに投入し、７０℃に昇温した後に、濃度６１％硝酸を２ml/minの割合（HNO₃/Sn＝3.7）で１時間定量添加（合計120ml）し、硝酸添加開始から３.５時間反応させて金属スズを溶解し、メタスズ酸の沈殿を得た。この溶解液を５０℃まで自然冷却した後に、濃度２５％アンモニア水を２ml/minの割合で４０分間定量添加（合計80ml）してｐＨ４に調整した。この溶解液を濾過し、水濾過洗浄を３回（１回につき約1000mlづつ）行い、残渣を回収し、１００℃で乾燥した後に軽く粉砕し、さらに８５０℃で４時間焼成して酸化スズ粉末を得た。この結果を表１に示した。またこの酸化スズ粉末の粒度分布を図２に示した。

硝酸の添加量を表１のとおりに制御した以外は実施例１と同様の条件下で酸化スズ粉末を製造した。この結果を表１に示した。比較試料No.10は１時間あたりの硝酸添加量が少ないので、得られる酸化スズ粉末の分布は単一のピークを有し、粒径のばらつきは小さいが、反応速度が極めて遅く、工業的に不利である。また、比較試料No.15はこの硝酸添加量が多過ぎるために酸化スズ粉末の粒度分布が複数のピークを有するものになり、粒径のばらつきが大きい。一方、本発明の製造方法に属する試料No.11〜No.14は何れも酸化スズ粉末の分布は単一のピークを有し、そのピークの頻度分布も高く、従って粒径の均一性に優れている。また、電気伝導度も小さく、従って不純物量が極めて少なく純度が高い。

金属スズ含有水の水温を表２に示す温度に昇温した以外は実施例１と同一条件で酸化スズ粉末を製造した。なお、水温９０℃に調整した試験例No.24の酸化スズ粉末の粒度分布を図３に示した。本発明の製造方法に属する試料No.22〜No.24の酸化スズ粉末は何れも分布ピークの付近に粒径が集中し、粒度のばらつきが少ない粒度分布特性を有している。一方、比較試料No.20、No.21は反応速度が極めて遅い。また、酸化スズ粉末の粒度分布が複数のピークを有するものになり、粒径のばらつきが大きい。また比較試料No.２５は溶解反応の初期水温が高いので反応が急激に進行し、粒度分布のピークが複数存在するようになり、粒度のばらつきが大きい。

メタスズ酸を生じた溶解液を３０℃まで自然冷却した後に、アンモニア水を添加して溶解液のｐＨを表３に示す値に調整した以外は実施例１と同一条件で酸化スズ粉末を製造した。この結果を表３に示した。また、試料No.34の酸化スズ粉末の粒度分布を図４に示した。本発明の製造方法に属する試料No.32〜No.34は何れも電気伝導度が５０μS以下であり、不純物量が極めて少ない。また、粒度分布は粒径１０μm付近に単一の分布ピークを有し、従って粒径が均一である。一方、比較試料No.30、No.31は電気伝導度が格段に高く、不純物量が多い。

比較例

〔比較例１〕
金属スズ（ショット状粒径２〜３mmφ）２０ｇを６２％硝酸２００mlに投入し、７０℃で２時間反応させ、水酸化スズの析出を得た。この溶液を濾過し、水濾過洗浄を３回（約200mずつ）行い、残渣を回収し、１００℃で乾燥した後に、軽く粉砕し、さらに８５０℃で４時間焼成して酸化スズ粉末を得た。この酸化スズ粉末の粒度分布を図５に示した。本例では金属スズの全量を一度に硝酸に投入して溶解させたので溶解反応が制御されず、図示するように酸化スズ粉末の粒度分布が多数のピークを示し、粒度のばらつきが大きい。

〔比較例２〕
金属スズを陽極として濃度２mol/lの硝酸アンモニウム溶液を電解液として、電解槽の浴温を５０℃、電流密度６００A/m²でスズの電解を行い、得られたメタスズ酸を濾別回収し、１００℃で乾燥した後に軽く粉砕し、さらに８５０℃で４時間焼成して酸化スズ粉末を得た。この酸化スズ粉末の粒度分布を図６に示した。本例の酸化スズ粉末は図示するように粒度分布のピークが２つに分かれて存在し、粒度の均一性が低い。

〔比較例３〕
スズを濃硝酸２００mlと濃塩酸６００mlの混酸に溶解し、２価スズイオンを５７g/l、４価スズイオンを１２g/l含んだスズ塩水溶液を得た。この水溶液８００mlに６０℃で２５％アンモニア水を１０ml/minで４０分間定量添加（合計400ml）し、ｐＨ２に調整した。この溶液を濾過し、水濾過洗浄を３回（1回につき約1000mlずつ）行い、残渣を回収し１００℃で乾燥した後に軽く粉砕し、さらに８５０℃で４時間焼成して酸化スズ粉末を得た。この酸化スズ粉末の粒度分布を図７に示した。また、メタスズ酸の固液分離時の濾過時間を実施例１と対比して表４に示した。図示するように、本例の酸化スズ粉末は粒径１０μmの前後に分布ピークを有すると共に粒径１μm以下の範囲にも分布ピークを有し、粒度分布のばらつきが大きい。また、表４に示すように、本例では固液分離時間が実施例１の約５倍〜１０倍以上長く必要である。

〔比較例４〕
２mol/lの硝酸アンモニウム溶液４２０mlに金属スズのショット（粒径２〜３mmφ）７５ｇを投入し、６０℃で３０分攪拌し、その後、濃度６２％硝酸１８０mlを添加して６０℃で４時間反応させ、水酸化スズを沈澱させた。この溶液を濾過し、水濾過洗浄を３回（約600mlづつ）行い、残渣を回収し、１００℃で乾燥した後に軽く粉砕し、さらに８５０℃で４時間焼成して酸化スズ粉末を得た。この酸化スズ粉末の粒度分布を図８に示した。本例の酸化スズ粉末は粒径１０μm前後に分布ピークを有すると共に粒径１００μm以上の範囲にも分布ピークを有し、粒度のばらつきが大きい。

本発明の製造方法の工程図実施例１の酸化スズ粉末の粒度分布図実施例３の酸化スズ粉末の粒度分布図実施例４の酸化スズ粉末の粒度分布図比較例１の酸化スズ粉末の粒度分布図比較例２の酸化スズ粉末の粒度分布図比較例３の酸化スズ粉末の粒度分布図比較例４の酸化スズ粉末の粒度分布図

Claims

金属スズを硝酸に溶解し、生成したメタスズ酸沈澱を回収し仮焼して酸化スズ粉末を製造する方法において、金属スズを水に投入して金属スズ含有水にし、６０℃以上〜１００℃未満の温度下で、上記金属スズ含有水に硝酸を添加し、１時間あたりのスズに対する硝酸添加量（ＨＮＯ₃／Ｓｎモル比）０.２〜１０の条件下でスズを硝酸溶解してメタスズ酸沈殿を生成させ、ｐＨ調整後、回収した沈殿から粒径１μｍ〜１００μｍの範囲に単一の分布ピークを有する酸化スズ粉末を製造することを特徴とする酸化スズ粉末の製造方法。
１時間あたりのスズに対する硝酸添加量（ＨＮＯ₃／Ｓｎモル比）が０.３〜４であり、粒径５μｍ〜５０μｍの範囲に単一の分布ピークを有する酸化スズ粉末を製造する請求項１に記載する製造方法。
メタスズ酸沈澱生成後、この溶解液にアンモニア水を添加してｐＨ２〜６に調整した後にメタスズ酸沈澱を濾別し、回収したメタスズ酸沈澱を水洗した後に乾燥し、仮焼する請求項１または請求項２に記載する製造方法。