CN100427383C - 熔融盐中用晶格氧催化氧化天然气制氢的方法 - Google Patents
熔融盐中用晶格氧催化氧化天然气制氢的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100427383C CN100427383C CNB2004100795043A CN200410079504A CN100427383C CN 100427383 C CN100427383 C CN 100427383C CN B2004100795043 A CNB2004100795043 A CN B2004100795043A CN 200410079504 A CN200410079504 A CN 200410079504A CN 100427383 C CN100427383 C CN 100427383C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxygen
- natural gas
- gas
- molten salt
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 32
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 32
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 claims description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BUKHSQBUKZIMLB-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;dichloride Chemical compound [Na+].[Cl-].[Cl-].[K+] BUKHSQBUKZIMLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910018921 CoO 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- -1 metal oxide compound Chemical class 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种熔融盐中用晶格氧催化氧化天然气制氢的方法，采用变价金属氧化物作为氧载体材料，把空气中的分子氧转化为氧载体材料中的晶格氧，将晶格氧作为天然气催化氧化制合成气的氧源，把氧载体均匀分散在熔融盐中，当天然气通过熔融盐时产生氧化还原反应生成氢和一氧化碳合成气。当氧载体中的晶格氧消耗尽时通入空气，使氧载体重新被氧化恢复其晶格氧又可进行下一周期。采用熔融盐作为反应的介质和热载体使全部反应在熔融盐中进行，放热反应放出的热被储存在熔融盐中，可作为吸热反应的反应热，熔融盐还可强化传热传质过程，提高了热利用率，降低了生产成本。
Description
一、技术领域：
化学制备
二、背景技术：
甲烷是煤层气和天然气的主要成分，随着石油资源的日益枯竭，储量丰富的天然气资源将成为最具希望的替代能源之一。专家预测，到本世纪20年代，在世界的能源结构中，天然气将从现在的25％增长到40％，从而替代石油成为全球的最主要能源，同时也将替代石油成为最主要的化工原料。勘探表明，我国天然气远景储量达到43万亿m3，占世界天然气总储量的10％。因此，我国对甲烷的催化转化技术进行研究具有重大的战略意义。将天然气催化转化制备氢能或其它高附加值的化学品是目前多相催化领域最富挑战性的课题之一。
公知的天然气催化制氢有三种工艺：即水蒸汽重整、二氧化碳重整和部分氧化法。三种途径都是先将天然气转化成合成气(H2和CO合成气)，然后再把H2和CO分离制得氢。已经工业化的水蒸气工艺，重整反应是一个强的吸热过程，生产过程需要大量热能来提供反应热，设备庞大复杂，操作费用昂贵，其中合成气生成约占整个天然气化工总投资和生产成本的60％～70％，亦需改进和完善。二氧化碳重整工艺现在也在研究之中，但该工艺以天然气和二氧化碳为原料，重整后仅得到H2和CO比为1∶1的混合气，不利于后续的加工，并且以两种碳含量较高的物种为原料进行反应，将存在严重的积碳问题。积碳问题会是催化剂的活性快速下降而失效，从而增加操作成本。甲烷部分氧化制合成气(H2和CO)与重整相比，具有投资少、效率高、能耗低等优势。但目前研究较多的部分氧化技术需要制备纯氧，而制氧装置的投资和操作费用比较昂贵。如果开发出一种不需要预先制备纯氧的天然气部分氧化制氢工艺，将会显著降低天然气催化转化制氢的成本。
三、发明内容：
1.本发明的目的
本发明的目的是采用变价金属氧化物作为氧载体，利用它们的氧化-还原性能，把空气中的分子氧转化为氧载体中的晶格氧，将晶格氧作为天然气催化氧化制合成气的氧源，在反应器中使晶格氧与天然气发生氧化还原反应制取H2和CO的合成气，省去制合成气中需制备纯氧的过程，降低生产成本。
2.本发明按以下步骤完成：图1是本发明加热炉示意图。
①反应器中充满了熔融盐，氧载体均匀分散在熔融盐中或先把氧载体负载在蜂窝状基体材料上然后再把负载后的整体式氧载体放置在熔融盐反应器中，氧载体的重量占熔融盐重量的比例为5％～30％。所述的氧载体材料为过渡金属氧化物，包括Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，V，Zn的氧化物及其复合氧化物，以及钙钛矿型复合氧化物包括La1-xSrxCoO3，LaMn1-yCuyO3，BaTiO3，SrPdO3，La1-xSrxCo1-yMnyO3，La1-xSrxCrO3，La1-xSrxFeO3，La1-xSrxCo1-yFeyO3，La1-xSrxCo1-yNiyO3，La1-xCexCoO3。所述的熔融盐体系为熔融碳酸盐、硫酸盐和卤化物，包括Na2CO3、K2CO3、Na2CO3-K2CO3、Na2CO3-K2CO3-Na2SO4、NaCl-KCl、LiF-NaF-KF、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3、NaCl-MgCl2。采用熔融盐作为反应介质，天然气催化制合成气和氧载体的晶格氧恢复等反应都在熔融盐中进行，同时熔融盐还起到热载体的作用，放热反应放出的反应热被储存在熔融盐中直接为吸热反应提供反应所需的热量，无需其它热量转换设备，热利用率高。
②整个反应器放在一个控温炉中加热，待熔融盐完全熔融并且温度稳定后后，打开天然气的阀门，控制流量为200-1000Ncm3·min-1的天然气从反应器底部通过熔池，控制熔池温度比溶融盐熔点温度高20-100℃，天然气中90％以上的组分是甲烷，甲烷即和氧载体中的晶格氧发生氧化还原反应，使甲烷部分氧化转化成含H2和CO的合成气，如果一部分甲烷被完全氧化转化成CO2和H2O，那么这部分生成的CO2和H2O即和CH4之间在熔池中发生重整反应，也生成H2和CO。
③产物气体经过冰水浴把可能存在的水蒸气分离出来，即得到H2和CO的合成气，再通过公知的分离技术使H2和CO分离即得到H2。在线分析的气相色谱仪可以对反应产物气体的成分进行适时跟踪检测。
④等氧载体中的晶格氧消耗殆尽后，关掉天然气阀门，打开空气阀门，控制流量为200-1000Ncm3·min-1的空气从反应器底部通过熔池，空气中的氧气即和失去晶格氧的氧载体发生反应，使氧载体重新被氧化到高价态，恢复其晶格氧，然后开始下一个反应周期，重复使用。因为在晶格氧恢复的反应中，N2不参与反应，所以这一步可以得到具有商品价值的的副产物——体积浓度为95％以上的N2。
3.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①用氧载体中的晶格氧代替分子氧使天然气催化氧化制氢，省去了传统工艺中巨额的制氧装置的投资和操作费用，生产成本降低；
②采用熔融盐作为反应的环境介质和热载体，使全部反应在熔融盐中进行，放热反应放出的热被储存在熔融盐中，这些热量可直接传递给吸热反应作为反应热，无需添加其它辅助设备来传递热量，提高了热能利用率，熔融盐还可以强化传热传质过程；
③晶格氧恢复过程产生的副产物是高纯度的N2，可以回收作为商品，提高了经济效益；
④工艺流程短，操作简单。
四、附图说明
图1是本发明加热炉示意图。图中1是炉体，2是反应器，3是冰水浴池，4是热电偶，5是甲烷进口，6是空气进口，7是产品出口，8是气体取样口，9是熔池
五、具体实施方式
实施例1
1)实施条件
选用Fe2O3作为氧载体，Na2CO3-K2CO3作为熔融盐体系，含甲烷体积百分浓度95％的天然气为反应原料气，不锈钢反应器尺寸为φ120mm×480mm，溶池反应温度为比熔融盐熔点温度高50-100℃，气体流量为400～800Ncm3·min-1。
2)实施结果
甲烷部分氧化反应结果得到了H2和CO比例为2∶1的合成气，二者在产物气中的体积百分含量达到了98％以上；晶格氧恢复过程的反应结果得到了纯度为93％～98％的N2。
实施例2
1)实施条件
选用CuO-Fe2O3复合氧化物为氧载体，Na2CO3-K2CO3-Na2SO4作为熔融盐体系，含甲烷体积百分浓度为92-98％的天然气为反应原料气，不锈钢反应器尺寸为φ120mm×480mm，溶池反应温度为比熔融盐熔点温度高20-80℃，气体流量为1000Ncm3·min-1。
2)实施结果
甲烷部分氧化反应结果得到了H2和CO比例为2∶1的合成气，二者在产物气中的体积百分含量达到了96～99％；晶格氧恢复过程的反应结果得到了纯度为96％以上的N2。
实施例3
1)实施条件
选用La0.8Sr0.2FeO3钙钛矿型复合氧化物为氧载体，Na2CO3-K2CO3作为熔融盐体系，含甲烷体积百分浓度为92％的天然气为反应原料气，不锈钢反应器尺寸为φ120mm×480mm，溶池反应温度为比熔融盐熔点温度高80-100℃，气体流量为600Ncm3·min-1。
2)实施结果
甲烷部分氧化反应结果得到了H2和CO比例为2∶1的合成气，二者在产物气中的体积百分含量达到了98％；晶格氧恢复过程的反应结果得到了纯度为95％以上的N2。
Claims (4)
1、熔融盐中用晶格氧催化氧化天然气制氢的方法，其特征是，其按以下步骤完成：
(1)、熔融盐加入反应器，将氧载体均匀分散在熔融盐中或先把氧载体负载在蜂窝状基体材料上，再把负载后的整体式氧载体置入反应器，所述的氧载体是过渡金属氧化物，过渡金属氧化物包括Cr、Mn、Fe、Co，Ni，Cu，V或Zn的氧化物及其复合氧化物以及钙钛矿型复合氧化物，氧载体的重量占熔融盐重量的5-30％，所述的熔融盐体系为Na2CO3、K2CO3、Na2CO3-K2CO3、Na2CO3-K2CO3-Na2SO4、NaCl-KCl、LiF-NaF-KF、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3或NaCl-MgCl2；
(2)、加热反应器，待熔融盐完全熔融，打开原料天然气阀门，控制原料天然气从反应器底部通入熔池，控制反应器温度比熔融盐熔点温度高20-100℃进行氧化还原反应，生成H2和CO气；
(3)、H2和CO气经过冰水浴把水蒸气分离出来，得到H2和CO合成气，再将H2和CO合成气进行分离，制得H2气；
(4)、等氧载体中的晶格氧消耗完后，控制空气从反应器底部通入熔池，空气中的氧气即和失去晶格氧的氧载体发生反应，使氧载体重新被氧化到高价态，恢复其晶格氧，然后开始下一个反应周期。
2、根据权利要求1所述的用晶格氧催化氧化天然气制氢的方法，其特征是：控制原料天然气通入熔池的流量为200-1000Ncm3·min-1。
3、根据权利要求1所述的用晶格氧催化氧化天然气制氢的方法，其特征是：控制空气进入熔池的流速为200-1000Ncm3·min-1。
4、根据权利要求1、2或3所述的用晶格氧催化氧化天然气制氢的方法，其特征是：原料天然气是含甲烷大于90％的天然气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100795043A CN100427383C (zh) | 2004-10-12 | 2004-10-12 | 熔融盐中用晶格氧催化氧化天然气制氢的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100795043A CN100427383C (zh) | 2004-10-12 | 2004-10-12 | 熔融盐中用晶格氧催化氧化天然气制氢的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1636862A CN1636862A (zh) | 2005-07-13 |
| CN100427383C true CN100427383C (zh) | 2008-10-22 |
Family
ID=34847105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100795043A Expired - Fee Related CN100427383C (zh) | 2004-10-12 | 2004-10-12 | 熔融盐中用晶格氧催化氧化天然气制氢的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100427383C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106966360B (zh) * | 2017-03-31 | 2019-03-01 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种熔融盐中催化裂解甲烷制备氢气的方法及实现该方法的装置 |
| CN109092374A (zh) * | 2018-09-14 | 2018-12-28 | 昆明理工大学 | 一种蜂窝状氧载体的制备方法 |
| CN110142006B (zh) * | 2019-05-14 | 2021-10-15 | 厦门中科易工化学科技有限公司 | 一种烷烃类气体高温氯化脱氢的装置及使用方法 |
| CN110257848B (zh) * | 2019-06-10 | 2020-08-25 | 武汉大学 | 中低温氧化甲烷为氢气和一氧化碳的熔盐电化学方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4017271A (en) * | 1975-06-19 | 1977-04-12 | Rockwell International Corporation | Process for production of synthesis gas |
| CN1475433A (zh) * | 2002-08-13 | 2004-02-18 | 石油大学(北京) | 利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法 |
-
2004
- 2004-10-12 CN CNB2004100795043A patent/CN100427383C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4017271A (en) * | 1975-06-19 | 1977-04-12 | Rockwell International Corporation | Process for production of synthesis gas |
| CN1475433A (zh) * | 2002-08-13 | 2004-02-18 | 石油大学(北京) | 利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| 以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气. 李然家，余长春，代小平，沈师孔.催化学报，第23卷第4期. 2002 |
| 以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气. 李然家，余长春，代小平，沈师孔.催化学报，第23卷第4期. 2002 * |
| 循环热载体无烟燃烧技术的试验研究. 何方，王华，戴永年.中国工程科学，第6卷第7期. 2004 |
| 循环热载体无烟燃烧技术的试验研究. 何方，王华，戴永年.中国工程科学，第6卷第7期. 2004 * |
| 钙钛矿型LA0.8SR0.2FE03中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气. 李然家，余长春，代小平，沈师孔.催化学报，第23卷第6期. 2002 |
| 钙钛矿型LA0.8SR0.2FE03中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气. 李然家，余长春，代小平，沈师孔.催化学报，第23卷第6期. 2002 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1636862A (zh) | 2005-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Chemical‐looping conversion of methane: a review | |
| Vozniuk et al. | Spinel mixed oxides for chemical-loop reforming: from solid state to potential application | |
| CN103274361B (zh) | 一种基于化学链反应的氧气-氢气联产装置及方法 | |
| CN107804824B (zh) | 一种复合型钙铁载氧体及其化学链制氢协同co2捕集方法 | |
| US6761838B2 (en) | Cyclic autothermal hydrocarbon reforming process | |
| CN105056955B (zh) | 一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用 | |
| CN105858601B (zh) | 切换式化学链制氢装置及制氢方法 | |
| CN103373706A (zh) | 一种甲烷重整制氢方法及装置 | |
| CN112569739B (zh) | 二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的系统及方法 | |
| Huang et al. | Ethylene production over A/B-site doped BaCoO3 perovskite by chemical looping oxidative dehydrogenation of ethane | |
| CN105836705B (zh) | 集成切换式化学链制氢装置及制氢方法 | |
| CN102872727A (zh) | 一种钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜 | |
| US20080241038A1 (en) | Preparation of manganese oxide-ferric oxide-supported nano-gold catalyst and using the same | |
| CN100427383C (zh) | 熔融盐中用晶格氧催化氧化天然气制氢的方法 | |
| CN102070125A (zh) | 一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置及方法 | |
| CN107721801B (zh) | 利用化学链丙烷氧化脱氢制备丙烯的系统及方法 | |
| Xiaoping et al. | Effect of calcination temperature and reaction conditions on methane partial oxidation using lanthanum-based perovskite as oxygen donor | |
| CN110452079A (zh) | 一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产c2-烃类的方法 | |
| Fu et al. | Mechanism and thermodynamic study of solar H2 production on LaFeO3 defected surface: Effect of H2O to H2 conversion ratio and kinetics on optimization of energy conversion efficiency | |
| CN212292791U (zh) | 一种污水处理厂沼气制氢系统 | |
| CN111573620B (zh) | 一种模块化制氢方法 | |
| CN1110269A (zh) | 一种甲烷氧化偶联制取乙烯的工艺方法 | |
| CN2934206Y (zh) | 甲烷催化部分氧化制合成气循环流化床装置 | |
| CN107537530A (zh) | 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法 | |
| CN104876182A (zh) | 一种基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081022 Termination date: 20101012 |