KR101305902B1 - 산화 주석 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 BET 법으로 측정된 표면적이 적어도 15m2/g이고, BET 법으로 측정된 입자 크기가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의한 산화 주석 분말로 디스플레이 소자의 고품질 투명전극을 제조하는데 사용될 수 있는 고밀도의 ITO 타겟을 얻을 수 있다.

Description

산화 주석 분말 및 그 제조 방법{Tin oxide powder and manufacturing method of producing the same}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다.
도 5는 본 발명의 비교예 3에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도 이다.
도 6은 본 발명의 비교예 4에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 주석 분말의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따른 산화 주석 분말의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2에 따른 산화 주석 분말의 SEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 비교예 3에 따른 산화 주석 분말의 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 비교예 4에 따른 산화 주석 분말의 SEM 사진이다.
본 발명은 산화 주석(Tin oxide, SnO2) 분말 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 LCD, EL, FED 소자 등과 같은 디스플레이 소자의 고품질 투명 전극층을 진공증착하는데 필요한 고밀도 ITO(Indium Tin Oxide) 타겟(target)을 제조하는데 사용될 수 있는 산화 주석 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화 주석을 함유하고 있는 ITO 필름은 높은 전도율과 가시광선의 투과성 등의 우수한 특성으로 인하여 LCD, EL, FED 등의 디스플레이 장치에서 투명전극필름으로 많이 사용되고 있다. 이러한 ITO 필름은 통상적으로 ITO 타겟(target)을 스퍼터링(sputtering)하여 유리 기판과 같은 절연 기판 상에 코팅하여 형성되며, ITO 타겟은 ITO 분말을 직육면체 형상으로 성형하여 고온에서 소결(sintering)하여 얻는데, 스퍼터링법에 의하여 고품질의 ITO 필름을 기판상에 코팅하기 위해서는 ITO 타겟의 소결밀도가 높아야 한다. 왜냐하면 저밀도의 ITO 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 ITO 필름을 형성하는 경우 사용한 타겟 표면에서 노듈(nodule)이 쉽게 형성되어 생성된 ITO 필름의 품질 및 공정 수율을 저하시키기 때문이다. 따라서, 스퍼터링법으로 ITO 막을 형성하는 경우 양질의 ITO 막을 형성하기 위해, 스퍼터링 타겟으로서 고밀도의 ITO 소결체가 요구되고 있고, 이 고밀도 ITO 소결체의 원료로서 종래의 것보다도 입자 크기가 미세하고 분포의 불규칙함이 적은 산화 주석 분말에 대한 요구가 커지고 있는 실정이다.
산화 주석 분말을 제조하기 위해 다양한 시작 물질과 제조 방법들이 종래 제시되었으나, 대량 생산이 가능하고, 공정의 효율 및 경제성이 높으며, 이와 동시에 제조된 산화 주석 분말의 입자 크기가 작고 균일한 입도 분포를 가지게 함에는 난점이 있다.
일반적으로 미세 분말을 합성하는 방법 중 잘 알려진 기상법은 나노 사이즈의 분말을 합성할 수 있는 방법으로 주목받고 있지만, 대량 생산이 어려워 특수한 분말의 소량 합성에만 제한적으로 사용되고 있다. 또한 분말을 합성한 후 다시 작은 크기로 분쇄하여 입자 크기를 작게 하는 방법은 분말의 1차 입자를 제어하는 것이 아니라 1차 입자가 모여 만들어진 2차 입자의 입경을 제어하는 것으로서 1차 입자의 입경을 변화시키지는 못한다.
따라서, 대량 생산을 위한 분말 합성법으로는 일반적으로 액상법을 이용하는데, 그 중에서도 침전제를 사용하여 용액 중의 금속 이온을 침전시킴으로써 분말을 얻는 침전법이 ITO 분말을 제조하는 일반적인 방법으로 사용되고 있다.
이와 같은 침전법을 이용한 예로써, 종래에는 금속 주석을 양극으로 하고 질산암모늄(NH4NO3) 용액을 전해액으로 하여 주석을 용해하여 메타스태닉산(metastannic acid)을 침전시키고, 이 침전을 회수하고, 건조, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법이 있다. 또한, 4가 주석 이온을 포함하는 주석염 수용액에 알칼리 용액을 더하여 주석 함유 침전을 생성하고, 이것을 분리 회수하고, 건조 후에 소성하여 산화 주석 분말을 얻는 방법 등이 개시된 바 있다.
이 밖에도 가열한 질산암모늄 용액에 금속 주석과 질산을 첨가하여 메타스태닉산을 침전시키고, 이것을 회수, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법이나, 금속 주석에 물을 첨가하고 가열한 다음 질산을 소량씩 계속적으로 첨가하여 메타스태닉산을 침전시키고, 암모니아(NH4OH)를 이용하여 중화시킨후, 이것을 회수, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법 등이 개시된 바 있다.
상기의 방법들은 금속 주석을 질산에 용해하고 생성된 메타스태닉산을 침전, 회수, 하소하는 것에 의해 산화 주석 분말을 얻는 점에서는 본 발명과 유사하지만, 이 종래의 방법들은 금속 주석이 질산과 반응하는 속도가 적절히 제어되지 않아 입도 분포가 불규칙적이고, 입자 사이즈가 커서 이러한 방법들로부터 얻은 산화 주석 분말을 원료로 하여 소결체의 밀도를 높이는 것에 어려운 문제가 있다. 특히, 금속 주석이 투입되어 있는 반응기 내에 질산을 투입할 경우 금속 주석의 용해가 급격히 진행되어, 이 때 생성된 침전물을 회수하여 얻어진 산화 주석 분말은 입자 사이즈가 크고, 입자 분포가 불균일한 문제가 있다.
또한, 금속 주석과 질산의 반응 속도가 너무 느린 경우 반응계의 온도를 높게 유지하거나, 금속 표면의 산화 반응 속도를 빠르게 하기 위해 반응물인 금속 주석의 크기를 작게 하는 방법 등이 제시되고 있다. 하지만, 상기 방법들은 모두 미세한 산화 주석 분말을 생산하기 위해 추가적인 에너지 소모가 많고 작업이 복잡하고 위험하여 효율과 경제성이 떨어진다.
그리고, 4가 주석 이온을 포함하는 주석염 수용액을 이용하여 산화 주석 분말을 제조하는 상기 방법은 주석 함유 침전이 콜로이드 상태이기 때문에 여과가 쉽지 않은 문제가 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 용매 투입량을 조절할 수 있는 방법 등에 대한 연구도 있었으나, 산화 주석 분말의 입자 사이즈가 작으면서 입도 분포가 균일하게 제조하는 것이 어렵고, 소결체의 밀도가 개선되지 않아 ITO 박막 형성시 불량률이 높고 효율성이 저하되는 문제는 해결되지 않고 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 감안한 것으로서, 금속 주석과 질산의 반응 온도를 조절함으로써, 입자 사이즈가 작고 입도 분포가 균일하며 입자의 비표면적이 넓은 산화 주석 분말과 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 특징에 따른 산화 주석 분말은 BET(Brunauer, Emmett, Teller) 법으로 측정된 표면적이 적어도 15m2/g이고, BET 법으로 측정된 입자 크기가 50nm 이하인 것을 특징으로 하며, 입도 분포가 10㎛ 이하인 단일 분포 피크를 가진다.
본 발명의 일 특징에 따르면, 상기와 같은 특징을 가지는 산화 주석 분말의 제조 방법은 다음과 같다. 반응기 내에 금속 주석과 물을 투입한 후 상기 반응기의 온도를 제1 온도로 유지하고 질산을 첨가하여 반응시키는 제1 반응 단계를 소정의 시간 동안 유지하고, 상기 금속 주석과 상기 질산을 제2 온도 하에서 반응시키는 제2 반응 단계를 소정의 시간 동안 거치는 것을 특징으로 한다. 이 때, 자기 교반기를 이용해 반응기 내를 교반해 줄 수 있다. 다음으로, 상기 제1 반응 단계와 상기 제2 반응 단계에서 생성된 침전물을 숙성(aging), 중화시키고, 이를 세척한 후 건조, 하소하여 산화 주석 분말을 제조한다.
상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 낮은 것을 특징으로 하며, 상기 제2 온도는 제1 온도보다 10 내지 80℃ 낮은 경우 또는 상기 제1 온도는 80 내지 140℃이고 상기 제2 온도는 50℃ 이하인 경우를 포함한다.
이하 본 발명에 따른 산화 주석 분말과 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
금속 주석과 질산의 반응 온도에 따라 제조된 산화 주석 분말의 입자 크기 및 입도 분포가 달라진다. 그 밖에도 침전물의 숙성 시간, 중화되는 pH, 하소 온도 등에 따라 산화 주석 분말의 입자 크기 및 입도 분포가 달라질 수 있다. 본 발명에서는 금속 주석과 질산의 반응 온도를 이중으로 제어함으로써, 입자 크기가 작고 입도 분포가 균일한 산화 주석 분말 및 그 제조 방법을 제공한다.
상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 작은 값을 가지며, 본 발명에서 상기 제2 온도가 상기 제1 온도보다 10 내지 80℃ 낮을 수 있다. 제2 온도를 제1 온도보다 작게 한 경우에 제조된 산화 주석 분말의 비표면적이 크고 입자 크기가 작아지는데, 이는 제2 온도를 제1 온도보다 낮게 함으로써, 생성된 메타스태닉산 침전핵의 충돌 빈도를 감소시켜 침전핵의 성장을 억제함에 따른 것이다.
또한, 본 발명에서 상기 제1 온도는 80 내지 140℃이고 상기 제2 온도는 50℃ 이하일 수 있다.
상기 제1 온도는 금속 주석과 질산의 반응 초기에 있어서 침전핵의 생성 속도를 빠르게 하기 위해 대략 80 내지 140℃로 반응시키는 것이 효율적이다. 바람 직하게는 상기 제1 온도가 80 내지 100℃이다. 상기 제2 온도는 제조 공정의 효율상 50℃ 이하, 바람직하게는 상온에서 반응시키는 경우가 경제적이며, 본 발명에 있어서 제2 온도를 제1 온도보다 작게 한 경우에 제조된 산화 주석 분말의 비표면적이 크고 입자 크기가 작다. 이는 제2 온도를 제1 온도보다 낮게 함으로써, 생성된 메타스태닉산 침전핵의 충돌 빈도를 감소시켜 침전핵의 성장을 억제함에 따른 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제1 온도와 상기 제2 온도가 각각 제1 반응 단계와 제2 반응 단계에서 일정한 값으로 유지되는 경우 및 상기 제1 온도와 상기 제2 온도가 소정의 온도 범위 내에서 값이 변화하는 경우를 포함한다. 상기 제1 온도와 제2 온도의 값이 변화하는 경우는 상기 제1 온도는 140℃에서 80℃까지 감소하고, 상기 제2 온도는 80℃에서 상온까지 감소하는 경우를 포함한다. 바람직하게는 상기 제1 온도는 100℃부터 80℃까지 감소하고, 상기 제2 온도는 80℃에서 상온까지 감소한다.
이 밖에도 본 발명은 상기 제1 온도가 일정한 값으로 유지되고, 제2 온도가 소정의 온도 범위 내에서 변화하는 경우, 반대로 제1 온도가 소정의 온도 범위 내에서 변화하고 제2 온도가 일정한 값으로 유지되는 경우를 포함한다.
상기 제1 반응 단계와 상기 제2 반응 단계 사이에 별도의 반응 단계가 1개 이상 추가될 수도 있고, 반대로 상기 제1 반응 단계와 상기 제2 반응 단계는 시간에 따라 연속적으로 이어질 수도 있다.
상기 제1 온도는 80 내지 140℃이고, 상기 제2 온도는 50℃ 이하인 경우, 상 기 제1 온도로 가열하는 제1 반응 단계는 1 내지 7 시간 동안 이루어지고, 상기 제2 온도로 가열하는 제2 반응 단계는 16 내지 20 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 이에 한정하지 않으며, 상기 제1 반응 단계와 상기 제2 반응 단계의 반응 온도나 반응 시간은 금속 주석의 질량, 질산의 농도 및 투입량에 따라 달라질 수 있다. 제1 반응 단계의 지속 시간은 금속 주석이 질산에 용해되어 반응 초기에 다수의 침전 생성핵이 생성되는데 필요한 시간이며, 제2 반응 단계의 지속 시간은 금속 주석과 질산의 반응으로 침전 생성 반응이 종료될 때까지 필요한 시간이다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 금속 주석에 대한 상기 질산의 첨가량의 비율이 0.9 내지 3.6이며, 상기 금속 주석과 상기 질산의 반응에 의해 생성된 침전물을 pH 7 이상으로 중화시키는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정의 흐름도를 나타낸다. 이하에서는 도 1을 참조하면서 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법을 설명한다.
본 발명은 금속 주석을 원료로 사용하여 산화 주석 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다. 먼저, 금속 주석이 투입된 반응기 내에 물과 산을 첨가한다. 상기 반응기 내의 온도를 제1 온도로 승온시켜 금속 주석이 진한 질산, 진한 황산, 염산 등과 같은 산과 반응하게 함으로써 메타스태닉산이 침전된 수용액을 만든다. 다만, 염산을 사용할 시에는 메타스태닉산이 침전되는 것이 아니라, 금속 주석이 염산에 완전히 용해되어 이온화된다. 따라서, 알칼리 이온을 첨가하여 수산화 주석 을 침전시키는 방법을 사용하나, 염산의 염화 이온(Cl-)의 제거가 어렵다는 문제가 있다. 또한, 황산에 금속 주석을 용해시키면 용해성이 떨어지고 상당히 많은 시간이 소요되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 금속 주석을 용해시키는 산으로는 질산이 바람직하다.
금속 주석과 질산을 반응시키면, 생성물로서 메타스태닉산(metastannic acid, H2SnO3)과 NOx (NO 및 NO2)기체가 발생하게 되며, 이는 하기 반응식 1과 같다. 금속 주석이 질산에 용해되면 침전핵이 생성되고, 상기 침전핵의 크기가 성장하면서 메타스태닉산이 침전된다.
Sn + 2HNO3 --> H2SnO3 + NO + NO2
질산을 투입함에 있어서, 금속 주석에 질산을 바로 투입하게 되면 반응이 급격하게 일어나기 때문에 입자 사이즈 및 입자 분포 등을 제어하는 것이 어렵다. 그러므로, 금속 주석을 투입한 후, 물을 먼저 투입하고 그 다음으로 질산을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 질산을 첨가하기 전에 반응기 내의 수온을 제1 온도로, 바람직하게는 80℃ 이상으로 반응 온도를 유지한 후 질산을 투입한다. 침전 생성 반응에 있어서, 용액의 반응 온도가 높을수록 침전핵의 생성 속도 및 개수는 커진다. 그러나, 금속 주석과 질산의 반응에서 반응 온도가 140℃ 이상으로 크면, 제조 공정의 효율과 안전성이 떨어질 수 있으므로 제1 반응 온도는 80 내지 140℃이다. 바람직하게 는 제1 온도가 80 내지 100℃이다.
온도가 80℃보다 작을 경우에는 침전 생성에 있어서 핵의 생성 속도가 느리기 때문에 반응 속도가 느려지므로, 제1 반응 단계에서의 반응 온도는 80℃ 이상으로 하여 3시간 이상 유지한다. 다만 본 발명은 이에 한정하지 않으며, 금속 주석의 질량과 질산의 농도 및 투입량 등에 따라 반응 온도와 반응 시간을 적절히 조절할 수 있다.
제2 반응 단계에서는 반응 온도를 50℃ 이하로 낮추는 것이 좋다. 상기 제2 반응 단계에서 반응 온도를 낮추지 않을 경우에는 생성된 침전핵의 에너지가 크므로 침전핵 간의 충돌 확률도 높아지며, 침전핵의 성장 속도가 빨라진다. 즉, 제1 반응 단계에서 생성된 침전물인 메타스태닉산의 입자 크기가 고온 분위기 하에서는 커지므로 미세한 산화 주석 분말을 제조하기 어렵기 때문이다.
금속 주석에 대한 질산 첨가량의 비율(HNO3/Sn)이 0.9 내지 2.0의 범위에서 용해시간은 24 내지 36 시간이 바람직하고, 상기 비율이 2.1 내지 3.6의 범위에서 용해시간은 12 내지 24 시간이 바람직하다. 질산 첨가량의 비율이 0.9보다 작으면, 제조된 산화 주석 분말의 입경 분포의 불규칙함은 작지만, 반응 속도가 느리므로 제조 공정의 효율이 떨어진다. 그리고, 질산 첨가량의 비율이 3.6보다 크면 반응이 급격히 진행되므로 반응을 제어하기 어려워 최종적으로 제조된 산화 주석 분말의 입경 분포가 불균일해진다. 다만 상기 질산의 첨가량은 금속 주석의 크기나 질산의 농도, 반응 온도 등에 따라 달라질 수 있다.
반응기 내에 질산을 투입함에 있어서, 10분 이내에 모든 질산을 투입하는 것이 바람직하다. 질산의 투입 시간이 짧으면 반응 초기에 많은 양의 핵(nuclei)이 생성되어 산화 주석 분말의 입도 분포가 균일해 진다.
금속 주석에 대한 질산 첨가량의 비율(HNO3/Sn)이 0.9 내지 2.0의 범위에서 생성되는 산화 주석 분말의 입자 사이즈는 1 내지 50㎛ 범위에서 단일 분포 피크(peak)를 가지고, 상기 비율이 2.1 내지 3.6의 범위에서 생성되는 산화 주석 분말의 입자 사이즈는 10 내지 100㎛ 범위에서 단일 분포 피크를 가지게 된다.
금속 주석과 질산의 반응으로 생성된 메타스태닉산 침전물에 물을 첨가하여 숙성(aging)시킨 후 암모니아수를 첨가하여 pH를 7 이상으로 중화시킨다. 그 다음으로는, 원심 분리기를 통해 메타스태닉산의 세척을 수행하고 순수한 물을 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과한다.
암모니아수를 첨가하여 pH를 조절함으로써 세척 효과를 높일 수 있는데, pH가 7보다 클 경우 세척 효과가 변하지 않고 암모니아수를 과다 투입하게 되므로 비경제적이다. 따라서, pH가 7이 될 때까지 암모니아수를 첨가하는 것이 바람직하다. 암모니아수를 이용하여 메타스태닉산 침전물을 중화하지 않고 세척을 할 경우, 세척 효과가 낮고, 반응물 내에 불순물 이온의 함량이 높아 침전물 내에 이온이 잔류하게 되므로 산화 주석 분말의 순도가 저하된다. 세척 효과는 전기 전도도로 측정이 가능하며 본 발명의 제조 방법에 의하면, 세척액의 전기 전도도가 70 μS/㎝ 이하, 바람직하게는 30 μS/㎝ 이하로 할 수 있다.
여과 후 얻어진 메타스태닉산을 건조오븐에서 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 400 내지 900℃에서 하소하여 산화 주석 분말을 얻는다.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명에 따른 제조 방법을 보다 더 구체적으로 설명하기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250ml를 투입하였다. 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하고, 질산 첨가 개시로부터 5시간 반응시켜 제1 반응 단계를 수행하였다. 그 후, 반응 온도를 30℃까지 내린 후 19시간 반응시키는 제2 반응 단계를 거쳐 메타스태닉산(metastannic acid)을 침전물로 얻었다. 이 용해액을 상온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수를 pH 7로 중화될 때까지 첨가하였다. 이 용해액에 순수한 물 3L를 첨가 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 한 후, 순수한 물 100ml를 더 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기는 표 1에 정리하였고, 입도 분포는 도 2에, SEM 은 도 7에 나타내었다.
[비교예 1]
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250ml을 투입하고, 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하고, 질산 첨가 개시로부터 5시간 반응시켜 제1 반응 단계를 수행하였다. 그 후, 반응 온도를 60℃까지 내린 후 19시간 반응시키는 제2 반응 단계를 거쳐 메타스태닉산(metastannic acid)을 침전물로 얻었다. 이 용해액을 상온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수를 pH 7로 중화될 때까지 첨가하였다. 이 용해액에 순수한 물 3L를 첨가 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 한 후, 순수한 물 100ml를 더 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기는 표 1에 정리하였고, 입도 분포는 도 3에, SEM은 도 8에 나타내었다.
[비교예 2]
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250ml을 투입하고, 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무 게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하고, 질산 첨가 개시로부터 24시간 반응시킨 후 메타스태닉산 침전물을 얻었다. 이 용해액을 상온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수를 pH 7로 중화될 때까지 첨가하였다. 이 용해액에 순수한 물 3L를 첨가 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 한 후, 순수한 물 100ml를 더 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기는 표 1에 정리하였고, 입도 분포는 도 4에, SEM은 도 9에 나타내었다.
[비교예 3]
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250ml을 투입하고, 반응기 내의 온도를 60℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하고, 질산 첨가 개시로부터 24시간 반응시킨 후 메타스태닉산 침전물을 얻었다. 이 용해액을 상온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수를 pH 7로 중화될 때까지 첨가하였다. 이 용해액에 순수한 물 3L를 첨가 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 한 후, 순수한 물 100ml를 더 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기는 표 1에 정리하였 고, 입도 분포는 도 5에, SEM은 도 10에 나타내었다.
[비교예 4]
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250ml을 투입하고, 온도를 30℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하고, 질산 첨가 개시로부터 24시간 반응시킨 후 메타스태닉산 침전물을 얻었다. 이 용해액을 상온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수를 pH 7로 중화될 때까지 첨가하였다. 이 용해액에 순수한 물 3L를 첨가 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 한 후, 순수한 물 100ml를 더 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기는 표 1에 정리하였고, 입도 분포는 도 6에, SEM은 도 11에 나타내었다.
제1 온도
(℃)		 제1 반응 단계의 유지시간(h) 제2 온도
(℃)		 제2 반응 단계의 유지시간(h) BET
(m2/g)		 dBET
(nm)
실시예 1 100 5 30 19 17.86 47.2
비교예 1 100 5 60 19 10.30 81.8
비교예 2 100 24 - - 12.12 70.2
비교예 3 60 24 - - 11.60 72.7
비교예 4 30 24 - - 10.08 83.6
상기 표 1에서 실시예 1과 비교예 2를 비교해보면, 금속 주석과 질산의 반응 온도를 제1 온도와 제2 온도로 나누어 이중으로 조절한 경우가 제1 온도와 동일한 온도로 반응시킨 경우보다 측정된 비표면적값(BET)이 47% 크게 나타났고, 입자 크기(dBET)는 33% 감소하였다.
또한 실시예 1과 비교예 1를 비교할 때, 반응 온도를 이중으로 조절한 경우라도, 제2 온도가 60℃인 경우보다 30℃인 경우, 측정된 비표면적값(BET)이 73% 증가하였고, 입자 크기(dBET)는 42% 감소한 것을 알 수 있다. 따라서, 미세한 산화 주석 분말을 제조하기 위해서 제2 온도의 값은 50℃ 이하, 특히 상온 근처인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 산화 주석 분말은 BET 법으로 측정된 표면적이 적어도 15m2/g이고, BET 법으로 측정된 입자 크기가 50nm 이하이다. 상기 표 1로부터 제1 온도보다 제2 온도가 더 낮고, 제2 온도 범위가 50℃보다 작은 경우에 비표면적값이 17.86m2/g으로 15m2/g 이상이고, 입자 크기는 47.2nm로 50nm 이하임을 알 수 있다.
비교예 2 내지 4는 반응 온도를 제외한 다른 조건은 동일하고, 반응 온도를 각각 100, 60, 30℃로 다르게 하여 산화 주석 분말을 제조한 결과를 나타내는데, 온도가 100℃로 높은 경우에 가장 비표면적값이 크고 입자 크기가 작음을 상기 표 1로부터 알 수 있다. 따라서, 금속 주석과 질산의 초기 반응 온도인 제1 온도가 높을수록 미세한 산화 주석 분말을 제조할 수 있다. 단, 제1 온도를 소정의 시간 동안 유지한 후 반응 온도를 낮추어 제2 온도로 반응시킨 경우가 제1 온도로 반응 온도를 지속시킨 경우보다 더 미세한 산화 주석 분말을 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다. 그래프의 가로 방향은 입자 크기(particle size)을 나타낸 것이고 단위는 ㎛이다. 그래프의 세로 방향은 해당 입자 크기를 가진 분말의 상대적 개수 또는 비율을 나타낸다. 도 2에서 실시예 1에 따라 금속 주석과 질산의 반응 온도를 2단계로 제어하여 제1 온도를 100℃로, 제2 온도를 30℃로 하여 산화 주석 분말을 제조한 경우에 입도 분포가 0.1㎛ 내지 10㎛ 범위 내에서 단일 분포 피크(peak)를 나타내는 것을 볼 수 있다. 또한 최대 비율을 나타내는 입자 크기(particle size)가 1㎛보다 작으므로, 평균적인 입자 크기가 작다는 것을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다. 그래프의 가로 방향과 세로 방향이 나타내는 바는 상기 도 2의 경우와 같다. 도 3에서 비교예 1에 따라 금속 주석과 질산의 반응 온도를 2단계로 제어하였으나 제1 온도를 100℃로, 제2 온도를 60℃로 하여 산화 주석 분말을 제조한 경우에 입도 분포 범위가 도 2에 비해 넓고, 10㎛보다 큰 입자 크기를 가진 분말이 있음을 알 수 있다. 또한 최대 비율을 나타내는 입자 크기(particle size)가 2 내지 3㎛ 범위이므로, 평균적인 입자 크기가 실시예 1의 경우에 비해 크다는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다. 그래프의 가로 방향과 세로 방향이 나타내는 바는 상기 도 2의 경우와 같다. 도 4에서 비교예 2에 따라 금속 주석과 질산의 반응 온도를 2단계로 제어하지 않고 100℃로만 하여 반응시킨 경우, 도 2에 비해 입도 분포가 균일하지 않고, 최대 비율을 나타내는 입자 크기(particle size)가 1㎛보다 커서 평균적인 입자 크기가 실시예 1의 경우에 비해 크다는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교예 3에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다. 그래프의 가로 방향과 세로 방향이 나타내는 바는 상기 도 2의 경우와 같다. 도 5에서 비교예 3에 따라 금속 주석과 질산의 반응 온도를 2단계로 제어하지 않고 60℃로만 하여 반응시킨 경우, 최대 비율을 나타내는 입자 크기(particle size)가 1㎛보다 커서 평균적인 입자 크기가 실시예 1의 경우에 비해 크다는 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 비교예 4에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다. 그래프의 가로 방향과 세로 방향이 나타내는 바는 상기 도 2의 경우와 같다. 도 6에서 비교예 4에 따라 금속 주석과 질산의 반응 온도를 2단계로 제어하지 않고 30℃로만 하여 반응시킨 경우, 도 2에 비해 입도 분포가 균일하지 않고, 10㎛보다 입자 크기가 큰 입자가 존재하며, 최대 비율을 나타내는 입자 크기(particle size)가 대략 3㎛로 커서 평균적인 입자 크기가 실시예 1의 경우에 비해 크다는 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 주석 분말의 SEM 사진으로 배율은 100,000배이다. 도 8 내지 도 11은 각각 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 산화 주석 분말의 SEM 사진으로 배율은 100,000배이다. 각 SEM 사진을 비교하면, 실시예 1에 따라 제조된 산화 주석 분말의 입자 크기가 가장 작고 고른 분포를 보인다는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 금속 주석과 질산의 반응 온도를 단계 적으로 조절함으로써, 입자 크기가 작고 입도 분포가 균일한 산화 주석 분말을 얻는다. 상기 산화 주석 분말은 소결 밀도가 높으므로 고밀도 ITO 타겟을 제조하는데 사용된다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (11)

  1. 반응기 내에 금속 주석과 물을 투입하는 단계;
    상기 반응기의 온도를 제1 온도로 유지하고 질산을 첨가하여 반응시키는 제1 반응 단계; 및
    상기 금속 주석과 상기 질산을 제2 온도 하에서 반응시키는 제2 반응 단계를 포함하고,
    상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 낮되,
    상기 제1 온도는 140℃에서 80℃까지 감소하고, 상기 제2 온도는 80℃에서 상온까지 감소하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 10 내지 80℃ 낮은 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 온도는 80 내지 140℃이고, 상기 제2 온도는 50℃ 이하인 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 온도와 상기 제2 온도는 일정한 값으로 유지되는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 주석에 대한 상기 질산의 첨가량의 무게비가 0.9 내지 3.6인 산화 주석 분말의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 주석과 상기 질산의 반응에 의해 생성된 침전물을 pH 7 이상으로 중화시키는 단계를 포함하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응 단계는 1 내지 7 시간 동안 이루어지고, 상기 제2 반응 단계는 16 내지 20 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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