CN110520400A

CN110520400A - 包括具有集成氧气分离模块的odh单元的综合体

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Publication number: CN110520400A
Application number: CN201880027254.9A
Authority: CN
Inventors: K.赛哈尔; V.西曼兹汉科夫; S.谷达尔兹尼亚; D.根特; M.威廉姆森
Original assignee: Nova Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 2017-04-25
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2019-11-29
Anticipated expiration: 2038-04-23
Also published as: US20180305278A1; KR20190137919A; SG11201909881TA; CN110520400B; CL2019003009A1; US20190263734A1; KR102586648B1; JP2020517680A; EP3615498A1; AU2018260408A1; AR113868A1; BR112019022309B1; CA2965062A1; WO2018198015A1; ES2912331T3; EP3615498B1; US10538465B2; PE20200031A1; BR112019022309A2; SG10201912707TA

Abstract

氧化脱氢是目前用于由链烷烃生产烯烃的能量密集型蒸汽裂化方法的替代方法，但部分地由于烃/氧气混合物的不稳定性以及部分地由于构造新设施涉及的成本而尚未在商业上实施。本发明描述了一种氧化脱氢化学综合体，所述综合体设计用于通过包括集成氧气分离模块来降低成本，这也解决了安全问题并降低了温室气体的排放。

Description

包括具有集成氧气分离模块的ODH单元的综合体

技术领域

概括而言，本发明涉及将低级烷烃的氧化脱氢(ODH)为相应的烯烃。更具体地讲，本发明涉及一种用于ODH的化学综合体(chemical complex)，其包括氧气分离模块。

背景技术

烷烃催化氧化脱氢为相应的烯烃是蒸汽裂解的替代方法，蒸汽裂解是当今大多数商业规模生产商选择的方法。尽管其广泛使用，但蒸汽裂解具有其缺点。首先，蒸汽裂解是能量密集的，需要700℃至1000℃范围的温度才能满足裂解反应的高吸热性。其次，由于高燃料要求、对可承受高温的反应器材料的需求以及使用下游分离单元分离不想要的副产物的必要性，该方法是昂贵的。第三，焦炭副产物的产生需要定期停机以进行清洁和维护。最后，对于乙烯生产商而言，乙烯的选择性仅为80-85%左右，转化率通常不超过60%。相比之下，ODH在较低的温度下运行，不会产生焦炭，而使用新开发的催化剂在接近60%的转化率下提供约98%的乙烯选择性。然而，ODH的优势被氧气和烃的潜在的灾难性混合的需求所掩盖。

ODH的概念至少从1960年代后期开始就为人所知。从那时起，已经在改善工艺，包括改善催化剂的效率和选择性方面花费了大量精力。这产生了针对各种催化剂类型的众多专利，所述催化剂类型包括碳分子筛、金属磷酸盐和最著名的混合金属氧化物。转让给Petro-Tex Chemicals的早期催化剂美国专利，包括Woskow等的美国专利号3,420,911和3,420,912，教导了铁氧体在有机化合物的氧化脱氢中的用途。将铁氧体引入包含有机化合物和氧化剂的脱氢区中历时短时间，然后引入再生区进行再氧化，然后再送回脱氢区进行另一循环。

1984年5月22日授予Eastman等人、转让给Phillips Petroleum Company的美国专利号4,450,313公开了一种组成为Li₂O-TiO₂的催化剂，其特征在于，使用温度处于或高于650℃的方法，尽管对乙烯的选择性相当高(92%)，但乙烷转化率低，不超过10%。

在1986年6月24日授予Manyik等、转让给Union Carbide Corporation的美国专利号4,596,787公开了可用于乙烷低温氧化脱氢成乙烯的负载型催化剂的制备。用于使乙烷低温气相氧化脱氢成乙烯的负载型催化剂通过(a)制备具有金属化合物的可溶部分和不可溶部分的前体溶液，(b)分离可溶部分，(c)用可溶部分浸渍催化剂载体和(d)活化浸渍的载体以获得催化剂来制备。煅烧的催化剂具有以下组成

其中X不存在或者是Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U、Mn和/或W；a为0.5-0.9；b为0.1-0.4；c为0.001-0.2；d为0.001-0.1；并且当X为元素时，e为0.001-0.1。

使用含有钼、钒、铌和锑的煅烧的氧化物催化剂使乙烷低温氧化脱氢为乙烯的其他实例描述在1985年6月18日授权的美国专利号4,524,236 A和1981年2月10日授权的美国专利号4,250,346 A中，这两个专利都转让给了Union Carbide Corporation。所述催化剂由这些金属中的每一种的可溶性化合物和/或络合物的溶液制备。干燥的催化剂在220℃至550℃下在空气或氧气中加热来煅烧。催化剂前体溶液可以负载在无机氧化物(例如，二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、二氧化钛或这些的混合物)上。对于50%的乙烷转化率，对乙烯的选择性可以大于65%。

1985年6月18日授予McCain、转让给Union Carbide Corporation的美国专利号4,524,236和1990年2月6日授予Manyik等、转让给Union Carbide Chemicals and PlasticsCompany Inc.的美国专利号4,899,003公开了V-Mo-Nb-Sb的混合金属氧化物催化剂。在375℃至400℃下，乙烷转化率达到70%，选择性接近71%至73%。然而，仅在非常低的气体时空速度(即，720 h^-1)下才实现这种乙烷转化结果。

2003年9月23日授予Bharadwaj等的美国专利号6,624,116和2003年5月20日授予Bharadwaj等的美国专利号6,566,573(均转让给Dow Global Technologies Inc.)公开了Pt-Sn-Sb-Cu-Ag整体体系，所述体系已在T>750℃的自热状况下进行了测试，其中起始气体混合物含有氢气(H₂: O₂＝2: 1，气体时空速度(GHSV)为180 000 h^-1)。所述催化剂组合物不同于本发明的催化剂组合物，并且本发明没有考虑在进料中使用分子氢。

2003年2月18日授予Ozkan等人、转让给俄亥俄州立大学的美国专利号6,521,808教导了用于使乙烷氧化脱氢为乙烯的溶胶凝胶负载型催化剂。所述催化剂似乎是混合金属体系，诸如在混合的氧化硅(silica oxide)/氧化钛载体上可能掺杂有少量的Li、Na、K、Rb和Cs的Ni-Co-Mo、V-Nb-Mo。所述催化剂不提供用于氧化脱氢的氧，而是在进料中包含气态氧。所述专利没有教导使用来自要求保护的催化剂催化的ODH反应的副产物从空气中分离氧气的集成方法。

2005年5月10日授予Liu、转让给Symyx Technologies, Inc.的美国专利号6,891,075教导了用于链烷烃(烷烃)如乙烷的氧化脱氢的催化剂。气态进料至少包含烷烃和氧气，但也可以包含稀释剂(诸如氩气、氮气等)或其他组分(诸如，水或二氧化碳)。所述脱氢催化剂包含至少约2重量%的NiO和宽范围的其他元素，优选Nb、Ta和Co。权利要求要求对乙烯的选择性为至少70%，转化率超过10%。

2008年1月15日授予Lopez-Nieto等人、转让给Consejo Superior deInvestigaciones Cientificas and Universidad Politecnica de Valencia的美国专利号7,319,179公开了Mo-V-Te-Nb-O氧化物催化剂，所述催化剂在360℃至400℃下提供50-70%的乙烷转化率和高达95%的乙烯选择性(在38%转化率下)。所述催化剂具有经验式MoTe_hV_iNb_jA_kO_x，其中A是第五改性元素。所述催化剂是煅烧的混合氧化物(至少有Mo、Te、V和Nb)，任选地负载在：(i) 二氧化硅、氧化铝和/或二氧化钛、优选二氧化硅，占总负载型催化剂的20重量%至70重量%，或(ii)碳化硅上。负载型催化剂通过从溶液中沉淀、干燥沉淀物、然后煅烧的常规方法制备。

还存在相当多的针对氧化脱氢方法本身的现有技术，包括为了增加安全性的反应器构造和实施方式。

1975年9月9日授予Lo等人、转让给El Paso Products Company的美国专利号3,904,703教导了一种分区或分层的氧化反应器，其中在氧化脱氢区之后有一个“氧化区”，用于将氢气氧化为水。在氧化区之后是吸附床，用于在反应物进入后续脱氢区之前从反应物中除去水。这是为了降低水对下游脱氢催化剂的影响。

EP专利0 261 264 B1(发明人Manyik等，转让给Union Carbide Corporation，1991年8月21日授权)公开了串联的多个反应器的用途，每个反应器随后进行冷却步骤，并且在每个后续反应器之前添加补充氧气。除了最终反应器之外，在每个反应器之前进行级间冷却和添加补充氧气的作用是降低每个阶段之前水和乙酸总含量。

1993年4月13日授予Minet等人、转让给Medalert Incorporated的美国专利号5,202,517教导了一种用于将乙烷常规脱氢为乙烯的陶瓷管。所述“管”是一种陶瓷膜，其中乙烷在管内部流动，并且氢气从管中扩散出来以改善反应动力学。反应性陶瓷在1.5至2 mm厚的载体上有5微米厚。

以NOVA Chemicals (International) S.A.的名义公开的美国专利申请号20110245571教导了在与再生氧化物床接触的流化床中使乙烷氧化脱氢以向反应器提供氧气。在此方法中，游离氧不会与进料直接混合，降低了分解的可能性。

发明人Simanzhenkov等人以NOVA Chemicals的名义提交的题为“InherentlySafe Oxygen/Hydrocarbon Gas Mixer”的加拿大专利申请公开了溢流混合器的用途，其中混合烃和含氧气体而不必担心引燃爆炸事件。此益处直接适用于ODH，因为其提供了改善工艺安全性的选择。可以将比率在易燃范围之外的气体混合在一起，然后将其引入ODH反应器。所述专利没有教导将氧气分离结合到ODH工艺中。

上述技术都没有教导或提出一种化学综合体，其中使用ODH工艺的副产物来驱动氧气分离过程，从而产生相对纯的氧气源，可以使所述氧气源再循环以促进ODH反应。

为了使ODH成为主流商业选择，经济利益必须超过与反应的热失控相关的风险。大多数现有技术专利涉及通过开发用于降低风险的更好的催化剂和系统来改善反应的安全性和效率。本发明通过减少稳态操作期间所需的昂贵的氧气量来寻求进一步改善经济效率。另外，使用ODH副产物驱动氧气分离会限制将释放到大气中的二氧化碳的量。

发明概述

本发明寻求提供一种具有氧气分离整合的氧化脱氢反应综合体，所述综合体在经济上是可行的并且适合由低级烷烃大规模商业生产烯烃。

本发明提供了一种化学综合体，其以协同布置的方式包括：

(a) 至少一个ODH反应器，其包含ODH催化剂，用于接受低级烷烃和氧气以及任选的惰性稀释剂，并且用于释放包含未转化的低级烷烃、相应的烯烃以及可能的(任选的)碳氧化物、含氧化合物和水的产物流；

(b) 用于从所述产物流中除去含氧化合物和水的骤冷塔；

(c) 用于从所述产物流中除去二氧化碳的胺洗涤塔；

(d) 用于除去残留水的干燥器；

(e) 用于从所述产物流中除去C2/C2+烃以产生富含C1烃的塔顶流的蒸馏塔；和

(f) 用于接受大气和所述塔顶流以产生可进料到所述ODH反应器的富氧物流的氧气分离模块。

在本发明的一个实施方案中，所述化学综合体还包括溢流气体混合器，用于预混合氧气和低级烷烃，然后将其引入氧化脱氢反应器。

在本发明的一个实施方案中，所述化学综合体还包括紧邻各个至少一个ODH反应器下游和所述骤冷塔上游的热交换器。

在本发明的一个实施方案中，所述化学综合体还包括紧邻所述胺洗涤下游的碱洗涤塔。

在一个实施方案中，氧化脱氢反应器使用选自以下的催化剂：

i) 下式的催化剂：

其中a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、Te、Nb、Pd和O的相对原子量；并且此时a＝1，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，0.00≤e≤0.10并且f取决于其他元素的氧化态，即，f是满足催化剂的价态的数；

ii) 下式的催化剂：

其中：g是0.1至0.9，优选0.3至0.9，最优选0.5至0.85，最优选0.6至0.8的数；h是0.04至0.9的数；i是0至0.5的数；j是0至0.5的数；f是满足催化剂的价态的数；A选自Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、Zn、Zr、Si和Al或其混合物；B选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、Pb、Tl、In、Te、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hg及其混合物；D选自Ca、K、Mg、Li、Na、Sr、Ba、Cs和Rb及其混合物；并且O是氧；

iii) 下式的催化剂：

其中：E选自Ba、Ca、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Te、V、W及其混合物；G选自Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U及其混合物；a＝1；k是0至2；l＝0至2，前提条件是对于Co、Ni、Fe及其混合物而言l的总值小于0.5；并且f是满足催化剂的价态的数；

iv) 下式的催化剂：

其中：Me是选自Ta、Ti、W、Hf、Zr、Sb及其混合物的金属；m是0.1至3；n是0.5至1.5；o是0.001至3；p是0.001至5；q是0至2；并且f是满足催化剂的价态的数；以及

v) 下式的催化剂：

其中：X是Nb和Ta中的至少一种；Y是Sb和Ni中的至少一种；Z是Te、Ga、Pd、W、Bi和Al中的至少一种；M是Fe、Co、Cu、Cr、Ti、Ce、Zr、Mn、Pb、Mg、Sn、Pt、Si、La、K、Ag和In中的至少一种；a＝1.0(标准化)；r＝0.05至1.0；s＝0.001至1.0；t＝0.001至1.0；u＝0.001至0.5；并且v＝0.001至0.3；并且f是满足催化剂的价态的数。

在本发明的一个实施方案中，ODH催化剂是负载型的。

在本发明的一个实施方案中，ODH反应器包括固定床反应器。

在本发明的一个实施方案中，ODH反应器包括流化床反应器。

在本发明的一个实施方案中，ODH反应器包括外壳和一个或多个内部陶瓷管，所述内部陶瓷管限定乙烷向下流过所述管的内部的单独流动通道以及在反应器的外壳与陶瓷管之间的环形通道，所述环形通道限定含氧气体的流动路径。

在本发明的一个实施方案中，陶瓷管还包括内部钢网和外部钢网。

在本发明的一个实施方案中，离开蒸馏塔的C2/C2+烃馏分被引导到分流器。

在本发明的一个实施方案中，蒸馏塔能够将C2/C2+烃馏分分离成低级烷烃和其相应的烯烃，其中相应的烯烃可以通过侧出口从蒸馏塔中取出，而低级烷烃可以通过底部出口取出并引回到ODH反应器。

在本发明的一个实施方案中，氧气分离模块是管状的，并且氧气传输膜包括在外壳内的内管，其中，渗余物侧包括在内管和外壳之间的环形空间，而渗透物侧是内管内的空间。

在本发明的一个实施方案中，化学综合体还包括在氧气分离模块上游的燃料增强管线，用于将补充的可燃原料添加到供给氧气分离模块的塔顶流中。

在本发明的一个实施方案中，氧气分离模块还包括用于将所述氧气分离模块加热到不低于850℃的温度的装置。

在本发明的一个实施方案中，化学综合体还包括用于在塔顶流进入氧气分离模块之前加热塔顶流的装置。

在本发明的一个实施方案中，ODH反应器包括串联连接的多于一个ODH反应器，每个包含相同或不同的ODH催化剂，其中除了最后一个ODH反应器之外来自每个反应器的产物流进料到下游ODH反应器中。

本发明还提供了一种使用上述化学综合体进行ODH的方法。

在本发明的一个实施方案中，提供了一种使用前述化学综合体将低级烷烃氧化脱氢为相应的烯烃的方法，所述方法包括：

i) 在一个或多个氧化脱氢反应器中并且任选地在惰性稀释剂存在下，使含氧气体和含低级烷烃的气体与氧化脱氢催化剂接触，以产生包含未反应的低级烷烃及其相应的烯烃、惰性稀释剂、未反应的氧气和可能的(任选的)以下物质中的一种或多种的产物流：

a. 碳氧化物，包括二氧化碳和一氧化碳；

b. 含氧化合物，包括但不限于乙酸和马来酸；和

c. 水；

ii) 使来自i)的产物流通过骤冷塔以从所述产物流中除去含氧化合物和水；

iii) 使来自ii)的产物流过通胺洗涤以从所述产物流中除去二氧化碳；

iv) 使来自iii)的产物流通过干燥器以除去残留水；

v) 使来自iv)的产物流通过蒸馏塔以将包含C1烃和惰性稀释剂的塔顶流与C2/C2+烃分离；

vi) 将来自v)的塔顶流和任选的可燃燃料送入氧气分离模块的渗余物侧和渗透物侧中的一者或两者中；以及

vii) 将空气引入所述渗余物侧，导致可燃C1烃和/或所述可燃燃料燃烧，产生热使氧气传输膜的温度升高到至少850℃，容许来自所述空气的未反应的氧气穿过所述氧气传输膜进入渗透物侧，在渗透物侧产生富氧气体并在渗余物侧留下贫氧空气；

viii) 通过所述氧气分离模块的排出口排出所述贫氧空气和燃烧产物；和

ix) 通过所述氧气分离模块的所述出口除去富氧气体和燃烧产物；和

x) 将所述富氧气体作为引入所述一个或多个ODH反应器的含氧气体或其一部分被引回到i)；

在本发明的一个实施方案中，所述方法还包括离开氧气分离模块的富氧气体包含至少50%的氧气。

在本发明的一个实施方案中，所述方法还包括离开氧气分离模块的富氧气体包含小于5%的惰性稀释剂。

在本发明的另一个实施方案中，所述方法还包括使来自i)的产物流在通过ii)中的骤冷塔之前通过热交换器。

在本发明的另一个实施方案中，所述方法还包括使来自iii)的产物流在通过iv)中的干燥器之前通过苛性碱洗涤。

在本发明的另一个实施方案中，所述方法还包括在从来自i)的产物流中除去水和含氧化合物期间，将低pH的化合物添加到骤冷塔中。

附图简述

图1-本发明的化学综合体的示意图；

图2-本发明的化学综合体的示意图，显示存在气体混合器的替代布置；

图3A-氧气分离模块的实施方案的示意图，其中含C1烃的管线被引导到渗透物侧；

图3B-氧气分离模块通过图3A、C和D中存在的虚线的横截面；

图3C-氧气分离模块的实施方案的示意图，其中含C1烃的管线被引导到渗余物侧；

图3D-氧气分离模块的实施方案的示意图，其中可以将含C1烃的管线引导到渗透物侧和渗余物侧中的任一者或两者。

实施方案描述

除了在操作实施例或另有说明的地方以外，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中提及的数值参数是近似值，其可以根据本发明期望获得的性质而变化。至少，并且不是试图限制等同原则对权利要求范围的应用，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数值且通过应用普通舍入技术来解释。

本发明涉及低级烷烃的氧化脱氢(ODH)为相应的烯烃。在本发明的一方面，存在一种可用于ODH的化学综合体，并且在另一方面，描述了一种可以在第一方面概述的化学综合体中执行的ODH方法。低级烷烃旨在包括具有2至6个碳的饱和烃，并且相应的烯烃包括具有相同碳数但具有单个碳-碳双键的烃。对于乙烷，乙烯是其相应的烯烃。

在参考附图对本发明的以下描述中，应当注意，相同的部件由相同的附图标记表示。

在一个实施方案中在图1中示意性地显示的本发明的化学综合体以协同布置的方式包括ODH反应器1、骤冷塔2、胺洗涤塔3、干燥器4、蒸馏塔5和氧气分离模块6。ODH反应器1包含ODH催化剂，所述ODH催化剂能够在可以经由氧气管线7引入的氧气存在下催化经由烷烃管线8引入的低级烷烃的氧化脱氢。ODH反应也可以在惰性稀释剂如二氧化碳、氮气或水蒸汽存在下发生，添加所述稀释剂以确保氧气和烃的混合物在易燃极限之外。对于规定的温度和压力，确定混合物是否在易燃极限之外在技术人员的知识内。取决于ODH反应器1内的催化剂和主导条件，ODH反应器1内发生的ODH反应还可以产生多种其他产物，所述产物可以包括二氧化碳、一氧化碳、含氧化合物和水。这些产物与未反应的烷烃、相应的烯烃、残留的氧气和惰性稀释剂(如果添加的话)一起经由ODH反应器产物管线9离开ODH反应器1。

ODH反应器产物管线9被引导到骤冷塔2，骤冷塔2使来自产物管线9的产物骤冷，并且有助于经由骤冷塔底部出口10除去含氧化合物和水。添加到骤冷塔2中的未转化的低级烷烃、相应的烯烃、未反应的氧气、二氧化碳、一氧化碳和惰性稀释剂通过骤冷塔塔顶管线11排出，并将其引导到胺洗涤塔3中。骤冷塔塔顶管线11中存在的二氧化碳通过胺洗涤塔3分离，并经由二氧化碳底部出口12捕获，并且可以被出售，或者，可替代地，可以作为惰性稀释剂再循环回到ODH反应器1中(未示出)。经由骤冷塔塔顶管线11引入胺洗涤塔3中的产物(除二氧化碳外)通过胺洗涤塔塔顶管线13离开胺洗涤塔3，并且通过干燥器4，然后引导到蒸馏塔5，在此分离C2/C2+烃并经由C2/C2+烃底部出口15除去。其余部分主要包含C1烃，包括剩余的惰性稀释剂和一氧化碳，其经由塔顶流16离开蒸馏塔5，并被引导到氧气分离模块6。

氧气分离模块6包括密封的容器，所述容器具有被氧气传输膜19隔开的渗余物侧17和渗透物侧18。塔顶流16可以被引导到渗余物侧17或渗透物侧18中的任一者。任选地，可以包括流量控制装置26(图3D)，其允许以变化的水平流入两侧。在此情况下，操作者可以选择来自塔顶流16的哪一部分流体进入渗余物侧17以及哪一部分进入渗透物侧18。根据条件，操作者可以在这两侧之间切换，允许相等的量进入每一侧，或者将偏置的量引导到这两侧中的一侧。氧气分离模块6还包括用于将大气或其他含氧气体引入渗余物侧17中的空气输入口20。由于氧气的引入，引入渗余物侧17的产物的燃烧可以有助于将氧气传输膜19的温度升高到至少850℃，使得氧气可以从渗余物侧17进入渗透物侧18。除氧气外的大气内的组分或其他含氧气体不能从渗余物侧17进入渗透物侧18，并且只能经由排出口21离开氧气分离模块6。

由于氧气从渗余物侧17流向渗透物侧18，因此氧气与引入渗余物侧17的大气或其他含氧气体分离。结果是在渗透物侧18上产生富氧气体，然后将其经由富氧底部管线22直接或与氧气管线7组合地引导到ODH反应器1(如图1所示)。当塔顶流16被引导到渗余物侧17时，富氧底部管线22中的氧气纯度可以接近99%。相反，当塔顶流16被引导到渗透侧18时，富氧底部管线22中的氧气纯度较低，上限为80-90%氧气，其余为二氧化碳、水以及剩余的惰性稀释剂的形式，所有这些均不影响本发明所预期的ODH反应，并且可以伴随着富氧进入ODH反应器1中。最终分别通过骤冷塔2和胺洗涤塔3除去水和二氧化碳。实际上，本发明的优点之一是可以捕获二氧化碳以进行销售，而不是将其燃烧，在此会造成温室气体排放。或者，当将二氧化碳用作惰性稀释剂时，可以使胺洗涤中捕获的所有二氧化碳再循环回到ODH反应器1中，以发挥其作为惰性稀释剂的作用。

氧气传输膜19是温度依赖性的，仅在温度达到至少850℃时才允许氧气传输。在一些情况下，在氧气存在下燃烧时，塔顶流16中的组分本身并不能使氧气传输膜19的温度升高至所需水平。由于这个原因，本发明的化学综合体还包括在氧气分离模块6上游的燃料增强管线23，其中可以添加可燃燃料如甲烷以补充来自塔顶流16的可燃产物。

如前所述，ODH的问题是烃与氧气的混合。在某些条件下，混合物可能不稳定并导致爆炸事件。转让给Nova Chemicals Corporation的先前提交的题为“Inherently SafeOxygen/Hydrocarbon Gas Mixer”的加拿大专利申请(发明人Simanzhenkov)提供了一种在溢流混合容器中将含烃气体与含氧气体混合的方法。通过以这种方式混合，不稳定组分的袋被不易燃液体包围，因此即使发生着火事件，也将立即骤冷。如果控制向ODH反应中的气体添加使得均质混合物在易燃范围之外，对于规定的温度和压力条件，结果是烃和氧气的安全均质混合物。如未决申请中所述，本发明可以用溢流气体混合器补充。

在本发明的一个实施方案中，在ODH反应器1上游存在溢流气体混合器24(图2)。在这种情况下，氧气管线7和烷烃管线8直接进料到溢流气体混合器24中。包含烃和氧气以及任选的惰性稀释剂的均质混合物可以从溢流气体混合器24经由混合管线25引入ODH反应器1中(图2)。富氧底部管线22可以直接或与氧气管线7组合地进料到溢流气体混合器24中。

在典型的ODH工艺中，产物管线9内的内容物的温度可以达到450℃。可能需要在引入骤冷塔2之前降低物流的温度。在那种情况下，本发明考虑紧邻每个ODH反应器下游且紧邻所述骤冷塔2上游使用热交换器。以这种方式使用热交换器降低温度在本领域中是众所周知的。

本发明还考虑使用通常用于化学反应器的各种工具，包括流量计、压缩机、阀门和用于测量诸如温度和压力的参数的传感器。期望本领域普通技术人员将包括这些被认为是操作或遵守与安全法规有关的法律义务所必需的部件。

ODH反应器

本发明考虑使用适用于烃的ODH的任何已知反应器类型。特别适合用于本发明的是常规的固定床反应器。在典型的固定床反应器中，将反应物引入反应器的一端，使其流过固定化的催化剂，形成产物，并在反应器的另一端离开。设计适于本发明的固定床反应器可以遵循该类型反应器已知的技术。本领域技术人员知道，在形状和尺寸、反应物输入、产物输出、温度和压力控制以及固定催化剂的装置方面需要哪些特征。

在本发明的一个实施方案中，ODH反应器包括固定床反应器。

本发明还考虑使用流化床反应器。这些类型的反应器也是众所周知的。通常，催化剂由位于反应器底端附近的多孔结构或分配板支撑，并且反应物以足以使床流化的速度流过(例如，催化剂上升并以流化方式开始旋流)。与流化催化剂接触后，反应物转化为产物，随后从反应器的上端移出。设计考虑因素包括反应器和分配器板的形状、输入和输出以及温度和压力控制，所有这些都属于本领域技术人员的知识范围。

在本发明的另一个实施方案中，ODH反应器包括流化床反应器。

本发明还考虑串联或并联的多个ODH反应器。在本发明的一个实施方案中还考虑摇摆床型反应器。在这种情况下，将平行床交替地暴露于主要包含烃和任选的残留氧气的烃进料或不含烃的氧进料。将氧气进料引导到一个反应器以重新氧化用过的催化剂，同时使烃进料通过包含活性氧化催化剂的另一床，使ODH发生。阀构造允许在两个床之间切换氧气和烃进料，以在一个床中使氧化催化剂再生，同时在另一床中发生ODH。使用并联、串联或摆动床型布置的多个反应器包括ODH反应器在本领域中是众所周知的。

在本发明的另一个实施方案中，ODH反应器包括用于引入含氧气体的多个入口。在该实施方案中，氧气的添加以分段的方式分布在整个反应器中，通过在反应器的高度或长度上调节氧气浓度来限制峰值温度增加。

转让给NOVA Chemicals Corporation的申请号为13/783,727的题为“ComplexComprising Oxidative Dehydrogenation Unit”的待审美国专利申请(发明人Simanzhenkov)描述了一种ODH反应器，其中将可渗透氧气的陶瓷管置于壳内。在说明书中，所述专利描述了乙烷如何流过管，而氧气如何在管和外壳之间流动。氧气可以穿过容纳催化剂的陶瓷壁，从而允许在陶瓷壁与管内部之间的界面处使乙烷转化为乙烯。陶瓷天生易碎，并且需要加固或保护。这可以通过在陶瓷管的内表面和外表面上结合钢网来实现。这种设计提供如下优点：当陶瓷膜失去完整性时，仅过量的氧气进入所述管。位于每个管出口处的氧气检测器可以检测过量氧气的存在，指示完整性的损失。然后可以安全地关闭反应器，并对受损的管进行定位和维修。本发明考虑使用这种反应器设计。

在本发明的另一个实施方案中，所述陶瓷管还包括内部钢网和外部钢网。

ODH催化剂

根据本发明可以使用多种催化剂。以下催化剂体系可以单独或组合使用。本领域普通技术人员将理解，应在实验室规模下对组合进行测试，以确定当使用催化剂组合时是否存在任何拮抗作用。

本发明的氧化脱氢催化剂可以选自：

i) 下式的催化剂：

ii) 下式的催化剂：

iii) 下式的催化剂：

其中E选自Ba、Ca、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Te、V、W及其混合物；G选自Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U及其混合物；a＝1；k是0至2；l是0至2，前提条件是对于Co、Ni、Fe及其混合物而言l的总值小于0.5；f是满足催化剂的价态的数；

iv) 下式的催化剂：

v) 下式的催化剂：

上述催化剂可以单独或组合使用。本领域普通技术人员将意识到进行常规测试以确定正在考虑的两种或更多种催化剂之间是否存在拮抗相互作用。

制备催化剂的方法是本领域技术人员已知的。

本发明还考虑ODH催化剂是负载型的。存在多种可以负载ODH催化剂的方式，所有这些都是本领域众所周知的。

在一个实施方案中，载体可以具有优选小于50 m²/g，更优选小于20 m²/g的低表面积。载体可以通过压缩成型来制备。在较高的压力下，被压缩的陶瓷前体内的空隙塌陷。取决于施加在载体前体上的压力，载体的表面积可以为约20 m²/g至5 m²/g，优选为18 m²/g至10 m²/g。

使用低表面积载体具有如下安全优势，降低了间隙空间仅被提供点火源的氧化剂填充的可能性。

低表面积载体可以具有任何常规形状，诸如球形、环形、鞍形等。这些类型的载体将用于更常规的反应器中，其中气态反应物的混合流或序贯流通过负载型催化剂并且使乙烷转化为乙烯。现有技术中还有许多其他方法，其中，例如，可以使负载型催化剂和可逆金属氧化物的混合床一起通过反应区，以将氧化物释放到反应中，然后使氧化物再生。在一些实施方案中，可逆金属氧化物可以与乙烷流一起接触在另一侧具有负载型催化剂的筛网或可渗透膜，以将氧气释放到反应中。

在下文描述的一个替代实施方案中，催化剂可以负载在可渗透膜的表面上，该可渗透膜限定了一种反应物的流动路径的至少一部分，而另一种反应物流过陶瓷的相对表面以容许氧化剂和乙烷在陶瓷表面上反应。

重要的是在使用前干燥载体。通常，可以将载体在至少200℃的温度下加热达至多24小时，通常在500℃至800℃的温度下加热约2至20小时，优选4至10小时。产生的载体将没有吸附的水，并且表面羟基含量应为约0.1-5 mmol/g载体，优选为0.5-3 mmol/g载体。

二氧化硅中羟基的量可以根据J. B. Peri和A. L. Hensley, Jr.在J. Phys.Chem., 72 (8), 2926, 1968中公开的方法确定，其全部内容通过引用结合到本文中。

然后可以通过压缩成型将干燥的载体压缩成所需的形状。取决于载体的粒径，可以将其与惰性粘结剂合并以保持压缩部分的形状。

催化剂的载体可以是由选自二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、二氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、氧化钇、硅酸铝、氮化硅、碳化硅及其混合物的氧化物、二氧化物、氮化物、碳化物和磷酸盐形成的陶瓷或陶瓷前体。

用于形成陶瓷膜的优选组分包括钛、锆、铝、镁、硅及其混合物的氧化物。

通常，加载在载体上的催化剂提供0.1重量%至20重量%，典型地5重量%至15重量%，优选8重量%至12重量%的所述催化剂，以及99.9重量%至80重量%，典型地85重量%至95重量%，优选地88重量%至92重量%的所述载体。

可以以任何种方式将催化剂添加到载体中。例如，可以通过浸渍、洗涂、刷涂或喷洒将催化剂从水性浆料沉积到低表面积载体的一个表面上。催化剂也可以与陶瓷前体(例如，氧化铝)一起从浆料中共沉淀以形成低表面积负载型催化剂。

可以将载体和催化剂合并，然后粉碎以产生粒度为1微米至100微米的细粒材料。粉碎过程可以是任何常规过程，包括旋转、搅拌和振动的球磨机和珠磨机，棒磨机或管磨机，锤磨机和研磨盘。优选的粉碎方法是球磨机或珠磨机。

颗粒催化剂可以用于ODH反应器中，所述反应器可以包括单个或多个床。

副产物去除

烷烃的氧化脱氢不可避免地不仅产生相应的烯烃，而且还产生其他副产物。取决于包括催化剂类型的条件，下游存在的副产物的水平可以在最小(小于2%)至显著(大于2%)的范围内。即使在最小水平下，副产物也是不希望有的，因为它们会干扰利用产生的烯烃的下游应用。对于低级烷烃如乙烷的ODH，最常见的副产物包括碳氧化物(包括一氧化碳和二氧化碳)、含氧化合物和水。

通常，使用骤冷塔从ODH反应器产物流中分离含氧化合物和水。对于本发明，含氧化合物是指氧化脱氢工艺的副产物，所述副产物包含碳、氢和氧，并且包括但不限于乙酸、丙烯酸和马来酸。虽然骤冷塔的主要目的是冷却气态产物流，但对于本发明的目的还有第二个益处。离开反应器之后气态产物管线的冷却促进水和含氧化合物的冷凝，然后可以将其与保留在气相中的组分，即低级烷烃、其相应的烯烃和任何碳氧化物分离。一些骤冷塔涉及从塔的顶部喷洒水或可溶解含氧化合物的其他液体在从塔底进入的产物流上。与水接触促进板结的(slated)较重组分冷却并最终凝结以便除去。

对于本发明，使包含未转化的烷烃、相应的烯烃、残留的氧气和副产物的产物流通过骤冷塔以除去水和含氧化合物。其余部分继续进行下一步的纯化。这种性质的技术已经被彻底地开发并且在现有技术中是司空见惯的。本领域技术人员将理解如何将骤冷塔整合到本发明的化学综合体中。

本发明还考虑使用多个骤冷塔。在采用多个ODH反应器的情况下，优选在每个ODH反应器之后是骤冷塔，特别是在反应器是串联的情况下。在这种情况下，在将其余部分(任选地补充有另外的氧气)送入串联中的下一个ODH反应器之前，除去含氧化合物和水。在并列布置中，来自并列反应器的产物流可以在引入骤冷塔之前合并。

适用于本发明的另一种常见且众所周知的分离方法是在洗涤器中使用烷基胺，在本文中称为胺，以从气态组合物中除去二氧化碳。气体中存在的二氧化碳被胺水溶液吸收，然后可以将其与剩余的气态组分分离。通过加热到高于100℃将胺汽提去除二氧化碳，然后再循环以继续该过程，同时使来自汽提器蒸气的水冷凝，留下相对纯的二氧化碳。可以捕集并出售高度浓缩的二氧化碳，或者，当被引入ODH反应器时，可以使其再循环以用作含低级烷烃和氧气的气体的惰性稀释剂。这是本发明的一个优点。在此过程中产生的二氧化碳可以被捕获，而不是燃烧掉，在此造成温室气体排放。这与增加也产生二氧化碳的氧气分离器变得更加相关。

胺洗涤已经使用了60多年，尤其是在石油化学工业中。对于本发明使用的胺洗涤器(称为胺洗涤塔)的设计和操作，本领域技术人员可获得大量的现有技术和常识。考虑工艺中使用的胺类型需要特别注意。所用胺的除氧能力和促进降解产物形成的趋势各不相同。例如，通常使用单乙醇胺(MEA)，并且即使在低浓度下也能够除去高百分比的二氧化碳，但是也可以与二氧化碳反应形成降解产物。这导致较低的二氧化碳捕获，并减少了用于随后吸收循环的可用胺。

离开胺洗涤塔的物流包含未转化的低级烷烃、相应的烯烃和一氧化碳，以及可能作为原始烃原料中存在的污染物的甲烷。如果使用的话，除二氧化碳外的惰性稀释剂也可以存在于离开胺洗涤塔的物流中。离开胺洗涤塔的物流也可能含有水(来自胺洗涤塔的残留物)，在将物流引导到蒸馏塔之前，应经由干燥器将水除去。当采用低温蒸馏时，这是必不可以少的，因为物流中存在的任何水都可能在蒸馏塔中冻结，导致与塔的堵塞和结垢有关的问题。使用干燥器使气态组合物脱水是本领域众所周知的。方法包括但不限于使用吸附剂如三甘醇(TEG)进行吸收，用至少两个包含固体干燥剂的吸附床进行吸附以及冷凝。在进入下一阶段之前，产物流将优选包含小于50 ppm的水，更优选小于25 ppm的水，且最优选小于10 ppm的水。

除去水之后，本发明考虑使用蒸馏塔将产物流进一步分离成塔顶流和C2/C2+烃流。塔顶蒸汽主要包含C1烃(仅含一个碳的烃)，主要包含一氧化碳，但可能还有少量的甲烷以及惰性稀释剂(如果使用的话)。C2/C2+烃流将包含未转化的低级烷烃及其相应的烯烃，以及任何的其他烃(包含2个或更多个碳的烃)，这些烃作为杂质存在于添加到ODH反应器中的原始烃原料中。使用蒸馏塔分离C1烃和C2/C2+烃在本领域中是众所周知的，并且在捕获冷凝物类的塔板存在下对气体进行加热和冷却。塔板的间距和数量决定了分离的程度。

对于本发明，蒸馏塔包括用于除去塔顶流的上部出口和用于除去包含较高重量的C2/C2+烃的其余部分的下部出口。将塔顶流引导到本发明的化学综合体中的下一步骤，即氧气分离模块。然后可以将C2/C2+烃引导到C2+分流器，以将低级烷烃与其对应的烯烃分离。可以将低级烷烃供给回到ODH反应器中，并且可以捕获相应的烯烃，即目标产物，并取决于烯烃性质将其用于各种应用中。例如，如果所需产物是乙烯，则用于聚乙烯的合成将是合适的。

如所述，蒸馏塔内能够分离的程度取决于单元内塔板的数量。最常见的方法涉及低温蒸馏，因此，旨在进行分离的物质的性质及其相对挥发度起重要作用。例如，乙烯相对于乙烷的相对挥发度相当小。结果，设计用以分离这两种物质的塔将需要很高，并包括大量的塔板。C2/C2+烃和C1烃之间的相对挥发度差异显著，以致于具有较少塔板的较小塔已足够。对于本发明，本领域技术人员从这种关系中可以理解，较小的塔将足以使一氧化碳和甲烷(C1烃)与未转化的低级烷烃及其对应的烯烃分离。然而，如果还希望将低级烷烃与相应的烯烃分离，则将需要大得多的塔。在那种情况下，塔将包括另一个出口，或者侧向出口，在此处可以从蒸馏塔中取出相应的烯烃。还考虑在从蒸馏塔中除去低级烷烃和相应的烯烃之后，在单独的单元中分离低级烷烃和相应的烯烃。具体地讲，可以使用本领域中众所周知的分流器。在本发明的一个实施方案中，将离开蒸馏塔的C2/C2+烃流引导到分流器。

在本发明的一个实施方案中，蒸馏塔包括用于除去塔顶流的出口和用于除去C2/C2+烃流的出口。在本发明的另一个实施方案中，蒸馏塔包括用于除去烯烃的侧出口。

氧气分离模块

本发明的氧气分离模块包括具有两个隔室的密封容器，所述两个隔室由温度依赖性氧气传输膜隔开。这两个隔室是渗余物侧17和渗透物侧18。膜是温度依赖性的是指当处于临界温度时膜将选择性地允许氧气从一侧进入另一侧。氧气分离模块还包括至少两个入口：空气输入口20用于将大气引入到渗余物侧17中且另一个入口用于将塔顶流16引入渗余物侧17或渗透物侧18中的任一个中或者引入渗余物侧17和渗透物侧18两者中。最后，氧气分离模块有两个输出口。存在用于从渗余物侧除去贫氧空气和燃烧产物的排出口21，以及用于从渗透物侧除去富氧气体和可能的燃烧产物使其进入富氧底部管线22的出口。富氧气体以及可能的燃烧产物可以作为引入ODH反应器中的含氧气体或其一部分再循环回去。

在本发明的一个实施方案中，氧气分离模块是管，如图3中示意性描绘。氧气传输膜19也是管，并且装配在较大管27内，该管27形成氧气分离模块5的外壁。较大管27与氧气传输膜19之间的环形空间对应于渗余物侧，而氧气传输膜19内的空间对应于渗透物侧。适于构造外壁的材料包括耐超过850℃且接近1000℃的材料，其选择在熟练技术人员的知识范围内。

本发明考虑了进入氧气输送模块6到渗透物侧(图3A)或渗余物侧(图3B)中的塔顶流的入口。本发明还考虑了使用阀门在将塔顶流引导到渗余物侧或渗透物侧之间进行切换。这将允许操作员选择塔顶流被引导到渗透物侧还是渗余物侧。

最后，本发明还考虑了将塔顶流同时引入渗余物侧和渗透物侧。这包括更改进入每侧的塔顶流的相对量的能力。例如，操作员可以选择容许80%的塔顶流进入渗余物侧且仅20%的塔顶流进入渗透物侧，反之亦然。需要明确的是，进入任一侧(渗透物侧或渗余物侧)的塔顶流的量可以在0-100%范围内，每侧的分数总计为100%。可以控制送到任一侧的流量的精密阀在本领域中是众所周知的，并且包括但不限于电磁阀、球阀或者背压针阀和电磁阀的组合。

当膜达到临界温度时，氧气传输模块的氧气传输膜部件选择性地允许氧气通过。这种性质的膜是已知的。具体地讲，本发明考虑使用混合离子电子传导(MIEC)膜。氧穿过膜的运动由氧分压梯度驱动，使其从高氧分压侧移动到低氧分压侧。为了使氧气移动到渗透物侧，熟练的操作员将理解，需要将渗余物侧的氧气分压增加到等于或超过渗透物侧的氧气分压的程度。例如，如果渗透物侧的氧气在1大气压的压力下接近100%体积，则当添加大气并大气包含约21体积%的氧气时，渗余物侧的压力将需要增加到至少5大气压。或者，可以使用真空驱动方法将渗透物侧的压力降低到等于或小于0.2大气压的水平。

氧气分离模块的设计中还考虑向渗透物侧添加吹扫气体如蒸汽或二氧化碳以稀释从渗余物侧穿过的氧气的能力。吹扫气体的作用是降低渗透物侧上的氧气分压，以驱动氧气从渗余物侧扩散。这种构造的结果是，富氧底部管线22内的氧气百分比要低得多，因为其被吹扫气体稀释。从理论上讲，氧气百分比可能降至低于10%。然而，如果水是吹扫气体，则可以在氧气分离模块6下游使用热交换器以在冷凝后除去水，从而增加管线中氧气的相对量。如果使用二氧化碳，则操作员可以确定在富氧底部管线22中产生所需氧气水平需要的量。通过改变吹扫气体的量，操作员可以控制在离开氧气分离模块时管线中存在的氧气量。本领域技术人员将理解这种关系，并且将熟悉使用吹扫气体以及熟悉使用用于控制密封容器中的压力的装置，如本发明的氧气分离模块所考虑的类型。

众所周知，穿过膜的氧气通量取决于膜的厚度。与厚膜相比，薄膜允许氧气更快地穿过。可以将由单层构成的膜或整体型膜的厚度减小到0.1至0.2 μM，以允许更大的氧气通量。然而，由于对机械不稳定的敏感性，这些厚度并不实用。如果要使用整体型膜，则不建议厚度小于0.2 mm。其他已知的膜构造包括非对称膜，其中非常薄的传导层在两侧由多孔结构支撑。这允许用户使用非常薄的膜，所述膜允许较高的氧气通量而不牺牲稳定性。只要穿过膜的氧气通量足够，就不必使用任何特定的膜结构。对于本发明，氧气传输膜的氧气通量在300-1500 l/hr*m²的范围内，更优选在500-1300 l/hr*m²的范围内，且最优选在700-1000l/hr*m²的范围内。

从理论上讲，由于塔顶流中存在的C1烃的燃烧的放热性，因此氧气传输膜可以达到850℃。然而，在作为燃烧原料的唯一来源的C1烃不足以达到所需温度的情况下，本发明考虑将可燃燃料添加到氧气分离模块中或包括用于加热包括氧气传输膜的氧气分离模块的独立装置。例如，单独的管线可以在进入氧气分离模块之前将可燃燃料例如甲烷添加到塔顶流中，或者直接添加到氧气分离模块中。或者，可以采用热交换器或其他装置以将所述模块加热到所需温度。优选地，当使用热交换器或其他装置进行加热时，热量在整个模块中均匀地分布。本发明还考虑加热刚好在氧气分离模块上游的塔顶流。

在化学综合体启动期间，氧气传输膜可能并未处于所需温度。结果，来自注入的空气的氧气不能进入渗透物侧。在这种情况下，将优选仅将塔顶流引导到渗余物侧，使得该侧上的燃烧可以有助于将氧气传输膜的温度增加到氧气可以穿过的程度。当在稳定状态下且氧气传输膜的温度超过850℃时，可以将塔顶流引导到任一侧，因为氧气可以自由地通过并容许燃烧，使得不断产生热量。或者，在启动期间，可以使用诸如热交换器的其他装置来加热膜。

ODH方法

如本发明的化学综合体中所述的ODH反应器的使用在本领域技术人员的知识内。为了获得最佳结果，低级烷烃的氧化脱氢可以在300℃至550℃，通常300℃至500℃，优选350℃至450℃的温度下在0.5至100 psi(3.447至689.47 kPa)，优选15至50 psi (103.4至344.73 kPa)的压力下进行，并且低级烷烃在反应器中的停留时间通常为0.002至30秒，优选1至10秒。

含低级烷烃的气体理想地具有大于95%，最优选98%的纯度。在本发明的一个实施方案中，所述方法包括添加乙烷，所包含乙烷的纯度优选为95%，最优选为98%。

优选地，所述方法对相应的烯烃(在乙烷ODH的情况下为乙烯)的选择性大于95%，优选大于98%。气体时空速度(GHSV)将为500至30000 h^-1，优选大于1000 h^-1。在350-400℃下，对应的烯烃的时空收率(生产率)(g /小时/kg催化剂)应不小于900，优选大于1500，最优选大于3000，最期望大于3500。应该注意的是，催化剂的生产率将随着温度的增加而增加，直到牺牲了选择性为止。

当低级烷烃是乙烷时，转化为乙烯的专一性应不小于80%，优选大于90%，最优选95%或更大。

工艺的安全性是首要考虑的问题。因此，低级烷烃与氧气的混合物应包括在易燃范围之外的比率。本发明考虑烷烃与氧气的比率可以在易燃范围上限之外。在这种情况下，混合物中氧气的百分比不大于30%，优选不大于25%，最优选不大于20%。

氧气百分比较高时，必须选择使混合物保持在易燃范围之外的烷烃百分比。尽管本领域技术人员将能够确定合适的水平，但是建议烷烃的百分比不超过40%。对于ODH之前气体混合物包含20%的氧气和40%的烷烃的情况，必须用惰性稀释剂如氮气、二氧化碳或水蒸汽来补充。惰性稀释剂在反应器内的条件下应以气态存在，并且不应增加添加到反应器中的烃的易燃性，这是技术人员在决定采用哪种惰性稀释剂时会了解的特性。可以在进入ODH反应器之前将惰性稀释剂添加到含有低级烷烃的气体或含有氧气的气体中，或者可以将其直接添加到ODH反应器中。

尽管本发明考虑使用不等于或大约1:1的低级烷烃与氧气的比率，但是优选各自的添加接近1:1。这样做的原因是目标是实现100%的转化率，使最少的未反应的烷烃和氧气离开ODH反应器。当以不平衡的比率添加组分时，在产物流中不可避免地存在氧气或未反应的烷烃。在本发明的一个实施方案中，离开ODH反应器的产物流含有小于5%，优选小于2.5%，最优选小于1%的未反应的低级烷烃。在本发明的另一个实施方案中，离开ODH反应器的产物流含有小于2%的氧气，优选小于1.5%的氧气，最优选小于1%的氧气。

添加到ODH反应器中的氧气与低级烷烃的比率也可以影响副产物的组成及其对离开ODH反应器的产物流的贡献。过量的氧气可以使相应的烯烃氧化成羧酸。例如，在ODH反应器中产生的乙烯可以被进一步氧化为乙酸。取决于期望的产物，这可能是所期望的。熟练的操作员将理解，如何改变添加气体的比率结合ODH催化剂选择来改变离开ODH反应器的物流中存在的产物。

对于这类方法的熟练技术人员而言，除去副产物如含氧化合物，例如乙酸，是常规操作。主要用于降低产物流温度的骤冷塔可以用于分离ODH反应器中产生的含氧化合物和水。产物流的冷却导致含氧化合物在比烷烃、相应的烯烃气体的露点高得多的温度下冷凝。通过利用这种差异，操作员可以捕获冷凝的产物，并允许气态残留物继续进行在从产物流中分离副产物中的下一步骤。捕获的含氧化合物可以用于其他众所周知的下游工艺中。例如，在乙烷到乙烯的ODH中，乙烯可以被进一步氧化为乙酸，可以使乙酸与乙烯反应以产生乙酸乙烯酯或其他含氧化合物。

本发明还考虑将低pH化合物添加到骤冷塔中，该化合物具有改善含氧化物去除的效果。在不添加低pH值化合物的情况下，可能的是并非所有的含氧化合物都会在骤冷塔内发生冷凝。在这种情况下，任何残留的气态含氧化合物都可以被送入下一阶段。添加低pH值化合物如碳酸氢钠可以促进含氧化合物转化为具有更高露点的化合物，增加冷凝的可能性。

与氧气分离模块组合从产物流中除去二氧化碳是本发明的优点之一。由于在氧气传输膜的渗透物侧上燃烧，在氧气分离模块中产生的二氧化碳可以被捕获，而不是释放到大气中。再循环返回的富氧气体和相关的燃烧产物重新进入化学综合体，使得可以在胺洗涤中分离任何存在的二氧化碳。另外，本发明还考虑将通过胺洗涤分离的二氧化碳再循环回到ODH反应器中，在此其可以用作惰性稀释剂。

虽然ODH不产生大量的二氧化碳，但确实产生了一氧化碳，当在生产现场无法将一氧化碳转化为增值化学品时，通常使一氧化碳燃烧进入大气中。本发明允许一氧化碳在系统中燃烧，所述系统捕获所产生的二氧化碳并使其返回到ODH化学综合体中，在此处可以捕获二氧化碳。

应当指出，从理论上讲，在氧气分离之前除去含氧化合物和二氧化碳并不是绝对必要的。可以想到的是，将来自ODH反应器的产物流直接通至氧气分离模块。然而，在这种情况下，目标烯烃将经历燃烧并损失，从而破坏了ODH反应的目的。在氧气分离之前必须分离目标烯烃。本发明包括使用低温蒸馏方法将未转化的烷烃和相应的烯烃与较轻的C1烃分离。含氧化合物如乙酸和二氧化碳的存在会严重地影响低温蒸馏工艺的功能。由于这个原因，当使用本文所述的方法时，本发明认为除去含氧化合物和二氧化碳对于成功是必不可少的。

胺洗涤导致将水加到产物流中，在蒸馏之前必须将水除去。如前所讨论，气态组合物的脱水在本领域技术人员的常识内。

气态产物的蒸馏和组分的分离在本领域中也是众所周知的。技术人员将知道如何使用蒸馏塔将C1烃与C2/C2+烃分离。

由于其涉及氧气分离，ODH工艺可以变化，主要取决于氧气传输膜的温度。当氧气传输膜低于氧气可以选择性通过的温度时，优选的实施方案是将塔顶流引导到渗余物侧，在此处引入大气。在这种情况下，存在空气内的氧气以使塔顶流中存在的C1烃燃烧。操作员必须判断这种燃烧使氧气传输膜的温度升高的程度是否足够显著地使选择性氧气传输会发生。如果不足，则意味着温度未超过850℃，不管流入模块的C1烃气体的量如何，都可以添加其他可燃燃料。例如，将甲烷添加到塔顶流中可足以达到所需温度。

如果在添加可燃燃料的情况下发生足够的燃烧且膜的温度高于850℃，则可以将可燃燃料或塔顶流引导到渗透物侧。原因可能是，由于膜足够热，因此氧气可以通过并作用于塔顶流中存在的C1烃上并添加到渗透物侧，从而释放热量以使膜保持处于氧气传输模式。塔顶流被引导至何处取决于所需的氧气分离程度。当引导到渗余物侧时，燃烧会导致产生水和二氧化碳，它们无法通过，因此通过排出口排出。在这种模式下，不可能捕获在所描述的化学综合体中产生的二氧化碳。存在可以涉及但并未整合到ODH化学综合体中的其他捕获方式。在这种构造中通过的氧气不伴随燃烧产物，因此具有很高的纯度。在本发明的一个实施方案中，塔顶流被引导到渗余物侧，并且富氧物流包含至少95%的氧气，优选98%的氧气，最优选99%的氧气。

在替代方案中，塔顶流可以被引导到渗透物侧中。在这种设置下，氧气传输膜必须处于所需的温度下。在这种情况下，塔顶流内且被添加到渗透物侧的C1烃与穿过膜的氧气一起燃烧。任何未反应的氧气和燃烧产物在离开前都被混合。结果，氧气被稀释并且富氧物流包含较低程度的氧气。当采用吹扫气体时，氧气稀释度也可以显著增加，甚至接近低于10%的水平。在本发明的一个实施方案中，塔顶流被引导到渗透物侧，并且富氧物流包含至少20%的氧气，优选55%的氧气，最优选90%的氧气，其余部分包含二氧化碳和水以及可能的惰性稀释剂。

工艺的优化要求操作员理解，塔顶流被导向的那一侧将影响所产生的二氧化碳的命运，以及二氧化碳对被引导回的富氧气体的影响程度。由于二氧化碳是适合稀释低级烷烃和含氧气体的合适惰性稀释剂，因此，期望操作员可以调整进入渗余物侧的塔顶流相对于渗透物侧的比率，从而产生具有所需水平的二氧化碳的富氧气体。理想地，应调整该水平，使得在与通过胺洗涤分离的二氧化碳合并时，总量应等于稀释低级烷烃和含氧气体所需的量，同时使从氧气分离模块排出口排出之后释放到大气中的二氧化碳的量最少化。

在本发明的一个实施方案中，使在胺洗涤中分离的全部二氧化碳作为惰性稀释剂再循环回去，并且改变进入渗余物侧的塔顶流相对于渗透物侧的比率，以允许产生具有一定程度的富氧气体，当与来自胺洗涤的二氧化碳混合时，所述二氧化碳的程度在与含低级烷烃的气体安全混合所需的水平内。

将参考以下实施例来进一步描述本发明。以下实施例仅是对本发明的说明，而无意于限制本发明。除非另外指明，否则所有百分比均以重量计。

实施例

使用Aspen Plus V8.6软件开发动力学模型，并将其用于模拟中，以预测使用固定床反应器对乙烷进行氧化加氢后各种物质的生产速率。将各种进料组成和温度/压力条件的模拟数据与在下文所述的条件下使用固定床反应器从乙烷的ODH收集的实验数据进行比较。

ODH反应条件

乙烷的ODH使用两个串联的实验室规模的固定床管式反应器执行，该反应器由光学直径为1.0”且长度为34”的SS316L不锈钢管构造。将每个反应器包裹在电加热套中，并用陶瓷绝缘材料密封。使用7点热电偶监测反应器内的温度。在每个反应器中的催化剂床包含总重量为150 g的式MoV_0.40Nb_0.16Te_0.14O的催化剂，相对于Mo为1的相对量而言，每种组分的相对原子量如下标所示。通过将石英粉填充在床的上方和下方将催化剂床固定就位，在反应器管的顶部和底部装有玻璃棉，以防止实验运行期间床移动。

对于实验运行，反应压力为约1 bar，通过反应器的流体的重时空速度(WHSV)为0.68 h^-1。在温度316℃(试验1)、332℃(试验2)和336℃(试验3)下完成三次独立的试验。将以43/0/22/35的重量百分比(重量%)预混合的乙烷、乙烯、氧气和二氧化碳的进料组合物引入反应器1中。在反应器2的下游测量反应器中产生的每种组分的摩尔分数。将每次实验运行的结果与使用动力学模型在相同条件下获得的结果进行比较(见表1)。如在0.9933至0.9961范围内的R²值所见，在实验运行与模拟之间有优异的一致性。

表1

固定床反应器单元的实验数据(EXP)与动力学模型模拟数据(SIM)的比较

化学综合体模拟

在确认动力学模型提供了对于在ODH反应器中产生的产物的值的合理估计之后，对与本发明相当但没有最终氧气分离模块的推测化学综合体进行进一步模拟。执行乙烷ODH模拟，目标乙烯生产速率为20 kg/hr，使用的进入ODH反应器1的乙烷(物流8)的流速(kg/hr)为约23.38 kg/hr且氧气(物流7)的流速为约16.72 kg/hr，氧气在以28.61 kg/hr的流速流动的二氧化碳流(也称为物流7)中稀释。所述模拟考虑了乙烷原料经常被痕量的丙烷和甲烷污染。表2中显示每个物流内各种组分的组成的模拟结果，以及进行测量时的温度和压力。为了清楚起见，不包括微量元素(例如氢氧根基团)。结果在模拟ODH条件下预期的范围内。在二氧化碳底部出口12中从胺洗涤塔3出来的二氧化碳的流速为29.61 kg/hr，将足以提供流入ODH反应器1的足够惰性稀释剂。

表2

化学综合体内各位置的物流性质

氧气分离模块模拟

为了确定从蒸馏塔5出来的塔顶流16中存在的可燃C1烃是否将是足以将氧气传输膜的温度升高到所需温度的足够原料，使用Aspen Plus V8.6创建了其他模型。使用Aspen中的Rstoic区块来模拟绝热燃烧过程。该模型的开发假设，只有当膜模块的工作温度≥850℃时，氧气传输膜才能够使O₂以100%的选择性从渗余物侧渗透到渗透物侧。在该模型中使用来自先前模拟的塔顶流16中存在的各种组分的值(例如0.20 kg/hr一氧化碳和0.35 kg/hr甲烷)。对四种情况进行了建模，不同之处在于是否经由管线23添加其他可燃燃料(图1和2)，以及塔顶流被引导到膜的哪一侧。在情况0中，没有将其他可燃燃料添加到塔顶流16中，将其100%添加到渗余物侧。情况1-甲烷以2.1 kg/hr的流速经由管线23添加到塔顶流16中，所述塔顶流被引导到渗余物侧。情况2-甲烷以2.1 kg/hr的流速经由管线23添加到塔顶流16中，所述塔顶流被引导到渗透物侧。情况3-甲烷以2.1 kg/hr的流速经由管线23添加到塔顶流16中，50%的所述塔顶流被引导到渗余物侧并且50%的所述塔顶流被引导到渗透物侧。使用这些条件进行的模拟用于估算氧气分离模块内的温度以及经由富氧底部管线22从氧气分离模块中出来的各种组分的流速，如表3所示。

表3

氧气分离模块的模拟结果

模拟结果表明，在没有经由管线23向塔顶流16中添加甲烷的条件下，塔顶流16中没有足够的可燃C1烃使氧气分离模块内的温度升高到高于850℃。产生的568℃的温度对应于没有氧气穿过膜并最终经由富氧底部管线22离开氧气分离模块。在情况1-3下，经由管线23以2.1 kg/hr的流速添加甲烷足以使模块温度升高到850℃。所有三种情况都导致O₂以17 kg/hr离开模块，这超过早先模拟中进入ODH反应器1的16.7 kg/hr的量。最后要注意的是，情况2和3都在富氧底部管线22中提供二氧化碳并不令人意外，因为这些情况包括将塔顶流送入渗透物侧。通过燃烧添加到渗透物侧的甲烷产生二氧化碳。富氧底部管线22中存在的二氧化碳可以在ODH反应器1中的反应中用作惰性稀释剂。

工业适用性

所述化学综合体适用于低级烷烃的氧化脱氢(ODH)。所述方法适用于在低级烷烃的ODH之后从空气中分离氧气，以及经由燃烧ODH副产物以加热温度依赖性氧气分离膜。

Claims

1.一种用于低级烷烃的氧化脱氢的化学综合体，所述化学综合体以协同布置的方式包括：

i) 至少一个氧化脱氢反应器，其包含氧化脱氢催化剂，并且设计成任选地在惰性稀释剂存在下接受含氧气体和含低级烷烃的气体，并产生包含相应的烯烃以及可能的以下物质中的一种或多种的产物流：

a. 未反应的低级烷烃；

b. 氧气；

c. 惰性稀释剂；

d. 碳氧化物，包括二氧化碳和一氧化碳；

e. 含氧化合物，包括乙酸、丙烯酸和马来酸；和

f. 水；

ii) 用于骤冷产物流并从所述产物流中除去水和可溶性含氧化合物的骤冷塔；

iii) 用于从所述产物流中除去二氧化碳的胺洗涤；

iv) 用于从所述产物流中除去水的干燥器；

v) 用于从所述产物流中除去C2/C2+烃以产生富含C1烃的塔顶流的蒸馏塔；

vi) 任选的用于将可燃燃料引入所述塔顶流中的装置；以及

vii) 氧气分离模块，其包括：

a. 容纳在密封容器内并具有渗余物侧和渗透物侧的氧气传输膜；

b. 用于将所述塔顶流、可燃燃料或两者引入所述渗余物侧的第一入口；

c. 用于将所述塔顶流、可燃燃料或两者引入所述渗透物侧的第二入口；

d. 用于将空气引入渗余物侧的空气入口；

e. 用于从所述渗余物侧排出贫氧空气和燃烧产物的排出口；和

f. 用于从所述渗透物侧除去富氧气体和燃烧产物的出口；

其中i)至vii)中的部件按所描述的顺序串联连接，来自v)的塔顶流可以被引导到所述渗余物侧、所述渗透物侧或所述渗余物侧和所述渗透物侧两者中，并且来自所述渗透物侧的富氧气体和燃烧产物可以作为引入所述至少一个氧化脱氢反应器中的含氧气体或其一部分被引回到i)。

2.权利要求1的化学综合体，其还包括溢流气体混合器，用于预混合含氧气体和含低级烷烃的气体，然后将其引入所述至少一个氧化脱氢反应器中。

3.权利要求1或2的化学综合体，其中所述氧化脱氢催化剂包含选自以下的混合金属氧化物：

i) 下式的催化剂：

其中a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、Te、Nb、Pd和O的相对原子量；并且a＝1，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，0.00≤e≤0.10并且f是满足催化剂的价态的数；

ii) 下式的催化剂：

其中：g是0.1至0.9，优选0.3至0.9，最优选0.5至0.85，最优选0.6至0.8的数；h是0.04至0.9的数；i是0至0.5的数；j是0至0.5的数；并且f是满足催化剂的价态的数；A选自Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、Zn、Zr、Si和Al或其混合物；B选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、Pb、Tl、In、Te、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hg及其混合物；D选自Ca、K、Mg、Li、Na、Sr、Ba、Cs和Rb及其混合物；并且O是氧；

iii) 下式的催化剂：

iv) 下式的催化剂：

v) 下式的催化剂：

其中：X是Nb和Ta中的至少一种；Y是Sb和Ni中的至少一种；Z是Te、Ga、Pd、W、Bi和Al中的至少一种；M是Fe、Co、Cu、Cr、Ti、Ce、Zr、Mn、Pb、Mg、Sn、Pt、Si、La、K、Ag和In中的至少一种；a＝1.0(标准化)；r＝0.05至1.0；s＝0.001至1.0；t＝0.001至1.0；u＝0.001至0.5；v＝0.001至0.3；并且f是满足催化剂的价态的数。

4.前述权利要求中任一项的化学综合体，其中所述至少一个氧化脱氢反应器包括单个固定床型反应器。

5.权利要求1至3的化学综合体，其中所述至少一个氧化脱氢反应器包括单个流化床型反应器。

6.权利要求1至3的化学综合体，其中所述至少一个氧化脱氢反应器包括摇摆床型反应器布置。

7.权利要求1至3的化学综合体，其中所述至少一个氧化脱氢反应器包括串联连接的多于一个氧化脱氢反应器，每个包含相同或不同的氧化脱氢催化剂，并且其中来自除串联中的最后一个氧化脱氢反应器外的每个氧化脱氢反应器的产物流被进料到下游氧化脱氢反应器。

8.权利要求1至3的化学综合体，其中所述至少一个氧化脱氢反应器包括并联连接的多于一个氧化脱氢反应器，并且每个包含相同或不同的氧化脱氢催化剂。

9.权利要求7或8的化学综合体，其中所述至少一个氧化脱氢反应器中的至少一个包括固定床型反应器。

10.权利要求7或8的化学综合体，其中所述至少一个氧化脱氢反应器中的至少一个包括流化床型反应器。

11.权利要求7或8的化学综合体，所述至少一个氧化脱氢反应器包括摇摆床型反应器布置。

12.前述权利要求中任一项的化学综合体，其中所述化学综合体还包括紧邻所述骤冷塔上游的至少一个热交换器。

13.前述权利要求中任一项的化学综合体，其中所述化学综合体还包括紧邻所述胺洗涤下游的碱洗涤塔。

14.前述权利要求中任一项的化学综合体，其中所述C2/C2+烃离开蒸馏塔并被引导到分流器，以将未反应的低级烷烃和相应的烯烃分离成未反应的低级烷烃流和相应的烯烃流。

15.权利要求1至12的化学综合体，其中所述蒸馏塔还提供将产物流的C2/C2+烃部分分离成未反应的低级烷烃流和相应的烯烃流。

16.权利要求13和14的化学综合体，其中所述未反应的低级烷烃流作为含低级烷烃的气体的一部分被引回到所述至少一个氧化脱氢反应器。

17.前述权利要求中任一项的化学综合体，其中所述氧气分离模块是管状的，并且所述氧气传输膜包括在外壳内的内管，并且其中所述渗余物侧包括在内管和外壳之间的环形空间，并且所述渗透物侧是内管内的空间。

18.前述权利要求中任一项的化学综合体，其中所述氧气分离模块还包括进入渗余物侧、渗透物侧或两者中的另外的入口，用于将可燃燃料引入氧气分离模块中。

19.一种用于将低级烷烃氧化脱氢为相应的烯烃的方法，所述方法包括：

i) 在至少一个氧化脱氢反应器中，任选地在惰性稀释剂存在下，使含氧气体和含低级烷烃的气体与氧化脱氢催化剂接触，以产生包含相应的烯烃和可能的以下物质中的一种或多种的产物流：

a. 未反应的低级烷烃；

b. 氧气；

c. 惰性稀释剂；

d. 碳氧化物，包括二氧化碳和一氧化碳；

e. 含氧化合物，包括但不限于乙酸、丙烯酸和马来酸；和

f. 水；

iii) 使来自ii)的产物流通过胺洗涤以从所述产物流中除去二氧化碳；

iv) 使来自iii)的产物流通过干燥器以除去水；

v) 使来自iv)的产物流通过蒸馏塔以分离包含C1烃和比C2/C2+烃轻的任何其他化合物的塔顶流；

vi) 将来自v)的塔顶流和任选的可燃燃料送入权利要求1的氧气分离模块的渗余物侧和渗透物侧中的一者或两者中；以及

vii) 将大气引入所述渗余物侧，允许通过燃烧所述塔顶流中存在并引入所述渗余物侧的可燃C1烃和燃料产生热量，使所述氧气传输膜的温度升高到至少850℃，容许来自所述大气的未反应的氧气穿过所述氧气传输膜进入渗透物侧，容许所述塔顶流中存在并引入所述渗透物侧的可燃C1烃和燃料燃烧，在所述渗透物侧产生富氧气体并在所述渗余物侧留下贫氧空气；

viii) 通过所述氧气分离模块的排出口自所述渗余物侧排出贫氧空气和燃烧产物；和

ix) 通过所述氧气分离模块的所述出口除去富氧气体；

其中任选地将富氧气体作为引入所述氧化脱氢反应器的含氧气体或其一部分引回到i)。

20.权利要求19的方法，其中所述富氧气体包含至少20%的氧气，优选至少70%的氧气，最优选至少80%的氧气。

21.权利要求19和20的方法，其中所述低级烷烃是乙烷。

22.权利要求19至21的方法，其中含低级烷烃的气体与含氧气体的比率高于爆炸上限。

23.权利要求19至22的方法，其中在溢流气体混合器中混合含低级烷烃的气体和含氧气体，然后使其进入所述至少一个氧化脱氢反应器。

24.权利要求19至23中任一项的方法，其中所述氧化脱氢催化剂包含选自以下的混合金属氧化物：

i) 下式的催化剂：

ii) 下式的催化剂：

iii) 下式的催化剂：

iv) 下式的催化剂：

v) 下式的催化剂：

25.权利要求19至24的方法，其中所述至少一个氧化脱氢反应器中的一个或多个包括单个固定床型反应器。

26.权利要求19至24的方法，其中所述至少一个氧化脱氢反应器中的一个或多个包括单个流化床型反应器。

27.权利要求19至24的方法，其中所述至少一个氧化脱氢反应器包括串联连接的多于一个氧化脱氢反应器，每个包含相同或不同的氧化脱氢催化剂，并且其中来自除串联中的最后一个氧化脱氢反应器外的每个氧化脱氢反应器的产物流被进料到下游氧化脱氢反应器。

28.权利要求19至24的方法，其中所述至少一个氧化脱氢反应器包括并联连接的多于一个氧化脱氢反应器，并且每个包含相同或不同的氧化脱氢催化剂。

29.权利要求27或28的方法，其中所述至少一个氧化脱氢反应器中的至少一个是固定床型反应器。

30.权利要求27或28的方法，其中所述至少一个氧化脱氢反应器中的至少一个是流化床型反应器。

31.权利要求27或28的方法，其中所述至少一个氧化脱氢反应器包括摇摆床型反应器布置。

32.权利要求19至31的方法，其中来自所述至少一个氧化脱氢反应器中的每一个的产物流通过热交换器以降低所述产物流的温度，然后引入所述骤冷塔中。

33.权利要求19至31的方法，其中来自iii)的产物流通过碱洗涤塔，然后引入iv)中的所述蒸馏塔。