CN102872727A - 一种钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜 - Google Patents
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Abstract
一种钙钛矿型（钙钛矿的一般式为ABO3）含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜，该透氧膜的化学式为Ba1-xA'xFe1-yB'yO3-δ，其中，0≤x≤0.8，0≤y≤0.5，0<δ≤0.7；A’为Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb中的一种元素或几种元素，B’为Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ce、Sm、Gd、Er、Yb、Ta、Bi中的一种元素或几种元素；透氧膜粉体采用乙二胺四乙酸（EDTA）-柠檬酸联合络合法或固相合成法制备的初级粉体，在200~300MPa下压制成型，然后在1000~1400°C温度下焙烧1~10小时，最后在膜表面均匀地涂上可以提高表面交换速率的催化剂一种或几种。本发明在中低温350~700°C,条件下具有良好的稳定性，并且具有高透氧能力，可用于从含氧混合气特别是空气中选择分离氧。
Description
技术领域
本发明属于混合导体透氧膜技术领域，具体涉及一种钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜。
背景技术
氧气占空气的21%，位居世界大宗化学品生产前五。从空气中分离氧气是一个大型产业，每年生产氧气近亿吨。如小规模用于医学的氧泵与大规模的燃烧反应，对氧纯度要求极高的炼钢及玻璃制造业等都需要氧气的供给。富氧燃烧过程、吹氧气化将煤和天然气转化成合成气等化工操作过程促进吨位量氧气的生产。随着大型洁净能源技术对氧的需求，相信氧气市场接下来几年必将继续扩大。所以获得低成本的纯氧在工业中是一个非常重要的问题。
目前商业氧气的生产主要是从空气中分离氧气。传统方法包括深冷精馏和变压吸附。深冷精馏技术经过上百年的发展和技术完善，进一步提高效率、降低空分能耗的空间已不大。而变压吸附产品纯度低（90%-95%）、能耗高且只适合于中小规模制氧。由此可以看出，与变压吸附技术相比混合导体透氧膜技术具有氧气纯度高、能耗低、规模可大可小、与其他工业过程集成性好等优势，与深冷空气分离技术相比混合导体透氧膜技术不仅具有能耗低、启动快的优势，而且可根据市场变化调节产能。此外，与以上两种方法相比透氧膜分离具有连续制氧的优点。基于以上诸多优点，混合导体透氧膜技术得到了工业界和学术界的广泛关注。
混合导体透氧膜是指同时具有氧离子和电子导电性的致密无机陶瓷膜。一般为钙钛矿结构氧化物(ABO3)。混合离子电子导体透氧膜主要有两方面的应用，一是用于从空气中分离氧气。可以与众多重要化工技术相结合，例如：纯氧燃烧发电技术、IGCC多联产技术、天然气制氢技术等。二是作为膜反应器材料用于烃类氧化反应，如甲烷氧化偶联制乙烷或乙烯、甲烷部分氧化制合成气、乙烷选择氧化制乙烯等等。由于是氧空位机制来传导氧及膜致密的特性，理论上混合离子电子导体膜对氧具有100%的选择透过性，高温时具有很高的氧渗透通量，无需外电路和昂贵的电极材料。当集成在富氧燃烧发电厂用于二氧化碳捕集时可以减少50%的能耗。经济核算表明，用混合导体透氧膜技术代替深冷空气分离技术可减少35%的设备投资和30%以上的操作成本。透氧膜技术应用于纯氧燃烧发电过程，可以充分利用发电过程产生的余热，大大减少用于氧气分离的电力消耗，从而显著降低CO2的捕获成本，符合国家发展节能减排技术的需要。
传统的透氧膜操作温度在800°C以上，虽然高温时透氧膜具有良好的稳定性和较高的透氧量，但是温度高，就意味着能耗大；而且高温密封困难，很难找到合适的密封剂；膜壳必须由耐高温、高压和空气氧化的钢材制造，因此使得技术难度和膜组件成本大大增加。高温操作带来的膜组件密封难题已经成为制约透氧膜技术发展的瓶颈。而膜组件的中低温（350～700°C）密封较易解决，对膜壳材料要求较低并且操作能耗显著降低。因此，发展中低温透氧膜技术势在必行。
从目前的研究来看，国内外的研究工作主要集中于高温（700～1000°C）透氧膜材料的研究，而对中低温混合导体透氧膜材料研究的报道很少。从近年来对钙钛矿型混合导体透氧膜在中低温下的研究来看，膜的渗透通量均会随时间快速下降，并且不能达到稳定状态。例如Shao和van Veen等人均发现Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿混合导体透氧膜在700°C时透氧量会快速下降。Wang等人报道了Ba-Zr-Co-Fe-O体系的中空纤维膜在500°C的透氧量为0.45mlcm-2min-1，但在20小时后就快速降至0.35mlcm-2min-1。本发明所述材料可在中低温（350~700°C）条件下具有良好的稳定性和高透氧量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜。
本发明提供了一种钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜，该透氧膜的化学式为：Ba1-xA’xFe1-yB’yO3-δ，其中，0≤x≤0.8，0≤y≤0.5，0<δ≤0.7；A'为Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb中的一种元素或几种元素，B’为Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ce、Sm、Gd、Er、Yb、Ta、Bi中的一种元素或几种元素。
本发明提供的钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜，所述A’为Ca、Sr中的一种或两种时，0≤x≤0.8；A’为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb中的一种或几种元素时，0≤x≤0.5；A’为Ca、Sr中的一种或两种与Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb中的一种或几种共同组成时，0≤x≤0.8。
本发明提供的钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜，所述B’为Cu，Co，Ni中的一种元素或多种元素时，0≤y≤0.5；B’为Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ce、Sm、Gd、Er、Yb、Ta、Bi中的一种或几种时，0≤y≤0.3；B’为Cu，Co，Ni中的一种或几种与Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ce、Sm、Gd、Er、Yb、Ta、Bi中的一种或几种元素共同组成时，0≤y≤0.5。
本发明提供的钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜，其表面均匀地涂上可以提高表面交换速率的催化剂，在350~700°C时具有良好的稳定性，并且具有高的透氧量。
本发明还提供了所述的混合导体透氧膜的应用，该混合导体透氧膜可以用于从含氧混合气（主要指空气）中选择分离氧，也可为膜反应器材料进行烃类的选择氧化转化反应。
附图说明
图1为Ba1-xA’xFe1-yB’yO3-δ系列钙钛矿材料的X射线衍射（XRD）图；
图2为BaCe0.1Co0.4Fe0.5O2.83两面涂Sm0.5Sr0.5CoO3在600°C时透氧量随时间的变化图；
图3为BaZr0.1Fe0.9O2.5膜两侧涂Sm0.5Sr0.5CoO3-Co3O4(40-wt.%)催化剂后在600°C时透氧量随时间的变化图；
图4为BaCe0.05Fe0.95O2.72膜片在600°C时透氧量随时间的变化图；
图5为BaZr0.2Co0.4Fe0.4O2.6膜片在600°C时透氧量随时间的变化图；
图6为BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O2.45膜片在600°C时透氧量随时间的变化图；
图7为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O2.57膜片在650°C时透氧量随时间的变化图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
利用固相合成法制备Ba0.2Sr0.8Fe0.5Cu0.45Ti0.05O2.3粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在700°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为150ml/min，氦气流速为：50ml/min。并在膜片两侧均匀的涂上La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3催化剂浆料，透氧量500小时内可以维持稳定在1.5mlcm-2min-1左右未见衰减。
实施例2
利用固相合成法制备Ba0.95Gd0.05Fe0.7Cr0.25Mo0.05O2.9粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在675°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，并在膜片两侧均匀的涂上Pr2O3催化剂浆料，用银密封，空气流速为150ml/min，氦气流速为：50ml/min。透氧量200小时内未见衰减，稳定在0.8mlcm-2min-1左右。
实施例3
利用固相合成法制备La0.3Sr0.3Ba0.4Fe0.9Mn0.1O2.35粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在650°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，在膜片两侧均匀的涂上La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-Co3O4(40-wt.%)催化剂浆料用银密封。空气流速为150ml/min，氦气流速为：50ml/min。在650°C条件下进行测试，透氧量300小时内未见衰减，稳定在0.5mlcm-2min-1左右。
实施例4
采用固相合成法制备Ba0.99Ce0.01Fe0.7Sc0.1In0.2O2.76粉体。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在625°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，在膜片两侧均匀的涂上Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3催化剂浆料，用银密封，空气流速为100ml/min，氦气流速为：30ml/min。在625°C条件下进行测试，1000小时内透氧量未见衰减，稳定在1.3mlcm-2min-1左右。
实施例5
采用乙二胺四乙酸-柠檬酸联合络合法制备BaCe0.1Co0.4Fe0.5O2.83粉体。将陶瓷粉体进行物相分析为纯立方钙钛矿相，结果如图1所示。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在600°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为100ml/min，氦气流速为：30ml/min。并在膜片两侧均匀的涂上Sm0.5Sr0.5CoO3。测试了478小时具有高透氧量0.46mlcm-2min-1左右未见衰减，结果如图2所示。
实施例6
采用乙二胺四乙酸-柠檬酸联合络合法制备BaZr0.1Fe0.9O2.5粉体。将陶瓷粉体进行物相分析，结果如附图1所示。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在600°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为100ml/min，氦气流速为：30ml/min。并在膜两侧涂上Sm0.5Sr0.5CoO3-Co3O4(40-wt.%),100小时内透氧量在0.5mlcm-2min-1左右未见衰减，结果如图3所示。
实施例7
采用乙二胺四乙酸-柠檬酸联合络合法制备BaCe0.05Fe0.95O2.72粉体。将该陶瓷粉体进行X射线衍射分析，结果为纯立方钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在600°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为100ml/min，氦气流速为：30ml/min。结果发现经过100个小时后透氧量保持在0.45mlcm-2min-1左右非常稳定毫无衰减，甚至有略微增高的趋势，结果如图4所示。
实施例8
利用固相合成法制备La0.1Ba0.9FeO2.43粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在600°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为100ml/min，氦气流速为：30ml/min。在膜片两侧均匀的涂上Pr2O3。透氧量150小时内稳定在0.41mlcm-2min-1左右未见衰减。
实施例9
利用固相合成法制备Ba0.5Ca0.5Fe0.7Ga0.25Y0.05O2.68粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在575°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为150ml/min，氦气流速为：50ml/min。在膜片两侧均匀的涂上La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-Co3O4(35-wt.%)催化剂浆料，透氧量300小时内稳定在0.6mlcm-2min-1左右未见衰减。
实施例10
采用乙二胺四乙酸-柠檬酸联合络合法制备Ba0.7Sm0.3Fe0.75Al0.2Ni0.05O2.54粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在550°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为150ml/min，氦气流速为：50ml/min。透氧量500小时内稳定在0.23mlcm-2min-1左右未见衰减。
实施例11
采用乙二胺四乙酸-柠檬酸联合络合法制备Ba0.95Pr0.05Fe0.7Mg0.25Gd0.05O2.76粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在475°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为100ml/min，氦气流速为：30ml/min。在膜片两侧均匀的涂上Sm0.5Sr0.5CoO3催化剂浆料。透氧量450小时内稳定在0.36mlcm-2min-1左右未见衰减。
实施例12
利用固相合成法制备Ba0.65Y0.35Fe0.7Zn0.22Yb0.08O2.69粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在450°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为100ml/min，氦气流速为：30ml/min。在膜片两侧均匀的涂上Pr2O3催化剂浆料。透氧量200小时内稳定在0.4mlcm-2min-1左右未见衰减。
实施例13
采用乙二胺四乙酸-柠檬酸联合络合法制备Ba0.95Nd0.05Fe0.8Sc0.1Ta0.1O2.47粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在375°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为100ml/min，氦气流速为：30ml/min。在膜片两侧均匀的涂上Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3催化剂。600小时内透氧量稳定在0.25mlcm-2min-1左右未见衰减。
实施例14
采用故相合成法制备Ba0.5Sr0.5Fe0.5Cu0.4Bi0.1O2.85粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在350°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为100ml/min，氦气流速为：30ml/min。300小时内透氧量稳定在0.3mlcm-2min-1左右未见衰减。
对比例1
利用固相合成法制备BaZr0.2Co0.4Fe0.4O2.6粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析为纯立方钙钛矿相，结果如图1所示。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在600°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为100ml/min，氦气流速为：30ml/min。BaZr0.2Co0.4Fe0.4O2.6粉体组成中B’的含量为y=0.6,超过了权利要求9（按权利要求1和6~8中所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，B’为Cu，Co，Ni中的一种或几种与Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ce、Sm、Gd、Er、Yb、Ta、Bi中的一种或几种元素共同组成时，须满足权利要求1化学式Ba1-xA’xFe1-yB’yO3-δ中0≤y≤0.5）的限定要求。结果发现100小时内透氧量随时间衰减，从0.30mlcm-2min-1100小时后降到了0.17mlcm-2min-1，透氧量下降了43.3%结果如图5所示。
对比例2
采用乙二胺四乙酸-柠檬酸联合络合法制备BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O2.45粉体。将陶瓷粉体进行物相分析，结果如附图1所示。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在600°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为100ml/min，氦气流速为：30ml/min。BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O2.45粉体组成中B’的含量为y=0.78,超过了权利要求7（按权利要求1和6所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，其中当B’为Cu，Co，Ni时，0≤y≤0.5）和权利要求9（按权利要求1和6~8中所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，B’为Cu，Co，Ni中的一种或几种与Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ce、Sm、Gd、Er、Yb、Ta、Bi中的一种或几种元素共同组成时，须满足权利要求1化学式Ba1-xA’xFe1-yB’yO3-δ中0≤y≤0.5）的限定要求。结果发现透氧量随时间迅速衰减，100小时内透氧量从0.53mlcm-2min-1降到0.22mlcm-2min-1透氧量下降了58.5%结果如图6所示。
对比例3
根据文献利用乙二胺四乙酸-柠檬酸联合络合法制备Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O2.57粉体。将陶瓷粉体进行物相分析结果为纯立方钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在650°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为150ml/min，氦气流速为：50ml/min。Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O2.57粉体组成中B’的含量为y＝0.8,超过了权利要求7（按权利要求1和6所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，其中当B’为Cu，Co，Ni时，0≤y≤0.5）和权利要求9（所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，B’为Cu，Co，Ni中的一种或几种与Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ce、Sm、Gd、Er、Yb、Ta、Bi中的一种或几种元素共同组成时，须满足权利要求1化学式Ba1-xA’xFe1-yB’yO3-δ中0≤y≤0.5）的限定要求。结果发现透氧量随时间迅速衰减，130小时内透氧量从0.9mlcm-2min-1降到0.18mlcm-2min-1，透氧量下降了80%结果如图7所示。
对比例4
利用固相合成法制备SrCo0.9Nb0.1O2.81粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析为纯立方钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在700°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为100ml/min，氦气流速为：30ml/min。SrZCo0.9Nb0.1O2.81粉体组成中A’的含量x＝1，并且B’的含量为y＝1,超过了权利要求3（按权利要求1和2所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，其中A '为碱土金属Ca、Sr时，x≤0.8。）、权利要求7（按权利要求1和6所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，其中当B’为Cu，Co，Ni时，0≤y≤0.5）和权利要求9（按权利要求1和6~8中所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，B’为Cu，Co，Ni中的一种或几种与Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ce、Sm、Gd、Er、Yb、Ta、Bi中的一种或几种元素共同组成时，须满足权利要求1化学式Ba1-xA’xFe1-yB’yO3-δ中0≤y≤0.5）的限定要求。结果发现200小时内透氧量随时间快速衰减，从0.80mlcm-2min-1降到了0.35mlcm-2min-1，透氧量下降了56.25%。
对比例5
利用乙二胺四乙酸-柠檬酸联合络合法制备Ba0.1Sr0.9Co0.8Fe0.1Sc0.1O2.62粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析为纯立方钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在575°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为100ml/min，氦气流速为：30ml/min。Ba0.1Sr0.9Co0.8Fe0.1Sc0.1O2.62粉体组成中A’的含量x=0.9，并且B’的含量为y＝0.9,超过了权利要求3（按权利要求1和2所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，其中A’为碱土金属Ca、Sr时，x≤0.8。）、权利要求7（按权利要求1和6所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，其中当B’为Cu，Co，Ni时，0≤y≤0.5）和权利要求9（按权利要求1和6~8中所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，B’为Cu，Co，Ni中的一种或几种与Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ce、Sm、Gd、Er、Yb、Ta、Bi中的一种或几种元素共同组成时，须满足权利要求1化学式Ba1-xA’xFe1-yB’yO3-δ中0≤y≤0.5）的限定要求。结果发现150小时内透氧量随时间快速衰减，从0.5mlcm-2min-1降到了0.21mlcm-2min-1，透氧量下降了58%。
对比例6
利用固相合成法制备La0.6Ca0.4CoO2.77粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析为纯立方钙钛矿相。将该粉体在200～300MPa的压力下压成膜片在550°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为100ml/min，氦气流速为：30ml/min。La0.6Ca0.4CoO2.77粉体组成中A’的含量x＝1，并且B’的含量为y＝1,超过了权利要求4(按权利要求1和2所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，其中A’为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb中的一种或几种元素时，x≤0.5。)、权利要求5（按权利要求1~4中所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，A’为Ca、Sr中的一种或两种与Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb中的一种或几种共同组成时，须满足权利要求1化学式Ba1-xA’xFe1-yB’yO3-δ中x≤0.8。）、权利要求7（按权利要求1和6所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，其中当B’为Cu，Co，Ni时，0≤y≤0.5）和权利要求9（按权利要求1和6~8中所述的钙钛矿型含钡铁系列混合导体透氧膜，B’为Cu，Co，Ni中的一种或几种与Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ce、Sm、Gd、Er、Yb、Ta、Bi中的一种或几种元素共同组成时，须满足权利要求1化学式Ba1-xA’xFe1-yB’yO3-δ中0≤y≤0.5）的限定要求。结果发现100小时内透氧量随时间快速衰减，从0.25mlcm-2min-1降到了0.12mlcm-2min-1，透氧量下降了52%。
Claims (10)
1.一种钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜，其特征在于：该透氧膜的化学式为：Ba1-xA’xFe1-yB’yO3-δ，其中，0≤x≤0.8，0≤y≤0.5，0<δ≤0.7；A'为Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb中的一种元素或几种元素，B’为Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ce、Sm、Gd、Er、Yb、Ta、Bi中的一种元素或几种元素。
2.按照权利要求1所述的钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜，其特征在于：所述A’为Ca、Sr中的一种或两种时，0≤x≤0.8。
3.按照权利要求1所述的钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜，其特征在于：所述A’为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb中的一种或几种元素时，0≤x≤0.5。
4.按照权利要求1所述的钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜，其特征在于：所述A’为Ca、Sr中的一种或两种与Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb中的一种或几种共同组成时，0≤x≤0.8。
5.按照权利要求1所述的钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜，其特征在于：所述B’为Cu，Co，Ni中的一种元素或多种元素时，0≤y≤0.5。
6.按照权利要求1所述的钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜，其特征在于：所述B’为Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ce、Sm、Gd、Er、Yb、Ta、Bi中的一种或几种时，0≤y≤0.3。
7.按照权利要求1所述的钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜，其特征在于：所述B’为Cu，Co，Ni中的一种或几种与Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ce、Sm、Gd、Er、Yb、Ta、Bi中的一种或几种元素共同组成时，0≤y≤0.5。
8.按照权利要求1所述的钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜，其特征在于：在操作温度350~700°C条件下，具有良好的长期稳定性和高氧渗透通量。
9.权利要求1所述的混合导体透氧膜的应用，其特征在于：该混合导体透氧膜用于从含氧混合气中选择分离氧。
10.按照权利要求9所述的混合导体透氧膜的应用，其特征在于：所述的含氧混合气为空气。
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