CN1110269A - 一种甲烷氧化偶联制取乙烯的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍的是甲烷氧化偶联制取乙烯的一种 新的催化方法，它是以金属卤化物如氯化锂，氯化钙、 氯化锰为催化剂，在甲烷与氧气催化反应过程中，随 同原料气加入硫酸，使其与卤化物反应产生新生态的 卤化氢，新生态卤化氢强化了甲烷的氧化偶联，本发 明，具有较高的转化率和选择性，烯烷比高，转化气中 的乙烯浓度高，有利于以后的乙烯分离与提纯，为工 业化应用开创了良好的前景。

Description

本发明涉及一种由甲烷氧化偶联制取乙烯的工艺方法。

天然气是一种比石油更丰富的烃类原料，其主要成分是甲烷，有的气源甲烷含量高达99%，1992年初，世界天然气探明贮量1.3x10¹⁴立方米，我国的远景贮量为4.3x10¹³立方米。目前天然气消耗量的94%是利用其热值做为燃料，其余用于合成氨，甲醇，还有一部分直接送火炬烧掉。

自从Keller等在1982年初发表了在单组分氧化物上使甲烷氧化偶联的研究报告以来，用甲烷直接转化制取乙烯。研制高乙烯收率的催化剂和工艺方法，是十几年来各国研究工作者热衷追逐的目标。

甲烷氧化偶联制取乙烯的技术关键，首先在于催化剂，在于研制高效，耐用的催化剂，国内，外已经研究的催化剂种类很多，所用的化学元素除周期表中的零族以外，遍及各个主，副族，研究比较深入的有三类，即碱金属或碱土金属，过渡金属和稀土金属，活性较高的催化剂多半含有碱金属如锂、钠、钾等，碱土金属如镁、钙、锶、钡也被用做甲烷氧化偶联的催化剂，在过渡族金属中，活性比较高的有锰、铅、锌、铁、钛、铬、钼、镍，在碱金属或碱土金属催化剂中加入稀土金属如钐，铋、镧、钍等可以提高催化剂的选择性和稳定性，据报导在甲烷氧化偶联的催化反应过程中加入水蒸气，原料卤化物都有助于选择性的提高。USP4914252（1990）美国专利指出，采用锂、硼、锰催化剂，在原料气中加入20%的水蒸气，可使C₂的选择性提高8%，而转化率下降的却很少.EP418971 418972（1990）欧洲专利指出，将5～30%的碳酸钡载于a-三氧化二铝上，在原料气中加入微量氯乙烯，能使甲烷的转化率和选择性都有所提高.EP365181（1990）欧洲专利指出在反应原料气中加入0.1～1%少量的氯化氢，可以得到较高的C₂收率。

本发明的目的是要得到一种新的催化方法，使甲烷在氧气存在下转化为乙烯，乙烷和较高烃类，并具有高的选择性，高的甲烷单程转化率和高的烯烷比。

本发明的进一步目的是要开发一个适应本发明催化方法的活性和选择性都好的催化剂，用来从甲烷在氧气存在下合成乙烯，乙烷和较高烃类。

本发明的又一目的是在甲烷和氧气进入反应器的同时，加入另一个催化所必须的介质（H2SO4），促使甲烷尽可能多的转化成乙烯，尽可能少的转化成一氧化碳，二氧化碳，乙烷和较高的烃类。

已经发现含有甲烷和氧的混合气体与元素周期表中第ⅠA族或第ⅡA族的一种或一种以上金属如锂、钠、钾、铷和铍，镁，钙，锶的氧化物或它们的混合物;第ⅠB，ⅡB.ⅢB.ⅨB.ⅪB.ⅫB.ⅩⅢB族的一种或一种以上金属：如铜、锌、镧、钐、铋、钍、钛、铬、锰、镍、铁的氧化物或它们的混合物接触，能把甲烷转化为氢气、乙烯，乙烷和较高的烃类物质，催化反应最好在600～800℃和0～2.5PMa之间进行，还有一部分水、一氧化碳、二氧化碳做为反应副产物同时生成。

这些目的将随着本发明的具体叙述得到展开和明确。

本发明和以前已知的各种从甲烷和氧气转化成乙烯、乙烷，较高级烃类方法的区别在于：第一。所使用的催化剂活性组份是金属的卤化物，如氯化锂、氯化钙、氯化锰、氯化铬、氯化镍、氯化钡、氯化锶、氯化钾、氯化铷、氯化钠，第二，在甲烷与氧气催化反应过程中，随同原料气加入硫酸，使其与卤化物反应，发生新生态的卤化氢，用新生态的卤化氢强化甲烷的氧化偶联。第三，硫酸的使用量是很少的，硫酸与金属卤化物反应，生成它们的硫酸盐，催化剂不需周期性再生，甲烷，氧气，硫酸在催化剂寿命限度内可以连续加入。第四，新生态氯化氢的催化作用使烯烷比提高，乙烯生成量增多，一氧化碳，乙烷，较高烃类生成量减少，转化气中的乙烯浓度高，有利于以后的乙烯分离与纯化。

本发明将按以下推荐的实施方案加以叙述。

将含量80～98%的甲烷与含量为99%以上的氧气以2∶0.5～1.5的摩尔比（优化的摩尔比是2∶0.5～1.25），在催化剂温度600～800℃的温度（优化的温度是725～775℃）和0～2.5MPa（优化的压力是0～0.5MPa）下，以1，000～50，000h^-1时空速度（优化的时空速度为6，000～25，000h^-1）通过催化器，进行氧化偶联反应，在加入原料气的同时按原料气中甲烷重量的0.05～2.0%，（优化重量为甲烷的0.1～0.5%）加入硫酸，气化后一道通过催化剂层，与做为催化剂的金属氯化物发生反应，生成新生态的卤化氢，以促进催化反应过程。

适合本方法的催化剂是碱金属的卤化物，包括较适合的是氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷;碱土金属的卤化物，包括较合适的氯化钙，氯化锶，过渡金属的卤化物，包括较合适的氯化锰、氯化镍、氯化铬，氯化钡。

上述金属氯化物使其成为水溶性盐是必要的，并把不能溶解于水的金属氯化物混合于盐溶液中，浸渍6～24小时，在搅拌下蒸发此混合液直至干涸，然后在烘箱下干燥驱除附着水，下一步应在高温下煅烧一段时间，如在马弗炉中先在500℃下煅烧2～8小时，随后升温到较高的600～800℃，煅烧2小时，筛分，选取表面积适于催化反应的相应粒度做为催化剂，用无担体催化剂时，可以用传统的方法制成颗粒，例如将蒸发成为稠浆状的催化剂物料挤压成颗粒，然后将颗粒放在高温下干燥和煅烧，颗粒形状和大小取决于催化剂表面与气体接触的需要。

在用传统的有担体的催化剂时，最好采用一般催化剂制造工艺人员都熟悉的凝胶法，在金属氯化物中加入适量的金属氧化物如二氧化钛、三氧化钨，使其均匀的分布在二氧化硅中。这些担体可以改进催化剂的颗粒形状，在催化过程中具有足够的机械强度和耐用性。

金属氯化物与其催化过程生成的金属硫酸盐，它们的物相组成，变化过程对熔融温度的影响是一个非常值得注意的问题。在选择催化剂组分配方时，要给予足够的考虑，做为催化剂活性组份的金属氯化物熔点下限以600℃为适宜，有较高熔点的金属氯化物是：

名称    熔点

氯化铬    1150℃

氯化镍    1001℃

氯化钡    962℃

氯化锶    868℃

氯化钠    800℃

氯化钙    782℃

氯化钾    770℃

氯化铷    718℃

氯化锰    650℃

氯化锂    605℃

已经发现，在有新生态卤化氢存在时，对甲烷转化成乙烯的氧化偶联反应非常有利，既可提高甲烷转化率，又可提高C₂的选择性，特别是乙烯的选择性，还能提高烯烷比，抑制一氧化碳的生成，转化气中有高的乙烯浓度，有利于后步工艺对乙烯的分离提纯，乙烯分离采用传统的压缩冷冻法，将比其它方法节省投资。

本发明还发现，本方法可以在两个极端情况下进行，即可在甲烷的低转化率和乙烯高选择性下进行，又可在甲烷高转化率和乙烯低选择性下进行，催化剂的组分配制方法，工艺参数，（摩尔比、空速、温度和反应物的分压）的取值可根据已经确定的转化率和选择性来选择。

下述实施方式可以说明本发明的实质和特点。

实施方式一：取氯化锂（LiCL·H₂O）0.04摩尔，硫酸锂（Li₂SO₄·H₂O）0.01摩尔，氯化锰（MnCL₂·4H₂O）0.08摩尔，氯化钙（CaCL₂）0.2摩尔，氯化钡（BaCL₂·2H₂O）0.1摩尔，加入物料重量1倍水，加热使其全部溶解，然后加入二氧化钛（TiO₂）0.1摩尔，三氧化钨（WO₃）0.1摩尔，在搅拌作用下，使其混合浸渍24小时，蒸发驱除水份，在干涸的状态下停止搅拌，把上述物料取出置于珐琅盘中，在烘箱120℃干燥2小时，随后置入马弗炉中在400℃，首先煅烧4小时，升温至600℃，再煅烧2小时，筛分后留取适当颗粒做为催化剂。

将催化剂装入石英反应管中，石英管的下段用石英砂充填其空间，在中间装入催化剂，催化剂上覆盖一层经过高温煅烧的氯化钙，最后再覆盖上大颗粒的石英砂，在石英管的催化剂装料处配备热电偶，并与触点温度调压器相连接，在电加热区实现温度的自动控制。在氮气保护下使反应器升温，随后再通入甲烷和氧气，气体入口系统配备有质子流量计测量，甲烷和氧气经过充分混合后，再次计量并从上部进入石英反应管，在原料气进入反应管的同时加入定量硫酸，硫酸在反应管上部的大颗粒石英上受热气化，与原料混合气一道通过氯化钙层和催化剂层，硫酸和金属氯化物作用，产生瞬间的新生态氯化氢，此时原料气也经过催化剂层，在新生态氯化氢及金属氧化物的催化作用下氧化偶联产生乙烯等转化气，转化气从反应管的下部流出，经过吸收，干燥除去挟带的盐酸和水分，即为反应流出物，反应流出物可在任意需要的时候取样并用气相色谱仪进行分析，分析C₁到C₄的烯烃和烷烃，以及O₂，CO和CO₂等组分。

实施方式二的催化剂活性组分与实施方式一催化剂活性组分相同。实施方式三与实施方式四的催化剂活性组分相同，都是氯化锂（LiCL·H₂O）0.04摩尔，磷酸二氢锂（LiH₂PO₄）0.01摩尔，氯化锰（MnCL₂·4H₂O）0.08摩尔，氯化钙（CaCL₂）0.2摩尔，氯化钡（BaCL₂·2H₂O）0.1摩尔，氯化铬（CrCL₃）0.04摩尔，实施方式五与实施方式六的催化剂活性组分相同，均为氯化锂（LiCL·H₂O）0.04摩尔，氯化钠（NaCL）0.04摩尔，氯化锰（MnCL₂·4H₂O）0.08摩尔，氯化钙（CaCL₂）0.2摩尔，氯化钡（BaCL₂·2H₂O）0.1摩尔，氯化铬（CrCL₃）0.04摩尔，氯化锶（SrCL₂·6H₂O）0.04摩尔，将上述二至六的催化剂活性组分配方，按照实施方式一所叙述的制备催化剂的方法，制成不同活性组分的催化剂，然后进行甲烷氧化偶联的催化反应，其各种工艺条件下甲烷氧化偶联结果如表，附后。

Claims (8)

1、一种甲烷氧化偶联制取乙烯的方法，其特征在于以金属卤化物做为催化剂，在甲烷与氧气的催化反应过程中，随同原料气甲烷与氧气的进入加入硫酸，硫酸与卤化物作用生成新生态的卤化氢，新生态卤化氢强化了甲烷的氧化偶联。

2、根据权利要求1所叙述的方法，其特征在于所使用的催化剂是金属卤化物，优化适宜的有氯化锂、氯化钙、氯化锰、氯化铬、氯化镍、氯化钡、氯化锶、氯化钾、氯化铷、氯化钠。

3、根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于做为催化剂使用的金属卤化物，适宜的氯化锂、氯化钙、氯化锰、氯化铬、氯化镁、氯化镍、氯化钡、氯化锶、氯化钾、氯化铷、氯化钠，可以是一种也可以是两种以上的混合物。

4、根据权利要求1所叙述的方法，其特征在于甲烷与氧气的催化反应过程中，随同原料气甲烷与氧的进入加入硫酸，硫酸的加入量是甲烷重量的0.05～2.0%，优化重量是甲烷的0.1～0.5%。

5、根据权利要求1所叙述的方法，其特征在于甲烷与氧的进气摩尔比为2∶0.5～1.5，优化的摩尔比为2∶0.5～1.25。

6、根据权利要求1所叙述的方法，其特征在于甲烷氧化偶联的反应温度为600～800℃，优化反应温度为725～775℃。

7、根据权利要求1所叙述的方法，其特征在于甲烷氧化偶联的压力为0～2.5MPa，优化的压力为0～0.5MPa。

8、根据权利要求1所叙述的方法，其特征在于甲烷氧化偶联的时空速度为1，000～50，000h^-1，优化的时空速度为6，000～25，000h^-1。