CN103408066B - 一种制备碱土金属锡酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备碱土金属锡酸盐的方法，具体步骤为：首先将二氧化锡和碱土金属碳酸盐(CaCO₃/SrCO₃/BaCO₃)或氧化物(CaO/SrO/BaO)分别研磨至一定粒度，然后将两者按一定摩尔比混合均匀，再将混合料置入CO/CO₂气氛中加热焙烧，焙烧产品即为碱土金属锡酸盐。本发明与传统的固相烧结法制备碱土金属锡酸盐的方法相比，具有锡转化率高、焙烧温度低、焙烧时间短、成本低等特点。

Description

一种制备碱土金属锡酸盐的方法

技术领域

本发明涉及锡酸盐制备方法领域，具体提供了一种碱土金属锡酸盐的制备方法。

背景技术

二氧化锡能与多种金属离子化合物形成锡酸盐化合物。作为一类重要的介电材料，碱土金属锡酸盐MSnO₃ (M=Ca、Sr、Ba)由于其在电子工业，尤其是热稳定性电容器和气敏传感器中的广泛应用而倍受关注。因具有独特的介电性能，钙、锶、钡的锡酸盐被广泛地用于制备高频陶瓷电容器。此外，由于对CO，H₂S，丁烷，CH₄，LPG，CH₃SH，NOx等气体具有气敏性，碱土金属锡酸盐也常用来制作气敏传感器。

碱土金属锡酸盐MSnO₃ (M=Ca、Sr、Ba)的制备方法主要有固相烧结法，水热-离子交换法和化学沉淀法。

（1）固相烧结法：是将碱金属氧化物（通常为碳酸盐CaCO₃/SrCO₃/BaCO₃或是氧化物CaO/SrO/BaO）与二氧化锡按等摩尔比配料、混匀，但是在实际生产时，一般碱金属盐要求过量配入（这是因为二氧化锡本身具有很大的电子电导，烧块中应尽量避免有较多的游离SnO₂存在，碱金属盐配入过量是为了保证SnO₂尽可能被结合生成锡酸盐。通常，碱金属配加过量10%~15%）。以纯SnO₂和CaCO₃为原料烧结生成CaSnO₃的适宜温度在1600℃，而SrSnO₃和BaSnO₃的适宜烧成温度高达1700℃。在实际锡酸盐的烧结生产中，通常配加石英、碳酸钡、二氧化钛、氧化锆等助熔剂，来降低烧结温度，增加固溶体的形成，实际烧结法制备锡酸盐的烧结温度一般在1300℃以上，并且为保证烧结彻底，烧结时间均在2~4小时以上。固相烧结法需要1300℃以上的高温并保持较长时间，因此生产能耗高、效率低，且对于设备材质等要求也很高，这也一定程度上限制了其大规模化生产。

（2）离子交换法：是以羟基锡酸钠（Na₂Sn(OH)₆）为原料，将获得的Na₂Sn(OH)₆晶体加入到相应的可溶性碱金属盐的水溶液（例如MCl₂和M(NO₃)₂，M= Ca、Sr、Ba）。将获得的沉淀物反复用去离子水、无水乙醇等溶剂洗涤后，烘干得到对应的羟基锡酸盐，再将其在600℃左右的温度下烧结5小时以上脱去羟基水，最终获得碱土金属锡酸盐（MSnO₃，M=Ca、Sr、Ba)产品。此方法虽然获得的锡酸盐纯度高，但使用了羟基锡酸钠为原料，其价格昂贵，且羟基锡酸钠的制备工艺过程中同样存在的成本高、操作不安全、环境污染大、对设备材质要求高等问题。因此，该方法存在流程复杂、条件严格、成本高等缺陷，仅适用于实验室的合成而难以实现规模化生产。

（3）化学沉淀法：是以SnCl₄和相应的可溶性碱土金属盐（如MCl₂和M(NO₃)₂，M= Ca、Sr、Ba）按照配比以溶液形式混合均匀后，向其中缓慢滴加一定浓度的NaOH溶液或H₂C₂O₂等溶液，以形成沉淀，将其经过低温陈化24小时后，经去离子水洗涤、过滤、干燥，获得羟基锡酸盐前驱体，再将其置于600℃以上的温度下烧结5小时，最终获得碱土金属锡酸盐（MSnO₃，M=Ca、Sr、Ba)产品。此方法制备碱土金属锡酸盐的流程也较复杂，所需时间较长，而且产品的纯度不高，SnO₂的转化率低，产品中常参杂了M₂SnO₄、SnO₂等杂质，这也制约了该工艺方法的推广应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种锡转化率高、工艺操作简便、生产成本低、环境友好的碱土金属锡酸盐的制备方法。该方法采用在CO和CO₂混合气体中焙烧的方法制备锡酸盐，原料中不需要添加任何助溶剂，即可使焙烧温度显著降低400℃以上，焙烧时间缩短2小时以上，大大降低了生产成本和对焙烧设备材质的要求，并且生产过程中无有毒有害的污染物排放。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种制备碱土金属锡酸盐的方法，具体步骤为：

（1）原料预处理：将二氧化锡、碱土金属碳酸盐或碱土金属氧化物分别研磨至-0.074mm粒级的物料占总物料的质量百分数大于80%，得预处理后的二氧化锡与预处理后的碱土金属碳酸盐或碱土金属氧化物；

（2）混料：将预处理后的二氧化锡与预处理后的碱土金属碳酸盐或碱土金属氧化物按照Sn︰碱土金属的摩尔比为1:(1～1.2)的比例混合均匀，得混合料；

（3）焙烧：将混合料置入CO与CO₂组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧产品即为碱土金属锡酸盐；所述的焙烧温度为600℃~1200℃，焙烧时间为10 min ~120min，焙烧气氛由CO和CO₂的混合气体组成，其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为5%~40%。

所述碱土金属锡酸盐优选为CaSnO₃、SrSnO₃或BaSnO₃。所述碱土金属碳酸盐为CaCO₃或SrCO₃或BaCO₃。所述碱土金属氧化物为CaO或SrO或BaO。

步骤（1）所述碱土金属优选为Ca、Sr或Ba。

步骤（2）中Sn︰碱土金属的摩尔比优选为1:1.05。

步骤（3）中所述的焙烧温度优选为800℃~1000℃，焙烧时间优选为15min~30min。

步骤（3）中焙烧气氛中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]优选为15%~20%。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

（1）本发明预先将原料研磨至-0.074mm粒级物料占总物料的质量百分数大于80%，是为了保证物料颗粒之间的良好接触，使焙烧过程中固相反应可以顺利、快速进行。因为颗粒之间的良好接触是固相反应快速进行的基础，若原料粒度大，不能保证反应快速彻底进行。

（2）在空气以及中性气氛下，碱土金属与二氧化锡的反应需要较高温度（1300℃以上）。当焙烧温度不够时，锡酸盐的生成量少，锡转化率低，并且不能生成单一的锡酸盐产品（参杂有游离SnO₂、M₂SnO₄等）。

以CaCO₃和SnO₂按照摩尔比1:1为例，在空气气氛下，1000℃温度下焙烧90min，得到焙烧产物的XRD图如图4所示。从图4中可以看出，最终产物中存在较多游离的SnO₂，CaO，以及Ca₂SnO₄。

此外， SnO₂对还原气体CO有很强的吸附能力，SnO₂表面吸附CO后，表面电性发生变化，据此SnO₂可作为气敏材料。本发明SnO₂在弱的CO气氛中焙烧后，其反应活性增强，因而SnO₂与碱土金属氧化物的结合能力变强，生成碱土金属锡酸盐的反应变得更容易。本发明与传统的固相烧结法相比，在CO/(CO+CO₂)含量为5%~40%的条件下焙烧，SnO₂与碱金属氧化物的反应速度加快，焙烧温度明显降低，焙烧时间缩短。

与现有固相烧结法制备锡酸盐的方法相比，本发明的优势在于：

本发明采用在CO和CO₂混合气体中焙烧的方法制备锡酸盐，原料中不需要添加任何助溶剂，即可使焙烧温度显著降低400℃以上，焙烧时间缩短2小时以上，大大降低了生产成本和对焙烧设备材质的要求，并且生产过程中无有毒有害的污染物排放。本发明制备碱土金属锡酸盐的方法，具有焙烧温度低、焙烧时间短、锡转化率高，产品纯度高的特点，具有广阔的应用前景。易于实现工业化。

附图说明

图1是实施例中所制备的锡酸钙的XRD图；

图2是实施例中所制备的锡酸锶的XRD图；

图3是实施例中所制备的锡酸钡的XRD图。

图4是以CaCO₃和SnO₂按照摩尔比1:1为例，在空气气氛下，1000℃温度下焙烧90min，得到焙烧产物的XRD图（对照图）。

具体实施方式

下面对本发明一种制备碱土金属锡酸盐(CaSnO₃/SrSnO₃/BaSnO₃)的方法的过程进行举例说明。

（1）锡酸钙的制备

实施例1：

以纯度99.5%二氧化锡和碳酸钙为原料，分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80%，然后将两者按Sn：Ca摩尔比1: 1混合均匀；将混合料干燥后，置入焙烧炉中在CO/CO₂气氛加热焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为120min，CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为5%；将焙烧产品冷却取出即得到锡酸钙(CaSnO₃)。计算得锡的转化率为98.9%。

该条件下所制备产品的XRD结果如附图1所示。从附图1可以看出，其中所有衍射峰对应的物质都是锡酸钙（CaSnO₃），说明获得的产品中锡酸钙纯度高。图1中未发现存在其他杂质的衍射峰。

实施例2：

以纯度99.5%二氧化锡和氧化钙为原料，分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80%，然后将两者按Sn：Ca摩尔比1: 1.09混合均匀；将混合料干燥后，置入焙烧炉中在CO/CO₂气氛加热焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为60min，CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为15%；将焙烧产品冷却取出即得到锡酸钙(CaSnO₃)。锡的转化率为99.1%。

实施例3：

以纯度99.5%二氧化锡和碳酸钙为原料，分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80%，然后将两者按Sn：Ca摩尔比1: 1.2混合均匀；将混合料干燥后，置入焙烧炉中在CO/CO₂气氛加热焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为10min，CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为20%；将焙烧产品冷却取出即得到锡酸钙(CaSnO₃)。锡的转化率为99.2%。

（2）锡酸锶的制备：

实施例4：

以纯度99.5%二氧化锡和碳酸锶为原料，分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80%，然后将两者按Sn：Sr摩尔比1: 1混合均匀；将混合料干燥后，置入焙烧炉中在CO/CO₂气氛加热焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为100min，CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为40%；将焙烧产品冷却取出即得到锡酸锶(SrSnO₃)。锡的转化率为98.7%。

该条件下所制备产品的XRD结果如附图2所示。从附图2中可以看出，其中所有衍射峰对应的物质都是锡酸锶（SrSnO₃），说明获得的产品中锡酸锶纯度高。图2中未发现存在其他杂质的衍射峰。

实施例5：

以纯度99.5%二氧化锡和碳酸锶为原料，分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80%，然后将两者按Sn：Sr摩尔比1: 1.05混合均匀；将混合料干燥后，置入焙烧炉中在CO/CO₂气氛加热焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为30min，CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为17%；将焙烧产品冷却取出即得到锡酸锶(SrSnO₃)。锡的转化率为99.0%。

实施例6：

以纯度99.5%二氧化锡和氧化锶为原料，分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80%，然后将两者按Sn：Sr摩尔比1: 1.15混合均匀；将混合料干燥后，置入焙烧炉中在CO/CO₂气氛加热焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为15min，CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为22.5%；将焙烧产品冷却取出即得到锡酸锶(SrSnO₃)，产品中锡转化率为99.1%。

（3）锡酸钡的制备：

实施例7：

以纯度99.5%二氧化锡和氧化钡为原料，分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80%，然后将两者按Sn：Ba摩尔比1: 1.1混合均匀；将混合料干燥后，置入焙烧炉中在CO/CO₂气氛加热焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为100min，CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为12%；将焙烧产品冷却取出即得到锡酸钡(BaSnO₃)。锡的转化率为98.8%。

该条件下所制备产品的XRD结果如附图3所示。从附图3中可以看出，其中所有衍射峰所对应的物质都是锡酸钡（BaSnO₃），说明获得的产品中锡酸钡纯度高。图3中未发现存在其他杂质的衍射峰。

实施例8：

以纯度99.5%二氧化锡和碳酸钡为原料，分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80%，然后将两者按Sn：Ba摩尔比1: 1.07混合均匀；将混合料干燥后，置入焙烧炉中在CO/CO₂气氛加热焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为20min，CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为25%；将焙烧产品冷却取出即得到锡酸钡(BaSnO₃)。锡的转化率为98.4%。

实施例9：

以纯度99.5%二氧化锡和碳酸钡为原料，分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80%，然后将两者按Sn：Ba摩尔比1: 1混合均匀；将混合料干燥后，置入焙烧炉中在CO/CO₂气氛加热焙烧，焙烧温度为1020℃，焙烧时间为12min，CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为18%；将焙烧产品冷却取出即得到锡酸钡(BaSnO₃)。锡的转化率为99.2%。

Claims (3)

1.一种制备碱土金属锡酸盐的方法，其特征是，具体步骤为：

（1）原料预处理：将二氧化锡、碱土金属碳酸盐或碱土金属氧化物分别研磨至-0.074mm粒级的物料占总物料的质量百分数大于80%，得预处理后的二氧化锡与预处理后的碱土金属碳酸盐或碱土金属氧化物；所述碱土金属为Ca、Sr或Ba；

（2）混料：将预处理后的二氧化锡与预处理后的碱土金属碳酸盐或碱土金属氧化物按照Sn︰碱土金属的摩尔比为1:(1～1.2)的比例混合均匀，得混合料；

（3）焙烧：将混合料置入CO与CO₂组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧产品即为碱土金属锡酸盐；碱土金属锡酸盐为CaSnO₃、SrSnO₃或BaSnO₃；所述的焙烧温度为800℃~1000℃，焙烧时间为15min~30min，焙烧气氛中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为5%~40%。

2.根据权利要求1所述一种制备碱土金属锡酸盐的方法，其特征是，步骤（2）中Sn︰碱土金属的摩尔比为1：1.05。

3.根据权利要求1或2所述一种制备碱土金属锡酸盐的方法，其特征是，步骤（3）中焙烧气氛中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为15%~20%。