CN104860667A - 一种双金属掺杂的混合导体透氧膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于氧离子-电子混合导体透氧膜技术领域，具体涉及一种双金属掺杂的混合导体透氧膜及其制备方法和应用。透氧膜为在Ba_0.6Sr_0.4FeO₃基钙钛矿氧化物中的B位掺杂两种金属离子，从而形成双金属掺杂的钙钛矿氧化物。本发明Mg和Zr双金属掺杂的Ba_1-xSr_xFe_1-y-zMg_yZr_zO_3-δ混合导体透氧膜同时具有稳定性好、渗透通量高的特点。具体地，Mg²⁺离子掺杂产生了较多的氧空穴，保证了掺杂后透氧膜较高的渗透通量，掺杂Zr⁴⁺可以提高钙钛矿的结构容限因子，防止由于氧空位浓度增加而发生钙钛矿结构转变。因此，经过掺杂Mg和Zr离子分别发挥提高氧空位浓度和钙钛矿结构稳定性的不同功能，使Ba_1-xSr_xFe_1-y-zMg_yZr_zO_3-δ透氧膜同时具有高渗透通量和稳定性。

Description

一种双金属掺杂的混合导体透氧膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于氧离子-电子混合导体透氧膜技术领域，具体涉及一种双金属掺杂的混合导体透氧膜及其制备方法和应用。

背景技术

氧离子-电子混合导体透氧膜是一类同时具有氧离子和电子导电性能的新型陶瓷膜材料。当透氧膜两侧存在氧分压差异时，氧以氧离子的形式通过氧空穴由高氧分压区向低氧分压区传导，同时电子通过变价金属离子之间的跳跃朝相反的方向传导。因此，此类膜材料不需要外加电路就可实现氧传递过程不断的进行，而且理论上对氧的选择性为100％。

钛矿型透氧膜已经在纯氧制备，固体燃料电池、甲烷资源化利用、CO₂捕获和利用、NO_x资源化利用、水分解制氢等领域呈现出广泛的应用前景。在实际的应用中，混合导体透氧膜需要同时满足1)具有尽可能高的渗透通量；2)在操作条件下稳定性好。钙钛矿类型混合导体透氧膜的研究是最为活跃的一个领域，目前已经开发出的SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ钙钛矿型透氧膜渗透通量达到0.023mol m^-2s^-1，基本满足工业化应用的要求，但是这类透氧膜具有较大的热膨胀系数、其中含有的Co易于挥发、并且在低氧分压环境下Co离子易被还原成金属态，改变钙钛矿晶体结构，导致透氧量显著降低，大大限制了Co基钙钛矿透氧膜的工业化应用。

对于Co基钙钛矿透氧膜稳定性差的缺点，人们一般采取的办法是1)开发Fe基、Cr基等钙钛矿透氧膜，同时掺杂低价态(Mg、Zn、Al)离子形成氧空位，2)在Co基钙钛矿氧化物中掺杂诸如Ti、Zr离子，使透氧膜的结构更加稳定。这两种方法虽然可以提高Co基钙钛矿透氧膜的稳定性，但是都会造成氧渗透通量明显降低。因此如何获得稳定、高渗透通量的钙钛矿透氧膜成为工业化应用的主要挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双金属掺杂的混合导体透氧膜及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种双金属掺杂的混合导体透氧膜，透氧膜是在Ba_0.6Sr_0.4FeO₃基钙钛矿氧化物中的B位掺杂两种金属离子，从而形成双金属掺杂的钙钛矿氧化物。

所述透氧膜分子式为Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yM_xN_yO_3-δ，其中M为低价态且不易被还原的金属离子中的一种，N为还原气氛下稳定且离子半径较大的金属离子中的一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤δ≤1。

优选，双金属掺杂的Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yM_xN_yO_3-δ钙钛矿型混合导体透氧膜材料为Ba_1-xSr_xFe_1-y-zMg_yZr_zO_3-δ，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

所述M金属离子为Mg、Zn、Y、Sc、Gd或Al；N金属离子为Ti、Zr、Ta或Nb。

所述透氧膜分子式Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yM_xN_yO_3-δ的材料为Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yMg_xZr_yO_{3- δ}、Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yMg_xTi_yO_3-δ、Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yZn_xTi_y-O_3-δ、Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yZn_xZr_yO_3-δ或Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yGd_xTi_yO_3-δ。

优选，双金属掺杂钙钛矿型氧化物中较低价态、不易被还原、与钙钛矿中B位离子大小相当的金属离子M为Mg；还原性气氛下稳定、离子半径较大、与钙钛矿中B位离子大小相当的金属离子N为Zr。

一种双金属掺杂的混合导体透氧膜的制备方法：按混合导体透氧膜Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yM_xN_yO_3-δ分子式的计量比称取各原料，充分混合搅拌，而后添加EDTA和柠檬酸，并用氨水调节混合溶液的pH＝8-9；调节后将混合溶液于40-80℃下蒸发去除水分；然后在300-500℃下加热去除有机成分，得到初始粉体；

将上述初始粉体转移到马弗炉中，950℃煅烧5-10h后获得钙钛矿粉体；将粉体在5-10MPa下压制成膜片，成膜片后在1000-1300C下培烧5-12小时，即得到M和N双金属离子掺杂的分子式所示的钙钛矿混合导体透氧膜。

所述EDTA、柠檬酸及金属离子的摩尔比为(1-1.2)：(1.5-2)：1，优选为1：1.5：1。

所述混合导体透氧膜Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yM_xN_yO_3-δ分子式中各金属元素为各金属的硝酸盐。

一种双金属掺杂的混合导体透氧膜的应用，所述混合导体透氧膜作为含氧混合气中选择性分离氧气的膜中的应用。

一种双金属掺杂的混合导体透氧膜的应用，所述混合导体透氧膜作为烷烃氧化脱氢制烯烃或天然气转化合成气的膜中的应用。

原理：本发明利用离子价态较低的Mg²⁺、Zn²⁺或Al³⁺，在钙钛矿(A²⁺B⁴⁺O₃)结构中会形成较多的氧空穴，保证了钙钛矿型透氧膜的透氧性能；另外，Ti⁴⁺或Zr⁴⁺离子具有较大的离子半径，有助于维持钙钛矿结构，并且它们具有稳定的化学价态，在低氧分压、一氧化碳或氢气等还原性气氛中不会被还原而具有很高的操作稳定性。

本发明具有如下优点

本发明的Mg和Zr双金属掺杂的Ba_1-xSr_xFe_1-y-zMg_yZr_zO_3-δ混合导体透氧膜片同时具有稳定性好、渗透通量高的特点。具体地，Mg²⁺离子掺杂产生了较多的氧空穴，保证了掺杂后透氧膜较高的渗透通量，掺杂Zr⁴⁺可以提高钙钛矿的结构容限因子，防止由于氧空位浓度增加而产生的钙钛矿结构转变的现象。因此，经过掺杂Mg和Zr离子分别发挥提高氧空位浓度和钙钛矿结构稳定性的不同功能，使Ba_1-xSr_xFe_1-y-zMg_yZr_zO_3-δ透氧膜同时具有高渗透通量和稳定性。本发明在不降低渗透性能的前提下，提高钙钛矿透氧膜材料在低分压或还原性气氛下的稳定性，从而有利于其在富氧燃烧、膜反应器、固体氧化物燃料电池、催化剂等领域的大规模工业化应用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-xZr_xO_3-δ(x＝0.05,0.1,0.2)透氧膜的x射线衍射曲线图。

图2为本发明实施例提供的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Zr_0.2O_3-δ透氧膜在线x射线衍射图。

图3为本发明实施例提供的Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-xZr_xO_3-δ(x＝0.05,0.1,0.2)透氧膜的渗透通量图。

图4为本发明实施例提供的Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-xMg_xO_3-δ(x＝0.05,0.1,0.15,0.2)透氧膜的x射线衍射曲线图。

图5为本发明实施例提供的Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-xMg_xO_3-δ(x＝0.05,0.1,0.15,0.2)透氧膜的渗透通量图。

图6为本发明实施例提供的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.1Zr_0.1O_3-δ透氧膜的x射线衍射曲线图。

图7为本发明实施例提供的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.1Zr_0.1O_3-δ透氧膜在线x射线衍射图。

图8为本发明实施例提供的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.1Zr_0.1O_3-δ透氧膜的扫描电镜图和x射线能量散射图。

图9为本发明实施例提供的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.1Zr_0.1O_3-δ和Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.15Zr_0.05O_3-δ透氧膜的渗透通量图。

图10为本发明实施例提供的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.15Zr_0.05O_3-δ与Ba_0.6Sr_0.4Mg_0.1Zr_0.1O_3-δ、Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Zr_0.2O_3-δ、Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.2O_3-δ透氧膜的渗透通量图。

图11为本发明实施例提供的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.15Zr_0.05O_3-δ与Ba_0.6Sr_0.4Mg_0.1Zr_0.1O_3-δ、Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Zr_0.2O_3-δ、Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.2O_3-δ粉末的穆斯堡尔谱图。

图12为本发明实施例提供的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.15Zr_0.05O_3-δ与Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Zr_0.2O_3-δ渗透通量随时间变化曲线图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实例中的材料，所涉及的制备方法包含但并不局限于以下实例中的制备方法。

本发明在Ba_0.6Sr_0.4FeO_3-δ基钙钛矿中掺入低价态且不易被还原的金属离子(Mg，Zn，Al)，提高了钙钛矿中的氧空穴浓度，同时掺入离子半径较大的高价态金属离子(Zr，Ti，Nb)，用来提高钙钛矿材料得结构稳定性。通过同时掺入上述功能性不同的两种金属离子，部分取代Ba_0.6Sr_0.4FeO_3-δ基钙钛矿晶格中的Fe离子，一方面既优化了钙钛矿中的氧空穴浓度，增加了膜的透氧量，同时也提高了膜材料的结构稳定性，最终获得在700-1000℃温度范围内、透氧性能高、结构稳定的Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yMg_xZr_yO_3-δ钙钛矿型混合导体透氧膜。

透氧膜片透氧性能的测试：采用气相色谱法来测试透氧膜的渗透通量。首先用液体浇水和玻璃环把透氧膜片密封在一根氧化铝管上，然后把它放入管式炉中加热至测试温度(850-950℃)，在膜的原料侧通入空气(100ml/min)，渗透侧通入氦气(49ml/min)和氖气(1ml/min)，渗透侧尾气通入气相色谱分析仪(Agi lent 7890A)检测氧气浓度。

$I_{O2}\left(\mathrm{ml\; c}{m}^{-2}{\min }^{-1}\right)=[C_{O2}-\frac{21}{79}{C}_{N2}]\frac{F}{A}$

其中，J_O2是氧渗透通量，C_O2是氧气的摩尔分数，C_N2是氮气的摩尔分数，F是吹扫侧尾气的流量，A为膜的有效面积。

实施例1：Zr掺杂的Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-xZr_xO_3-δ(x＝0.05,0.1,0.2)透氧膜的制备

采用EDTA-柠檬酸法和燃烧法以制备Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Zr_0.2O_3-δ透氧膜为例，按材料的化学计量比6：4：8：2将Ba(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂和Zr(NO₃)₄分别溶于水中，完全溶解后混合，再按柠檬酸，乙二胺四乙酸及金属离子的摩尔比为1.5：1：1的比例，向混合液中加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，同时用氨水调节pH值为8。将澄清的前驱体放入烘箱250℃加热10小时，发生燃烧后将粉体以1℃/min升温至950℃焙烧5小时，之后自然降温至室温，最终获得钙钛矿粉体。

粉体在10MPa的单轴压力下制得膜生坯，将膜生坯在高温炉中以1°C/min升温至1300℃烧结10小时，再以自然降温到室温得到最终Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Zr_0.2O_3-δ的钙钛矿膜片。

依照上述实验步骤，制备Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.95Zr_0.05O_3-δ(元素摩尔比Ba:Sr:Fe:Zr＝6：4：9.5：0.5)、Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.9Zr_0.1O_3-δ(元素摩尔比Ba:Sr:Fe:Zr＝6：4：9：1)透氧膜。如图1所示，三个不同组成透氧膜的x射线衍射图表明形成钙钛矿晶相，并且无杂相，图2所示的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Zr_0.2O_3-δ透氧膜的高温原位XRD谱图也证实了这一点，并且表明在Ba_0.6Sr_0.4FeO_3-δ透氧膜中掺杂Zr有利于透氧膜的稳定性。

实施例2Zr掺杂的Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-xZr_xO_3-δ(x＝0.05,0.1,0.2)透氧膜的渗透通量测试

将实施例1中所制备的Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-xZr_xO_3-δ(x＝0.05,0.1,0.2)透氧膜经密封安装分别放置到管式炉中，以1℃/min速率升温至850℃。膜的一侧通入空气(Air)，另一侧通入氦气(He)和氖气(Ne)，经确认膜两侧密封良好后，利用气相色谱分析测试渗透侧氧气浓度，从而计算获得膜的渗透通量。

三种不同组成的透氧膜的渗透通量见图3，表明在Ba_0.6Sr_0.4FeO_3-δ透氧膜中掺杂Zr不利于透氧膜的渗透通量，但是根据图1所示，掺杂少量的Zr不利用提高Ba_0.6Sr_0.4FeO₃晶体结构的容限因子，导致透氧膜稳定性不好。

实施例3：Mg掺杂的Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-xMg_xO_3-δ(x＝0.05,0.1,0.15,0.2)透氧膜的制备

采用EDTA-柠檬酸法和燃烧法以制备Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.2O_3-δ透氧膜为例，按材料的化学计量比6：4：8：2将Ba(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂和Mg(NO₃)₂分别溶于水中，完全溶解后混合，再按柠檬酸，乙二胺四乙酸及金属离子的摩尔比为1.5：1：1的比例，向混合液中添加柠檬酸和乙二胺四乙酸，并用氨水调节pH值为8。将澄清的前驱体放入烘箱250℃加热10小时，发生燃烧后将粉体以1℃/min升温至950℃焙烧5小时，之后自然降温至室温，最终获得钙钛矿粉体。

粉体在10MPa的单轴压力下制得膜生坯，将膜生坯在高温炉中以1°C/min升温至1300℃烧结10小时，再以自然降温到室温得到最终Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.2O_3-δ的钙钛矿膜片。

依照上述实验步骤，制备Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.95Mg_0.05O_3-δ(元素摩尔比Ba:Sr:Fe:Mg＝6：4：9.5：0.5)、Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.9Mg_0.1O_3-δ(元素摩尔比Ba:Sr:Fe:Mg＝6：4：9：1)、Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.85Mg_0.15O_3-δ(元素摩尔比Ba:Sr:Fe:Mg＝6：4：8.5：1.5)透氧膜。如图4所示，三个不同镁掺杂透氧膜的x射线衍射图表明Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.95Mg_0.05O_3-δ和Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.9Mg_0.1O_3-δ形成钙钛矿晶相，并且无杂相。Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.85Mg_0.15O_3-δ和Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.2O_3-δ透氧膜虽然形成了钙钛矿晶相，但是出现杂相，说明镁掺杂含量过大可能导致透氧膜结构稳定性下降。

实施例4Mg掺杂的Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-xMg_xO_3-δ(x＝0.05,0.1,0.15,0.2)透氧膜的渗透通量测试

将实例3中所制备的Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-xMg_xO_3-δ(x＝0.05,0.1,0.15,0.2)透氧膜经密封安装分别放置到管式炉中，以1℃/min速率升温至950℃。膜的一侧通入空气(Air)，另一侧通入氦气(He)和氖气(Ne)，经确认膜两侧密封良好后，利用气相色谱分析测试渗透侧氧气浓度，从而计算获得膜的渗透通量，然后按照同样的方式测试透氧膜在925、900、875、850℃的渗透通量。

四种不同组成的透氧膜的渗透通量见图5，表明掺杂适量的Mg对提高Ba_0.6Sr_0.4FeO_3-δ透氧膜的渗透通量是有利的，但是当掺杂量过多时，渗透通量反而下降，根据图4分析，可能的原因是掺杂过多的Mg会导致钙钛矿结构出现杂相，导致氧空穴浓度下降和氧渗透通量降低。

实施例5：Mg、Zr双掺杂的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.2-xZr_xO_3-δ(x＝0.05,0.1)透氧膜的制备

采用EDTA-柠檬酸法和燃烧法以制备Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.1Zr_0.1O_3-δ透氧膜为例，按材料的化学计量比6：4：8：1:1将Ba(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂和Zr(NO₃)₄分别溶于水中，完全溶解后混合，再按柠檬酸，乙二胺四乙酸及金属离子的摩尔比为1.5：1：1的比例，向混合液中添加柠檬酸和乙二胺四乙酸，并用氨水调节pH值为8。将澄清的前驱体放入烘箱250°C加热10小时，发生燃烧后将粉体以1℃/min升温至950℃焙烧5小时，之后自然降温至室温，最终获得钙钛矿粉体。

粉体在10MPa的单轴压力下制得膜生坯，将膜生坯在高温炉中以1°C/min升温至1300℃烧结10小时，再以自然降温到室温得到最终钙钛矿膜片。图6所示Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.1Zr_0.1O_3-δ透氧膜的XRD图表明成钙钛矿晶相，无杂相存在，原位变温X射线衍射谱图(图7)表明经过Mg和Zr双金属掺杂的透氧膜稳定性良好。图8所示Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.1Zr_0.1O_3-δ透氧膜扫描电镜图和x射线能量散射图表明透氧膜片致密性良好，并且膜的表面检测到Ba、Sr、Fe、Mg、Zr、O所有元素。

依照上述实验步骤，制备Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.15Zr_0.05O_3-δ(元素摩尔比Ba:Sr:Fe:Mg：Zr＝6：4：8：1.5：0.5)透氧膜。

实施例6：Mg、Zr双掺杂的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.2-xZr_xO_3-δ(x＝0.05,0.1)透氧膜渗透性能测试

将实例5中所制备的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.15Zr_0.05O_3-δ和Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.1Zr_0.1O_3-δ透氧膜分别经密封安装放置到管式炉中，以1°C/min速率升温至950℃。膜的一侧通入空气(Air)，另一侧通入氦气(He)和氖气(Ne)，经确认膜两侧密封良好后，利用气相色谱分析测试渗透侧氧气浓度，从而计算获得膜的渗透通量。

两种不同组成的透氧膜的渗透通量见图9，表明在Ba_0.6Sr_0.4FeO_3-δ透氧膜中掺杂适量的Mg对提高Ba_0.6Sr_0.4FeO_3-δ透氧膜的渗透通量是有利的，掺杂Zr是不利的。

实施例7：Mg和Zr双掺杂的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.2-xZr_xO_3-δ(x＝0,0.05,0.1,0.2)透氧膜渗透性能对比

在相同的条件下分别对实施例1中掺杂Zr的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Zr_0.2O_3-δ透氧膜，实施例3中掺杂Mg的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.2O_3-δ透氧膜，实施例5中掺杂Mg、Zr的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.2-xZr_xO_3-δ(x＝0.05,0.1)透氧膜的渗透通量进行测试并作比较，见图10，说明经Mg、Zr双掺杂后的透氧膜具有更高的渗透性能。通过Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.2-xZr_xO_3-δ(x＝0,0.05,0.1,0.2)的穆斯堡尔谱(图11)和拟合其中铁离子参数(表1)显示：1)四种样品中都同时有Fe³⁺和Fe⁴⁺离子存在；2)随着Mg掺杂量的增加，氧空位浓度增加，这与实例4中发现镁掺杂有利于透氧量增加一致；3)镁掺杂量为0.2时，四面体结构的Fe³⁺含量最高，这对于与实例3中XRD衍射图发现Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.2O_3-δ结构有杂相存在；4)随着Zr掺杂量的增加，钙钛矿结构中四面体结构的Fe³⁺含量逐渐降低，该现象与实例1中XRD衍射图表明掺杂Zr有利于钙钛矿结构稳定。

表1 穆斯堡尔谱拟合Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.2-xZr_xO_3-δ样品中Fe离子参数

a:同质异能位移 b:四极分裂 c:四面体.d:八面体

实施例8：Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.15Zr_0.05O_3-δ透氧膜渗透通量随时间变化

与实施例6中测试透氧膜的渗透通量实验条件相同，对比Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mg_0.15Zr_0.05O_3-δ和Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Zr_0.2O_3-δ透氧膜100小时内渗透通量变化(图12)，结果表明：经Mg、Zr双掺杂后的透氧膜具有与Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.8Zr_0.2O_3-δ透氧膜一样优异的稳定性。

Claims (9)

1.一种双金属掺杂的混合导体透氧膜，其特征在于：透氧膜是在Ba_0.6Sr_0.4FeO₃基钙钛矿氧化物中的B位掺杂两种金属离子，从而形成双金属掺杂的钙钛矿氧化物。

2.按权利要求1所述的双金属掺杂的混合导体透氧膜，其特征在于：所述透氧膜分子式为Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yM_xN_yO_3-δ，其中M为低价态且不易被还原的金属离子中的一种，N为还原气氛下稳定且离子半径较大的金属离子中的一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤δ≤1。

3.按权利要求2所述的双金属掺杂的混合导体透氧膜，其特征在于：所述M金属离子为Mg、Zn、Y、Sc、Gd或Al；N金属离子为Ti、Zr、Ta或Nb。

4.按权利要求3所述的双金属掺杂的混合导体透氧膜，其特征在于：所述透氧膜分子式Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yM_xN_yO_3-δ的材料为Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yMg_xZr_yO_3-δ、Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yMg_xTi_yO_3-δ、Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yZn_xTi_y-O_3-δ、Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yZn_xZr_yO_3-δ或Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yGd_xTi_yO_3-δ。

5.一种权利要求1所述的双金属掺杂的混合导体透氧膜的制备方法，其特征在于：

按混合导体透氧膜Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yM_xN_yO_3-δ分子式的计量比称取各原料，充分混合搅拌，而后添加EDTA和柠檬酸，并用氨水调节混合溶液的pH＝8-9；调节后将混合溶液于40-80℃下蒸发去除水分；然后在300-500℃下加热去除有机成分，得到初始粉体；

将上述初始粉体转移到马弗炉中，950℃煅烧5-10h后获得钙钛矿粉体；将粉体在5-10MPa下压制成膜片，将膜片后在1000-1300℃下培烧5-12小时，即得到M和N双金属离子掺杂的分子式所示的钙钛矿混合导体透氧膜。

6.按权利要求5所述的双金属掺杂的混合导体透氧膜的制备方法，其特征在于：所述EDTA、柠檬酸及金属离子的摩尔比为(1-1.2)：(1.5-2)：1。

7.按权利要求5所述的双金属掺杂的混合导体透氧膜的制备方法，其特征在于：所述混合导体透氧膜Ba_0.6Sr_0.4Fe_1-x-yM_xN_yO_3-δ分子式中各金属元素为各金属的硝酸盐。

8.一种权利要求1所述的双金属掺杂的混合导体透氧膜的应用，其特征在于：所述混合导体透氧膜作为含氧混合气中选择性分离氧气的膜中的应用。

9.一种权利要求1所述的双金属掺杂的混合导体透氧膜的应用，其特征在于：所述混合导体透氧膜作为烷烃氧化脱氢制烯烃或天然气转化合成气的膜中的应用。