CN112473703A - 一种高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂的制备方法及应用。1）按照化学计量比Ba2+：Sn4+=1:1分别称取Ba2+前驱体Ba(NO3)2或BaO和Sn4+前驱体SnO2用球磨机混合均匀。将上述混合的粉末置于马弗炉中以2～5℃/min速率升温，800℃恒温焙烧4～6小时，制得载体BaSnO3；2）利用物理混合法或浸渍法制备系列BaBr2/BaSnO3摩尔比为1/9～6/4的催化剂前体，置于马弗炉中以2～5oC/min速率升温，800℃恒温焙烧4～6小时，制得目标催化剂。本发明制备过程简单易行、原料和溶剂无毒无害，所制备的催化剂在模拟甲烷氧化偶联制C2烃工况条件下具有优良的乙烯选择性和高稳定性。

Description

一种高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于能源催化技术领域，涉及一种甲烷氧化偶联反应催化剂的制备方法和应用。
背景技术
天然气是重要的能源和化工原料，主要成分为甲烷，其含量在90%左右。甲烷氧化偶联反应(OCM)可把价格低廉的天然气一步转化成重要的化工平台分子乙烯，是天然气高值转化的重要途径之一。近三十年来，人们已尝试了多种催化剂用于该反应。如ZL02119567.6公开的以SiO2为担体，活性组分由Mn2O3、Na2WO4、SnO2组成，活性组分含量10wt％-20wt％的催化剂，可获得24.1％的C2+烃收率；ZL201280035351.5公开了系列含稀土氧化物的催化剂用于该反应，在不同甲烷转化率时可获得较好的C2产物产率；ZL201010253039.6公开了卤素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法及其在催化甲烷氧化偶联反应中的应用，发现卤素掺杂可抑制产物的深度氧化，获得较高的产率。但所研究的催化剂均未达到单程C2产物产率30%这一最低工业化要求，仍是工业化该重要资源利用反应亟待解决的瓶颈问题。研发具有良好的低温OCM反应性能，或能够达到单程C2产物产率30%这一最低工业化要求，或乙烯选择性和产率高的更高效催化剂，是目前OCM反应研究的主要方向。
目前甲烷氧化偶联的工业化仍存在着很多问题，如：甲烷分子具有高对称性，结构稳定，是所有碳氢化合物中最不活泼的分子，其C-H键能高达438.8kJ.mol-1，活化甲烷需要克服高能垒，即一般要求在高温下进行。甲烷转化率不高，甲烷深度氧化难以避免，导致C2产物选择性不高，C2产物单程收率难以达到30%这一工业化最低要求。甲烷氧化偶联反应的机制尚未达成一致共识。如何降低OCM反应温度，或提高C2产物单程产率，是研究者急需攻克的目标。
发明内容
本发明的目的是提出一种高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂的制备方法及应用，采用物理混合法或浸渍法制备的BaBr2改性的BaSnO3催化剂应用于甲烷氧化偶联反应。在该类催化剂上可直接将廉价甲烷转化成具有高经济和工业价值的乙烷和乙烯等偶联产物。
本发明制备的催化剂在常压下、反应气组成为10%O2+40%CH4+50%Ar平衡气，气体流速为60mL/min最佳条件下，用于甲烷氧化偶联反应制备乙烯、乙烷，表现出高的乙烯选择性。
本发明所述的一种高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，包括以下步骤。
（1）载体BaSnO3的合成：按照化学计量比Ba2+：Sn4+=1:1分别称取Ba2+前驱体和Sn4+前驱体用球磨机混合均匀，将上述混合的粉末置于马弗炉中以2～5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4～6小时，制得载体BaSnO3。所述的Ba2+离子前驱体可以为Ba(NO3)2或BaO中的一种；所述的Sn4+离子前驱体为SnO2。
（2）浸渍法制备高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂：将BaBr2溶解于去离子水中制得溶液。将BaBr2溶液按所需的比例浸渍于步骤（1）所制得的BaSnO3载体并置于烧杯中搅拌均匀，然后于80℃水浴锅上干燥，所得固体粉末置于球磨机碾磨均匀；其中BaBr2/BaSnO3的摩尔比的范围为1/9～6/4，BaBr2/BaSnO3的最佳摩尔比为3/7。
（3）将上述浸渍法所制得的粉末置于马弗炉中以2～5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4～6小时，制得高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂。
本发明所述的另一种高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，包括以下步骤。
（1）载体BaSnO3的合成：按照化学计量比Ba2+/Sn4+=1/1分别称取Ba2+前驱体和Sn4+前驱体用球磨机混合均匀，将上述混合的粉末置于马弗炉中以2～5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得载体BaSnO3。所述的Ba2+离子前驱体可以为Ba(NO3)2或BaO中的一种；所述的Sn4+离子前驱体为SnO2。
（2）物理混合法制备高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂：将BaBr2与BaSnO3在球磨机中混合均匀，其中BaBr2/BaSnO3的摩尔比的范围为1/9～6/4；BaBr2/BaSnO3的最佳摩尔比为3/7。
（3）将上述物理混合法所制得的粉末置于马弗炉中以2～5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4～6小时，制得高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂。
ABO3钙钛矿型型复合氧化物结构开放，且A、B位可被广泛性取代。因其具有良好得化学稳定性、高熔点、丰富的氧空位和优良的氧离子传导能力及本征碱性，是具有潜在应用价值的甲烷氧化偶联催化剂。催化剂表面引入碱土金属可提高其表面碱性，引入卤素离子可抑制甲烷及生成产物的深度氧化，从而提高目标产物乙烯的选择性和产率。
本发明人研究发现，BaBr2改性具有缺陷BaSnO3钙钛矿型复合氧化物，因具有缺陷BaSnO3与BaBr2相互作用能产生更大量的表面亲电氧物种O2 2-，可直接将甲烷分子活化成卡宾自由基，直接偶联生成乙烯，从而提高了乙烯选择性。当BaBr2与BaSnO3的摩尔比为3/7时，可在800℃获得24.1%的C2产物产率，乙烯产率可达19%，C2H4/C2H6比高达5/1。
本发明高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有如下优点。
（1）本发明原料成本低廉、制备过程简单易行、设备要求低、原料和溶剂无毒无害、对环境无二次污染。
（2）本发明合成的催化剂，制备工艺简单，过程容易控制，适合工业化大批量生产制备。
（3）本发明合成的催化剂在甲烷氧化偶联反应中表现出优良的高乙烯选择性，所制备的催化剂，当BaBr2与BaSnO3的摩尔比为3/7时，可在800℃获得24.1%的C2产物产率，乙烯产率可达19%，C2H4/C2H6比高达5/1。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂XRD谱图。所合成的化合物均显示为立方钙钛矿型BaSnO3和BaBr2特征衍射峰。
图2为本发明方法制备的催化剂反应性能C2H4（乙烯）产率的测试结果。其中C2H4乙烯产率可达19%。
图3为本发明方法制备的催化剂反应性能C2H4/C2H6（乙烯/乙烷）比的测试结果。其中C2H4/C2H6比高达5/1。
图4为本发明制备的800℃时催化剂稳定性测试结果。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例 1。
Ba2+前驱体均为Ba(NO3)2时BaSnO3载体的制备过程：称取5.227g硝酸钡（二水合物）、3.014gSnO2置于球磨机中研磨1小时，将上述混合的粉末置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得载体BaSnO3。
高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂物理混合法制备过程：称取化学计量比的BaBr2与BaSnO3球磨机混合均匀，其中BaBr2/BaSnO3摩尔比为1/9。所得粉末经干燥后置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得标记为BaBr2/BaSnO3=1/9-A的催化剂。见附图1
实施例 2。
Ba2+前驱体均为Ba(NO3)2时BaSnO3载体的制备过程：称取5.227g硝酸钡（二水合物）、3.014gSnO2置于球磨机中研磨1小时，将上述混合的粉末置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得载体BaSnO3。
高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂浸渍法制备过程：将BaBr2溶解于去离子水中制得溶液。将BaBr2溶液按所需的比例浸渍于Ba2+前驱体均为Ba(NO3)2时所制得的BaSnO3载体并置于烧杯中搅拌均匀，然后于80℃水浴锅上干燥，所得固体粉末置于球磨机碾磨均匀；其中BaBr2/BaSnO3的摩尔比为1/9。所得粉末经干燥后置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得标记为BaBr2/BaSnO3=1/9-B的催化剂。
实施例3。
Ba2+前驱体均为BaO时的载体BaSnO3的制备过程：称取3.067g氧化钡、3.014gSnO2置于球磨机中研磨1小时，将上述混合的粉末置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得载体BaSnO3。
高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂物理混合法制备过程：称取化学计量比的BaBr2与Ba2+前驱体均为BaO时制得的BaSnO3于球磨机混合均匀，其中BaBr2/BaSnO3摩尔比为1/9。所得粉末经干燥后置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得标记为BaBr2/BaSnO3=1/9-C的催化剂。
实施例4。
Ba2+前驱体均为BaO时的载体BaSnO3的制备过程：称取3.067g氧化钡、3.014g SnO2置于球磨机中研磨1小时，将上述混合的粉末置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得载体BaSnO3。
高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂浸渍法制备过程：将BaBr2溶解于去离子水中制得溶液。将BaBr2溶液按所需的比例浸渍于Ba2+前驱体均为BaO时所制得的BaSnO3载体并置于烧杯中搅拌均匀，然后于80℃水浴锅上干燥，所得固体粉末置于球磨机碾磨均匀；其中BaBr2/BaSnO3的摩尔比为1/9。所得粉末经干燥后置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得标记为BaBr2/BaSnO3=1/9-D的催化剂。
实施例 5。
Ba2+前驱体均为Ba(NO3)2时BaSnO3载体的制备过程：称取5.227g硝酸钡（二水合物）、3.014gSnO2置于球磨机中研磨1小时，将上述混合的粉末置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧6小时，制得载体BaSnO3。
高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂物理混合法制备过程：称取化学计量比的BaBr2与BaSnO3球磨机混合均匀，其中BaBr2/BaSnO3摩尔比为3/7。所得粉末经干燥后置于马弗炉中以2℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得标记为BaBr2/BaSnO3=3/7-A的催化剂。见附图1
实施例 6。
Ba2+前驱体均为Ba(NO3)2时BaSnO3载体的制备过程：称取5.227g硝酸钡（二水合物）、3.014gSnO2置于球磨机中研磨1小时，将上述混合的粉末置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧6小时，制得载体BaSnO3。
高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂浸渍法制备过程：将BaBr2溶解于去离子水中制得溶液。将BaBr2溶液按所需的比例浸渍于Ba2+前驱体均为Ba(NO3)2时所制得的BaSnO3载体并置于烧杯中搅拌均匀，然后于80℃水浴锅上干燥，所得固体粉末置于球磨机碾磨均匀；其中BaBr2/BaSnO3的摩尔比为3/7。所得粉末经干燥后置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧6小时，制得标记为BaBr2/BaSnO3=3/7-B的催化剂。
实施例7。
Ba2+前驱体均为BaO时的载体BaSnO3的制备过程：称取3.067g氧化钡、3.014gSnO2置于球磨机中研磨1小时，将上述混合的粉末置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得载体BaSnO3。
高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂物理混合法制备过程：称取化学计量比的BaBr2与Ba2+前驱体均为BaO时制得的BaSnO3于球磨机混合均匀，其中BaBr2/BaSnO3摩尔比为3/7。所得粉末经干燥后置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得标记为BaBr2/BaSnO3=3/7-C的催化剂。
实施例8。
Ba2+前驱体均为BaO时的载体BaSnO3的制备过程：称取3.067g氧化钡、3.014g SnO2置于球磨机中研磨1小时，将上述混合的粉末置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得载体BaSnO3。
高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂浸渍法制备过程：将BaBr2溶解于去离子水中制得溶液。将BaBr2溶液按所需的比例浸渍于Ba2+前驱体均为BaO时所制得的BaSnO3载体并置于烧杯中搅拌均匀，然后于80℃水浴锅上干燥，所得固体粉末置于球磨机碾磨均匀；其中BaBr2/BaSnO3的摩尔比为3/7。所得粉末经干燥后置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得标记为BaBr2/BaSnO3=3/7-D的催化剂。
实施例 9。
Ba2+前驱体均为Ba(NO3)2时BaSnO3载体的制备过程：称取5.227g硝酸钡（二水合物）、3.014gSnO2置于球磨机中研磨1小时，将上述混合的粉末置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧6小时，制得载体BaSnO3。
高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂物理混合法制备过程：称取化学计量比的BaBr2与BaSnO3球磨机混合均匀，其中BaBr2/BaSnO3摩尔比为6/4。所得粉末经干燥后置于马弗炉中以2℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得标记为BaBr2/BaSnO3=6/4-A的催化剂。见附图1
实施例 10。
Ba2+前驱体均为Ba(NO3)2时BaSnO3载体的制备过程：称取5.227g硝酸钡（二水合物）、3.014gSnO2置于球磨机中研磨1小时，将上述混合的粉末置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧6小时，制得载体BaSnO3。
高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂浸渍法制备过程：将BaBr2溶解于去离子水中制得溶液。将BaBr2溶液按所需的比例浸渍于Ba2+前驱体均为Ba(NO3)2时所制得的BaSnO3载体并置于烧杯中搅拌均匀，然后于80℃水浴锅上干燥，所得固体粉末置于球磨机碾磨均匀；其中BaBr2/BaSnO3的摩尔比为6/4。所得粉末经干燥后置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧6小时，制得标记为BaBr2/BaSnO3=6/4-B的催化剂。
实施例11。
Ba2+前驱体均为BaO时的载体BaSnO3的制备过程：称取3.067g氧化钡、3.014gSnO2置于球磨机中研磨1小时，将上述混合的粉末置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得载体BaSnO3。
高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂物理混合法制备过程：称取化学计量比的BaBr2与Ba2+前驱体均为BaO时制得的BaSnO3于球磨机混合均匀，其中BaBr2/BaSnO3摩尔比为6/4。所得粉末经干燥后置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得标记为BaBr2/BaSnO3=6/4-C的催化剂。
实施例12。
Ba2+前驱体均为BaO时的载体BaSnO3的制备过程：称取3.067g氧化钡、3.014g SnO2置于球磨机中研磨1小时，将上述混合的粉末置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得载体BaSnO3。
高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂浸渍法制备过程：将BaBr2溶解于去离子水中制得溶液。将BaBr2溶液按所需的比例浸渍于Ba2+前驱体均为BaO时所制得的BaSnO3载体并置于烧杯中搅拌均匀，然后于80℃水浴锅上干燥，所得固体粉末置于球磨机碾磨均匀；其中BaBr2/BaSnO3的摩尔比为6/4。所得粉末经干燥后置于马弗炉中以5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得标记为BaBr2/BaSnO3=6/4-D的催化剂。
实施例 13。
将制得的系列催化剂在常压下直接用于甲烷氧化偶联反应，反应气组成为CH4、O2、平衡气N2或Ar，气体比例CH4：O2为2/1～4/1，气体流速为30mL/min～60mL/min条件下，空速为9000～36000mL-1 h-1 g-1。所制得的系列催化剂均表现出较高的乙烯选择性。其中当CH4：O2：N2=4:1:5，气体流速为60mL/min，空速为18000 mL-1 h-1 g-1时，BaBr2/BaSnO3=3/7-A催化剂可在800℃获得24.1%的C2产物产率，乙烯产率可达19%，C2H4/C2H6比高达5/1，且具有良好的稳定性。结果如附图2、图3和附图4所示。

Claims (7)

1.一种高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）按照化学计量比Ba2+：Sn4+=1:1分别称取Ba2+前驱体和Sn4+前驱体用球磨机混合均匀，将上述混合的粉末置于马弗炉中以2～5℃/min速率升温，在800 ℃的条件下恒温焙烧4～6小时，制得载体BaSnO3；
所述的Sn4+离子前驱体为SnO2；
（2）将BaBr2溶解于去离子水中制得溶液，将BaBr2溶液按所需的比例浸渍于步骤（1）所制得的BaSnO3载体并置于烧杯中搅拌均匀，然后于80℃水浴锅上干燥，所得固体粉末置于球磨机碾磨均匀；其中BaBr2/BaSnO3的摩尔比的范围为1/9～6/4；
（3）将步骤（2制得的粉末置于马弗炉中以2～5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4～6小时，制得高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征是步骤（1）所述的Ba2+离子前驱体为Ba(NO3)2或BaO中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征是步骤（2）所述的BaBr2/BaSnO3的摩尔比为3/7。
4.一种高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）按照化学计量比Ba2+/Sn4+=1/1分别称取Ba2+前驱体和Sn4+前驱体用球磨机混合均匀，将上述混合的粉末置于马弗炉中以2～5℃/min速率升温，在800 ℃的条件下恒温焙烧4小时，制得载体BaSnO3；
所述的Sn4+离子前驱体为SnO2；
（2）将BaBr2与BaSnO3在球磨机中混合均匀，其中BaBr2/BaSnO3的摩尔比的范围为1/9～6/4；
（3）将步骤（2）制得的粉末置于马弗炉中以2～5℃/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4～6小时，制得高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征是步骤（1）所述的Ba2+离子前驱体为Ba(NO3)2或BaO中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征是步骤（2）所述的BaBr2/BaSnO3的摩尔比为3/7。
7.权利要求1~6任一权利要求所述制备方法制备的高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
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