KR102586648B1 - 통합된 산소 분리 모듈을 가진 odh 단위를 포함하는 복합장치 - Google Patents

통합된 산소 분리 모듈을 가진 odh 단위를 포함하는 복합장치 Download PDF

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Abstract

산화적 탈수소화는, 현재 파라핀으로부터 올레핀을 생산하는데 사용되나, 부분적으로는 탄화수소/산소 혼합물의 불안정성으로 인해, 및 부분적으로 신규 시설의 구축에 수반되는 비용으로 인해 상업적으로 실행되지 못한 에너지 집약적 증기분해 공정에 대한 대안이다. 산소 분리 모듈의 통합을 포함시켜 비용을 줄이고 안전성 문제도 해결하며 온실기체의 방출을 감소시키도록 설계된 산화적 탈수소화 화학 복합장치가 기술된다.

Description

통합된 산소 분리 모듈을 가진 ODH 단위를 포함하는 복합장치
본 발명은 전체적으로 저급 알칸을 대응하는 알켄으로 산화적 탈수소화(ODH, oxidative dehydrogenation)하는 것에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 산소 분리 모듈을 포함하는 ODH용 화학적 복합장치에 관한 것이다.
알칸을 대응하는 알켄으로 촉매적 산화적 탈수소화하는 것은 오늘날 상업적 규모의 생산자 대부분이 선택하는 방법인 증기 크래킹(steam cracking)의 대안이며, 증기 크래킹은 널리 사용되지만 단점이 있다. 첫째, 증기 크래킹은 많은 에너지를 소비하여, 크래킹 반응의 높은 흡열성을 만족시키기 위해 700℃ 내지 1000℃ 범위의 온도를 필요로 한다. 둘째, 이 공정은 높은 연료 요구, 고온을 견딜 수 있는 원자로 재료의 요구 및 하류 분리 단위를 이용한 불필요한 부산물의 분리의 필요성으로 인해 비용이 많이 든다. 셋째, 코크스 부산물의 생산은 세척 및 유지보수를 위해 주기적인 종료를 필요로 한다. 마지막으로, 에틸렌 생산업체의 경우 에틸렌에 대한 선택성은 일반적으로 60%를 초과하지 않는 전환율에서 겨우 약 80-85%이다. 이에 반해, ODH는 더 저온에서 작동하고 코크스를 생성하지 않으며 더 새로 개발된 촉매가 60%에 가까운 전환율에서 약 98%의 에틸렌에 대한 선택성을 제공한다. 하지만, 이러한 ODH의 장점은 탄화수소와 산소의 잠재적으로 치명적인 혼합의 필요성으로 인해 빛을 잃는다.
ODH의 개념은 적어도 1960 년대 후반부터 알려져 왔다. 그 이후 촉매 효율 및 선택성 개선을 포함하여 공정 개선에 많은 노력을 기울여 왔다. 이로 인해 탄소 분자체, 금속 인산염 및 가장 특히 혼합 금속 산화물을 포함한 다양한 촉매 유형에 대한 수많은 특허가 생겼다. Woskow 등의 명의의 미국 특허 번호 3,420,911 및 3,420,912를 포함하여 Petro-Tex Chemicals에 양도된 초기 촉매 미국 특허는 유기 화합물의 산화적 탈수소화에 페라이트의 사용을 교시했다. 페라이트는 유기 화합물 및 산화제를 함유하는 탈수소화 구역으로 단기간 동안 도입된 후, 재산화를 위한 재생 구역으로 도입되고, 그 다음 다른 사이클을 위해 탈수소화 구역으로 반송된다.
1984 년 5 월 22 일 이스트만 (Eastman) 등에게 허여된 미국 특허 4,450,313 (Philips Petroleum Company에 양도됨)은 Li2O-TiO2 조성의 촉매를 개시하고, 이는 온도가 650℃ 이상인 공정을 이용하여 에틸렌에 대한 다소 높은 선택성(92%)에도 불구하고 에탄 전환율이 10%를 초과하지 않는 것을 특징으로 한다.
에탄의 에틸렌으로의 저온 산화적 탈수소화에 유용한 담지 촉매의 제조는 1986 년 6 월 24 일자로 Manyik 등에게 허여되고 Union Carbide Corporation에게 양도된 미국 특허 4,596,787에 개시되어 있다. 에탄을 에틸렌으로 기체상 산화적 탈수소화하기 위한 담지 촉매는 (a) 금속 화합물의 가용성 및 불용성 부분을 갖는 전구체 용액을 제조하고, (b) 가용성 부분을 분리하고, (c) 촉매 지지체를 가용성 부분으로 함침시키고, (d) 함침된 지지체를 활성화시켜 촉매를 수득함으로써 제조된다. 하소된 촉매는 하기 조성을 갖는다.
Figure 112019120583250-pct00001
여기서, X는 존재하지 않거나 또는 Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, T1, Pb, As, Bi, Te, U, Mn 및/또는 W이고; a는 0.5-0.9; b는 0.1-0.4; c는 0.001-0.2; d는 0.001-0.1이고; e는 X가 원소일 때 0.001-0.1이다.
몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬을 함유하는 하소된 산화물 촉매를 사용하여 에탄을 에틸렌으로 저온 산화적 탈수소화하는 다른 예는 1985 년 6 월 18 일에 허여된 미국 특허 4,524,236A 및 1981 년 2 월 10 일에 허여된 4,250,346A에 기재되어 있고, 이 두 특허는 모두 Union Carbide Corporation에 양도된 것이다. 상기 촉매는 각 금속의 가용성 화합물 및/또는 착물의 용액으로부터 제조된다. 건조된 촉매는 공기 또는 산소에서 220℃ 내지 550℃로 가열함으로써 하소된다. 촉매 전구체 용액은 무기 산화물 (예를 들어, 실리카, 산화알루미늄, 탄화규소, 지르코니아, 티타니아 또는 이들의 혼합물) 상에 담지될 수 있다. 에탄의 50% 전환율에서 에틸렌에 대한 선택성은 65% 초과일 수 있다.
1985 년 6 월 18 일에 McCain에게 허여되고 Union Carbide Corporation에 양도된 미국 특허 4,524,236 및 1990 년 2 월 6 일에 Manyik 등에 허여되고 Union Carbide Chemicals 및 Plastics Company Inc.에 양도된 미국 특허 4,899,003은 V-Mo-Nb-Sb의 혼합 금속 산화물 촉매를 개시한다. 375℃ 내지 400℃에서 에탄 전환율은 70%에 도달했고 선택성은 71% 내지 73%에 가까웠다. 그러나, 이 에탄 전환율 결과는 매우 낮은 기체시공간속도 (즉, 720h-1)에서만 달성되었다.
2003 년 9 월 23 일에 Bharadwaj 등에게 허여된 미국 특허 6,624,116, 및 2003 년 5 월 20 일자에 Bharadwaj 등에게 허여된 6,566,573은 둘 모두 Dow Global Technologies Inc.로 양도되었고, 초기 기체 혼합물이 수소를 함유하는(H2 : O2 = 2 : 1, 기체시공간속도(GHSV) 180 000 h-1) T > 750℃에서 자열 방식으로 시험된 Pt-Sn-Sb-Cu-Ag 모놀리스 시스템을 개시한다. 이 촉매 조성물은 본 발명의 조성물과 상이하고 본 발명은 공급물에 분자 수소의 사용을 고려하지 않는다.
2003 년 2 월 18 일에 Ozkan 등에게 허여되고 Ohio State University에 양도된 미국 특허 6,521,808은 에탄을 에틸렌으로 산화적 탈수소화하기 위한 졸 겔 담지된 촉매를 교시한다. 이 촉매는 혼합 산화실리카/산화티타늄 지지체 상에 소량의 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 도핑되는 것이 가능한 Ni-Co-Mo, V-Nb-Mo와 같은 혼합 금속 시스템인 것으로 보인다. 이 촉매는 산화적 탈수소화를 위해 산소를 제공하지 않고, 오히려 기체성 산소가 공급물에 포함되어 있다. 이 특허는 청구된 촉매에 의해 촉진된 ODH 반응으로부터의 부산물을 사용하는 공기로부터의 산소 분리의 통합에 대해 교시하지 않는다.
2005 년 5 월 10 일에 Liu에게 허여되고 Symyx Technologies, Inc.에 양도된 미국 특허 6,891,075는 에탄과 같은 파라핀(알칸)의 산화적 탈수소화를 위한 촉매를 교시한다. 기체 공급원료는 적어도 알칸 및 산소를 포함하지만, 희석제 (예를 들어, 아르곤, 질소 등) 또는 다른 성분 (예를 들어, 물 또는 이산화탄소)을 포함할 수도 있다. 탈수소화 촉매는 약 2 중량% 이상의 NiO 및 광범위한 다른 원소, 바람직하게는 Nb, Ta 및 Co를 포함한다. 청구범위는 10% 초과의 전환율과 70% 이상의 에틸렌에 대한 선택성을 필요로 했다.
2008 년 1 월 15 일에 Lopez-Nieto 등에게 허여되고 Consejo Superior de Investigaciones Cientificas 및 Universidad Politecnica de Valencia에 양도된 미국 특허 7,319,179는 Mo-V-Te-Nb-O 산화물 촉매를 개시하며, 이 촉매는 360 내지 400℃에서 50-70%의 에틸렌 전환율 및 최대 95% (38% 전환율에서)의 에틸렌에 대한 선택성을 제공했다. 이 촉매는 실험식 MoTehViNbjAkOx를 가지며, 여기서 A는 제 5 변형 원소이다. 이 촉매는 선택적으로 (i) 실리카, 알루미나 및/또는 티타니아, 바람직하게는 총담지된 촉매의 20 내지 70 wt%에서 실리카 위에 또는 (ii) 탄화 규소 위에 담지된, 하소된 혼합 산화물 (적어도 Mo, Te, V 및 Nb의 산화물)이다. 상기 담지된 촉매는 용액으로부터 침전, 침전물 건조 및 그 다음 하소시키는 통상적인 방법에 의해 제조된다.
또한, 안전성 향상을 위한 반응기 배치 및 구현을 포함하는 산화적 탈수소화 공정 자체에 관한 선행 기술도 상당히 존재한다.
1975 년 9 월 9 일에 Lo 등에게 허여되고 El Paso Products Company로 양도된 미국 특허 3,904,703은 산화적 탈수소화 구역 다음에 수소를 물로 산화시키는 "산화 구역"이 있는 구역형 또는 층상 산화 반응기를 교시한다. 산화 구역 다음에는 후속 탈수소화 구역으로 들어가기 전에 반응물로부터 물을 제거하기 위한 흡착층이 존재한다. 이는 하류 탈수소화 촉매에 대한 물의 영향을 감소시키기 위한 것이다.
1991 년 8 월 21 일 허여된 발명자 Manyik 등, 양수인 Union Carbide Corporation인 EP 특허 0 261 264 B1은 직렬된 다수의 반응기의 사용, 각 반응기 다음에는 냉각 단계가 있고 각각의 후속 반응기 이전에 보충 산소의 첨가를 개시한다. 단계간 냉각 및 최종 반응기를 제외한 각 반응기 이전에 보충 산소의 첨가 효과는 각 단계 전에 총 물 및 아세트산 함량을 감소시키는 것이다.
1993 년 4 월 13 일에 Minert 등에게 허여되고 Medalert Incorporated로 양도된 미국 특허 5,202,517은 통상적인 에탄의 에틸렌으로의 탈수소화에 사용하기 위한 세라믹 관(tube)을 교시한다. 이 "관"은 에탄이 관 내에서 흐르고 수소가 관 밖으로 확산되어 반응 역학을 개선시키는 세라믹 막이다. 반응성 세라믹은 1.5 내지 2 mm 두께의 지지체 위에 5 마이크로미터 두께이다.
미국 공개 출원 번호 20110245571 (NOVA Chemicals(International) S.A. 명의)은 반응기로 산소를 제공하는 재생 산화물 층과 접촉하는 유동층에서 에탄의 산화적 탈수소화를 교시한다. 이 공정에서, 유리 산소는 공급원료와 직접 혼합되지 않아 분해 가능성을 감소시킨다.
발명자 Simanzhenkov 등이고 "내재적으로 안전한 산소/탄화수소 기체 혼합기"라는 명칭으로 NOVA Chemicals 명의로 출원된 캐나다 특허 출원은 폭발 사건의 발화 우려 없이 탄화수소와 산소 함유 기체가 혼합되는 만액식(flooded) 혼합기의 사용을 개시한다. 이 이점은 공정의 안전성을 향상시키는 옵션을 제공하므로 ODH에 직접 적용할 수 있다. 가연성 범위 밖에 속하는 비의 기체들은 ODH 반응기에 도입되기 전에 함께 혼합될 수 있다. 이 특허는 ODH 공정에 산소 분리의 통합을 교시하지 않는다.
상기 기술 중 어느 것도 ODH 공정의 부산물이 산소 분리 공정을 유도하는데 사용되어 비교적 순수한 산소 급원이 재순환되어 ODH 반응에 기여할 수 있는 화학 복합장치를 교시하거나 암시하지 않는다.
ODH가 주류의 상업적 옵션이 되기 위해서는 경제적 이익이 반응의 열 폭주와 관련된 위험을 능가해야 한다. 대부분의 종래 기술 특허들은 위험을 감소시키기 위한 시스템 및 우수한 촉매의 개발에 의해 반응의 안전성 및 효율을 개선시키는 것에 관한 것이다. 본 발명은 정상 상태 작동 동안 필요한 고가의 산소 양을 감소시킴으로써 경제적 효율을 더욱 개선시키기 위한 것이다. 또한, 산소 분리를 유도하는 ODH 부산물의 사용은 대기로 방출될 이산화탄소의 양을 제한한다.
본 발명은 경제적으로 실현 가능하고 저급 알칸으로부터 올레핀을 대규모 상업적 생산에 순응할 수 있는 산소 분리가 통합된 산화적 탈수소화 반응 복합장치를 제공하고자 한다.
본 발명은 협동적 배치로 하기를 포함하는 화학 복합장치를 제공한다:
(a) ODH 촉매를 포함하고, 저급 알칸과 산소, 및 선택적으로 불활성 희석제를 수용하고, 미전환된 저급 알칸, 대응하는 알켄 및 가능하게는(선택적으로) 탄소 산화물, 함산소물 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 방출시키기 위한 적어도 하나의 ODH 반응기;
(b) 상기 생성물 스트림으로부터 물 및 함산소물을 제거하기 위한 켄치 타워(quench tower) ;
(c) 상기 생성물 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 아민 세척 타워;
(d) 잔류 물을 제거하기 위한 건조기;
(e) 상기 생성물 스트림으로부터 C2/C2+ 탄화수소를 제거하여 C1 탄화수소가 농축된 오버헤드 스트림을 생산하기 위한 증류 타워; 및
(f) 상기 ODH 반응기에 공급할 수 있는 산소 농축 스트림을 생산하기 위해 상기 오버헤드 스트림 및 대기를 수용하는 산소 분리 모듈.
본 발명의 일 구체예에서, 화학 복합장치는 산화적 탈수소화 반응기로 도입되기 전에 산소 및 저급 알칸을 예비혼합하기 위한 만액식 기체 혼합기를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 화학 복합장치는 적어도 하나의 각 ODH 반응기 바로 하류 및 상기 켄치 타워 상류에 열교환기를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 화학 복합장치는 추가로 상기 아민 세척 타워 바로 하류에 가성소다 세척 타워(caustic wash tower)를 추가로 포함한다.
일 구체예에서, 산화적 탈수소화 촉매는 하기 촉매들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매를 이용한다:
i) 하기 화학식의 촉매:
Figure 112019120583250-pct00002
여기서, a, b, c, d, e 및 f는 원소 Mo, V, Te, Nb, Pd 및 O 각각의 상대적 원자 양이고, a = 1인 경우, b = 0.01 내지 1.0, c = 0.01 내지 1.0, d = 0.01 내지 1.0, 0.00 ≤ e ≤ 0.10이고, f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이고;
ⅱ) 하기 화학식의 촉매:
Figure 112019120583250-pct00003
여기서, g는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.9, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.85, 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.8의 수이고; h는 0.04 내지 0.9의 수이며; i는 0 내지 0.5의 수이고; j는 0 내지 0.5의 수; f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이고; A는 Ti, Ta, V, Nb, Hf, W, Y, Zn, Zr, Si 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 또는 이의 혼합물들이고; B는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sb, Sn, Bi, Pb, Tl, In, Te, Cr, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au, Hg 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; D는 Ca, K, Mg, Li, Na, Sr, Ba, Cs 및 Rb 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 및 O는 산소이며;
iii) 하기 화학식의 촉매:
Figure 112019120583250-pct00004
여기서, E는 Ba, Ca, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, Te, V, W 및 이의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; G는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, V, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti, U 및 이의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; a = 1; k는 0 내지 2이고; l = 0 내지 2이며, 단 Co, Ni, Fe 및 이의 혼합물들의 경우 l의 총합은 0.5 미만이고; f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이고;
iv) 하기 화학식의 촉매:
Figure 112019120583250-pct00005
여기서, Me는 Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이고; m은 0.1 내지 3이고; n은 0.5 내지 1.5이고; o는 0.001 내지 3이고; p는 0.001 내지 5이며; q는 0 내지 2이고; f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이고;
ⅴ) 하기 화학식의 촉매:
Figure 112019120583250-pct00006
여기서, X는 Nb 및 Ta 중 적어도 하나이고; Y는 Sb 및 Ni 중 적어도 하나이며; Z는 Te, Ga, Pd, W, Bi 및 Al 중 적어도 하나이고; M은 Fe, Co, Cu, Cr, Ti, Ce, Zr, Mn, Pb, Mg, Sn, Pt, Si, La, K, Ag 및 In 중 적어도 하나이며; a = 1.0 (정규화됨); r = 0.05 내지 1.0; s = 0.001 내지 1.0; t = 0.001 내지 1.0; u = 0.001 내지 0.5; v는 0.001 내지 0.3이고; f = 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수임.
본 발명의 일 구체예에서, ODH 촉매는 담지된 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, ODH 반응기는 고정층 반응기를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, ODH 반응기는 유동층 반응기를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, ODH 반응기는 외통(outer shell) 및 하나 이상의 내부 세라믹 관을 포함하고, 이 관은 에탄이 이 관의 내부 아래로 향하게 하는 분리된 흐름 통로 및 반응기의 외통과 산소 함유 기체의 흐름 통로를 한정하는 세라믹 관 사이의 환형 통로를 한정한다.
본 발명의 일 구체예에서, 세라믹 관은 내부 강철 메시(mesh) 및 외부 강철 메시를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 증류 타워를 떠나는 C2/C2+ 탄화수소 분획은 분할기로 유도된다.
본 발명의 일 구체예에서, 증류 타워는 C2/C2+ 탄화수소 분획을 저급 알칸 및 이의 대응하는 알켄으로 분리할 수 있고, 여기서 대응하는 알켄은 증류 타워로부터 측면 유출구를 통해 인출될 수 있고 저급 알칸은 바닥 출구를 통해 인출되어 ODH 반응기로 반송될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 산소 분리 모듈은 관형이고 산소 수송 막은 외통 내에 있는 내부 관을 포함하고, 여기서 잔류물 측은 내부 관과 외통 사이에 환형 공간을 포함하고 투과물 측은 내부 관 내의 공간인 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 화학 복합장치는 추가로 산소 분리 모듈의 상류에 산소 분리 모듈에 원료를 공급하는 오버헤드 스트림으로 보충적 연소성 공급원료를 첨가하기 위한 연료 증강 라인을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 산소 분리 모듈은 이 산소 분리 모듈을 850℃ 이상의 온도로 가열하기 위한 수단을 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 화학 복합장치는 산소 분리 모듈로 진입하기 전에 오버헤드 스트림을 가열하기 위한 수단을 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, ODH 반응기는 하나보다 많은 ODH 반응기를 포함하고, 각각 동일한 또는 상이한 ODH 촉매를 함유하고, 직렬로 연결되어 있어, 마지막 ODH 반응기를 제외한 각 반응기로부터의 생성물 스트림은 하류 ODH 반응기로 공급된다.
또한, 본 발명은 전술한 화학 복합장치를 이용하는 ODH 공정을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 전술한 화학 복합장치를 사용하여 저급 알칸을 대응하는 알켄으로 산화적 탈수소화하는 공정이 제공되며, 이 공정은 하기를 포함한다:
i) 하나 이상의 산화적 탈수소화 반응기에서, 선택적으로 불활성 희석제의 존재하에, 산소 함유 기체 및 저급 알칸 함유 기체를 산화적 탈수소화 촉매와 접촉시켜 미반응 저급 알칸 및 대응하는 알켄, 불활성 희석제, 미반응 산소, 및 가능하게는(선택적으로)
a. 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 탄소 산화물;
b. 아세트산 및 말레산을 포함하되, 이에 국한되지 않는 함산소물; 및
c. 물
중 하나 이상을 포함하는 생성물 스트림을 제조하고;
ii) 상기 i) 유래의 생성물 스트림을 켄치 타워(quench tower)를 통해 통과시켜 상기 생성물 스트림으로부터 물 및 함산소물을 제거하고;
iii) 상기 ii) 유래의 생성물 스트림을 아민 세척 타워를 통해 통과시켜 상기 생성물 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하고;
iv) 상기 iii) 유래의 생성물 스트림을 건조기를 통해 통과시켜 잔류 물을 제거하고;
v) 상기 iv) 유래의 생성물 스트림을 증류 타워를 통해 통과시켜 C1 탄화수소 및 불활성 희석제를 포함하는 오버헤드 스트림을 C2/C2+ 탄화수소로부터 분리하고;
vi) 상기 v) 유래의 오버헤드 스트림 및 선택적으로 연소성 연료를, 산소 분리 모듈의 잔류물 측 및 투과물 측 중 하나 또는 둘 모두로 통과시키고; 및
vii) 상기 잔류물 측으로 공기를 도입시켜 연소성 C1 탄화수소 및/또는 상기 연소성 연료를 연소시켜 열을 발생시켜, 상기 산소 수송 막의 온도를 적어도 850℃로 상승시켜 상기 공기 유래의 미반응 산소가 상기 산소 수송막을 건너서 투과물 측으로 유입되도록 하여 투과물 측에 산소 농축된 기체가 생기고 상기 잔류물 측에 산소가 고갈된 공기가 남게 하며;
viii) 상기 산소가 고갈된 공기 및 연소 생성물을 상기 산소 분리 모듈의 배기구를 통해 방출시키고; 및
ix) 상기 산소 분리 모듈의 상기 유출구를 통해 산소 농축 기체 및 연소 생성물을 제거하고;
x) 상기 산소 농축 기체를 하나 이상의 ODH 반응기로 도입되는 산소 함유 기체로서 또는 이의 일부로서 i)로 반송됨.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 공정은 산소 분리 모듈을 떠난 산소 농축 기체가 적어도 50% 산소를 포함하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 공정은 산소 분리 모듈을 떠난 산소 농축 기체가 5% 미만의 불활성 희석제를 포함하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 공정은 i) 유래의 생성물 스트림을 열교환기를 통해 통과시킨 후, ii)에서 켄치 타워를 통해 통과시키는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 공정은 iii) 유래의 생성물 스트림을 가성소다 세척을 통해 통과시킨 후, iv)에서 건조기를 통해 통과시키는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 공정은 i) 유래의 생성물 스트림으로부터 물 및 함산소물을 제거하는 동안 켄치 타워에 낮은 pH 화합물을 첨가하는 것을 추가로 포함한다.
도 1 - 본 발명의 화학 복합장치의 모식도.
도 2 - 기체 혼합기의 존재와 교대 배치를 보여주는 본 발명의 화학 복합장치의 모식도.
도 3a - C1 탄화수소 함유 라인이 투과물 측으로 유도되는 산소 분리 모듈의 구체예의 모식도.
도 3b - 도 3a, 3c 및 3d에 존재하는 점선을 통과하는 산소 분리 모듈의 횡단면.
도 3c - C1 탄화수소 함유 라인이 잔류물 측으로 유도되는 산소 분리 모듈의 구체예의 모식도.
도 3d - C1 탄화수소 함유 라인이 투과물 측 및 잔류물 측 중 어느 하나 또는 양측으로 유도될 수 있는 산소 분리 모듈의 구체예의 모식도.
실시예 외에 또는 달리 표시된 경우 외에, 본 명세서와 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 수 또는 표현은 모든 경우마다 용어 "약"이 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이하 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 반대되는 표시가 없는 한 본 발명이 수득하고자 하는 성질에 따라 변동할 수 있는 근사치이다. 특히 적어도, 그리고 청구범위의 등가주의의 적용을 제한하려는 시도가 아닌 한, 각 수치 파라미터는 적어도 기록된 유효 숫자의 수에 비추어 통상의 반올림법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명은 저급 알칸을 대응하는 알켄으로 산화적 탈수소화(ODH)하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 일 관점으로, ODH에 유용한 화학 복합장치가 제공되고, 다른 관점으로 제 1 관점에 개략된 화학 복합장치에서 수행될 수 있는 ODH 공정이 기술된다. 저급 알칸은 탄소가 2 내지 6개인 포화 탄화수소를 포함하려는 것이고, 대응하는 알켄은 동일한 수의 탄소를 갖되, 하나의 이중 탄소-탄소 결합을 가진 탄화수소를 포함한다. 에탄인 경우, 에틸렌이 대응하는 알켄이다.
이하 도면을 참조한 본 발명의 상세한 설명에서 같은 파트는 같은 참조부호로 표시된다는 것을 유의해야 한다.
도 1에 하나의 구체예가 개략적으로 도시된 본 발명의 화학 복합장치는 협동적 배치로 ODH 반응기(1), 켄치 타워(2), 아민 세척 타워(3), 건조기(4), 증류 타워(5), 및 산소 분리 모듈(6)을 포함한다. ODH 반응기(1)는 산소 라인(7)을 통해 도입될 수 있는 산소의 존재 하에, 알칸 라인(8)을 통해 도입된 저급 알칸의 산화적 탈수소화를 촉매할 수 있는 ODH 촉매를 포함한다. ODH 반응은 또한 산소와 탄화수소의 혼합물이 가연성 범위 외에 있도록 하기 위해 첨가되는 이산화탄소, 질소 또는 증기와 같은 불활성 희석제의 존재 하에서도 일어날 수 있다. 혼합물이 규정된 온도 및 압력에서 가연성 범위 외에 있는지의 측정은 숙련된 기술자의 지식 범위 내에 있다. ODH 반응기(1) 내에서 일어나는 ODH 반응은 또한 촉매 및 ODH 반응기(1) 내의 일반적인 조건에 따라 이산화탄소, 일산화탄소, 함산소물 및 물을 포함할 수 있는 다양한 다른 생성물을 생성할 수 있다. 이 생성물들은 미반응 알칸, 대응하는 알켄, 잔여 산소 및 첨가된다면 불활성 희석제와 함께 ODH 반응기 생성물 라인(9)을 통해 ODH 반응기(1)를 떠난다.
ODH 반응기 생성물 라인(9)은 생성물 라인(9)으로부터의 생성물을 켄치하고 함산소물과 물을 켄치 타워 바닥 유출구(10)를 통해 용이하게 제거하게 하는 켄치 타워(2)로 유도된다. 미전환된 저급 알칸, 대응하는 알켄, 미반응 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 및 켄치 타워(2)에 첨가된 불활성 희석제는 켄치 타워 오버헤드 라인(11)을 통해 배출되어 아민 세척 타워(3)로 유도된다. 켄치 타워 오버헤드 라인(11)에 존재하는 이산화탄소는 아민 세척 타워(3)에 의해 분리되어 이산화탄소 바닥 유출구(12)를 통해 포집되고 판매되거나, 또는 대안적으로 불활성 희석제(도시되지 않음)로서 ODH 반응기(1)로 다시 재순환될 수 있다. 이산화탄소 외에 다른, 켄치 타워 오버헤드 라인(11)을 통해 아민 세척 타워(3)로 도입된 생성물은 아민 세척 타워 오버헤드 라인(13)을 통해 아민 세척 타워(3)를 떠나고, 건조기(4)를 통해 통과한 후, 증류 타워(5)로 유도되고, 여기서 C2/C2+ 탄화수소는 분리되어 C2/C2+ 탄화수소 바닥 유출구(15)를 통해 제거된다. 나머지는 남은 불활성 희석제 및 일산화탄소를 포함하는 C1 탄화수소를 주로 포함하고, 이는 오버헤드 스트림(16)을 통해 증류 타워(5)를 떠나서 산소 분리 모듈(6)로 유도된다.
산소 분리 모듈(6)은 산소 수송 막(19)에 의해 분리된 잔류물 측(17) 및 투과물 측(18)을 가진 밀봉 용기를 포함한다. 오버헤드 스트림(16)은 잔류물 측(17) 또는 투과물 측(18) 중 어느 하나로 유도될 수 있다. 선택적으로, 흐름 제어 수단(26)(도 3d)는 다른 수준에서 양측으로 흐를 수 있도록 포함될 수 있다. 그러한 경우에, 작업자는 오버헤드 스트림(16)으로부터 흐름의 어떤 부분이 잔류물 측(17)으로 들어가고 어떤 부분이 투과물 측(18)으로 들어가는 지를 선택할 수 있다. 조건에 따라, 작업자는 양측을 서로 전환시킬 수 있거나, 동량이 각 측으로 유입되게 할 수 있거나 또는 양측 중 하나로 유도된 양을 편중시킬 수 있다. 산소 분리 모듈(6)은 또한 대기 또는 다른 산소 함유 기체를 잔류물 측(17)으로 도입시키기 위한 공기 유입구(20)를 포함한다. 산소의 도입으로 인한 잔류물 측(17)에 도입된 생성물의 연소는 산소 수송 막(19)의 온도를 적어도 850℃로 상승시키는데 기여할 수 있고, 이에 따라 산소는 잔류물 측(17)으로부터 투과물 측(18)으로 이동할 수 있다. 대기 또는 다른 산소 함유 기체 내의 산소 외에 다른 성분들은 잔류물 측(17)으로부터 투과물 측(18)으로 이동할 수 없고, 배기구(21)를 통해서만 산소 분리 모듈(6)을 떠날 수 있다.
산소가 잔류물 측(17)으로부터 투과물 측(18)으로 이동한 결과로서, 잔류물 측(17)에 도입된 대기 또는 다른 산소 함유 기체로부터 산소가 분리된다. 그 결과, 투과물 측(18)에서 산소 농축 기체가 생성되고, 이것은 그 다음 산소 농축 바닥 라인(22)을 통해 직접 또는 산소 라인(7)(도 1에 도시됨)과 함께 ODH 반응기(1)로 유도된다. 오버헤드 스트림(16)이 잔류물 측(17)으로 유도되는 경우, 산소 농축 바닥 라인(22) 내 산소의 순도는 99%에 이를 수 있다. 이에 반해, 오버헤드 스트림(16)이 투과물 측(18)으로 유도되는 경우, 산소 농축 바닥 라인(22) 내 산소의 순도는 더 낮아서, 상한선이 80 내지 90% 산소 범위이고, 나머지는 이산화탄소, 물 및 남은 불활성 희석제의 형태이고, 이들은 모두 본 발명에서 고려하는 ODH 반응에 영향을 미치지 않고 농축 산소를 ODH 반응기(1)로 수반할 수 있다. 물 및 이산화탄소는 각각 켄치 타워(2) 및 아민 세척 타워(3)에 의해 최종적으로 제거된다. 사실상, 본 발명의 장점 중 하나는 이산화탄소가 온실기체 방출에 기여하는 연소되는 것과는 반대로 판매용으로 포집될 수 있다는 것이다. 대안적으로, 이산화탄소가 불활성 희석제로 사용되는 경우, 아민 세척 타워에 포집된 임의의 이산화탄소는 불활성 희석제로 역할을 수행하기 위해 ODH 반응기(1)로 재순환될 수 있다.
산소 수송 막(19)은 온도 의존적이어서, 온도가 적어도 850℃에 도달하는 경우에만 산소의 수송을 허용한다. 몇몇 경우, 오버헤드 스트림(16)의 성분들은 산소의 존재 하에 연소 시, 산소 수송 막(19)의 온도를 필요한 수준으로 상승시킬 수 없다. 이러한 이유로, 본 발명의 화학 복합장치는 산소 분리 모듈(6)의 상류에 연료 증강 라인(23)을 추가로 포함하고, 여기서 메탄과 같은 연소성 연료가 첨가되어 오버헤드 스트림(16)으로부터의 연소성 생성물을 보충할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, ODH에 대한 문제점은 산소와 탄화수소의 혼합이다. 특정 조건 하에서, 이 혼합물은 불안정할 수 있고 폭발 사건을 초래할 수 있다. 선행 출원된 "Inherently Safe Oxygen/Hydrocarbon Gas Mixer"라는 명칭의 캐나다 특허 출원(발명자: Simanzehnkov, 양수인: Nova Chemicals Corporation)은 탄화수소 함유 기체를 산소 함유 기체와 만액식(flooded) 혼합 용기에서 혼합하는 수단을 제공한다. 이러한 식으로 혼합하면, 불안정 조성물의 포켓은 비가연성 액체로 둘러싸여, 발화 사건이 발생해도 즉시 켄칭될 수 있다. ODH 반응에 기체의 첨가가 온도 및 압력과 관련하여 규정된 조건에서 균일 혼합물이 가연성 범위 외측에 속하도록 제어된다면, 그 결과물은 탄화수소와 산소의 안전한 균일 혼합물이다. 본 발명은 계류 중인 출원에 설명된 바와 같이 만액식 기체 혼합기에 의해 보강될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, ODH 반응기(1)의 상류에 만액식 기체 혼합기(24)(도 2)가 존재한다. 이 경우, 산소 라인(7) 및 알칸 라인(8)은 만액식 기체 혼합기(24)로 직접 이송된다. 탄화수소 및 산소와 선택적으로 불활성 희석제를 포함하는 균일 혼합물은 만액식 기체 혼합기(24)로부터 혼합 라인(25)을 통해 ODH 반응기(1)로 도입될 수 있다(도 2). 산소 농축 바닥 라인(22)은 직접 또는 산소 라인(7)과 함께 만액식 기체 혼합기(24)로 이송될 수 있다.
전형적인 ODH 공정에서 생성물 라인(9) 내의 내용물의 온도는 450℃에 이를 수 있다. 켄치 타워(2)에 도입되기 전에 스트림의 온도는 더 낮추는 것이 바람직할 수 있다. 그 경우, 본 발명은 각 ODH 반응기의 하류에 즉시, 그리고 상기 켄치 타워(2)의 상류에 즉시 열교환기의 사용을 고려한다. 이러한 방식으로 온도를 낮추기 위한 열교환기의 사용은 당업계에 잘 알려져 있다.
또한, 본 발명은 유량계, 압축기, 밸브 및 온도 및 압력과 같은 파라미터를 측정하기 위한 센서에 상용되는 다양한 기구의 사용을 고려한다. 통상의 기술자는 안전 규제와 관련된 법적 규제에 따르거나 작업에 필수적인 것으로 생각될 때 이러한 구성요소들을 포함할 것으로 예상된다.
ODH 반응기
본 발명은 탄화수소의 ODH에 적용가능한 임의의 공지된 반응기 종류의 사용을 고려한다. 특히, 종래의 고정층 반응기는 본 발명에 사용하기에 적합하다. 전형적인 고정층 반응기에서 반응물은 한쪽 말단에서 반응기로 도입되고, 고정된 촉매를 지나 흐르고, 생성물은 형성되어 반응기의 다른쪽 말단에서 나간다. 본 발명에 적합한 고정층 반응기의 설계는 이러한 종류의 반응기에 대해 알려진 기술을 따를 수 있다. 통상의 기술자는 형태 및 치수, 반응물의 유입, 생성물의 유출, 온도 및 압력 제어 및 촉매를 고정하는 수단과 관련하여 어떤 특징이 필요한 지를 알 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, ODH 반응기는 고정층 반응기를 포함한다.
또한, 본 발명은 유동층 반응기의 사용을 고려한다. 이러한 종류의 반응기도 잘 알려져 있다. 전형적으로, 촉매는 반응기의 바닥 말단 부근에 위치한 다공성 구조 또는 분배기 판에 의해 담지되고, 반응물은 층을 유동화시키기에 충분한 속도로 관통하여 흐른다(예컨대, 촉매는 상승하여 유동화된 방식으로 선회하기 시작한다). 반응물은 유동화된 촉매와 접촉 시 생성물로 전환되고, 이어서 반응기의 상부 말단으로부터 제거된다. 설계 고려 사항은 반응기 및 분배기 판, 유입구 및 유출구, 및 온도 및 압력 제어의 형태를 포함하고, 이들은 모두 통상의 기술자의 지식 내에 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, ODH 반응기는 유동층 반응기를 포함한다.
또한, 본 발명은 직렬 또는 병렬의 다수의 ODH 반응기를 고려한다. 또한, 스윙층형 반응기도 본 발명의 일 구체예로 예상된다. 이 경우, 병렬 층은 선택적인 잔여 산소와 주로 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물, 또는 탄화수소가 없는 산소 공급물에 양자택일로 노출된다. 산소 공급물은 소모된 촉매를 재산화시키기 위해 하나의 반응기로 유도되고, 이와 동시에 탄화수소 공급물은 산화된 활성 촉매를 함유하는 다른 층을 통해 통과되어 ODH가 일어나도록 한다. 밸브 구성은 산소 공급물과 탄화수소 공급물이 두 층 사이에 스윙하게 하여 하나의 층에서는 산화된 촉매를 재생시키면서 다른 층에서는 ODH가 일어나게 한다. ODH 반응기를 병렬, 직렬 또는 스윙층형 배치로 포함하는 복수의 반응기의 사용은 당업계에 잘 알려져 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, ODH 반응기는 산소 함유 기체의 도입을 위한 복수의 유입구를 포함한다. 이 구체예에서, 산소 첨가는 반응기를 통해 다단계 방식으로 분포되어, 반응기의 높이 또는 길이를 따라 산소 농도를 균일화하여 최고 온도 증가를 제한한다.
계류 중인 US 특허 출원, 출원번호 13/783,727(발명의 명칭: "Complex Comprising Oxidative Dehydrogenation Unit", 발명자: Simanzhenkov, 양수인: NOVA Chemicals Corporation)은 산소 투과성 세라믹 관이 통 내에 배치된 ODH 반응기를 기술한다. 이 명세서에서 이 특허는 산소가 관과 외통 사이에 흐르면서 에탄이 어떻게 관을 통해 흐르는지를 설명한다. 산소는 촉매를 보유하는 세라믹 벽을 통해 이송할 수 있어, 세라믹 벽과 관 내부 사이의 계면에서 에탄이 에틸렌으로 전환하도록 한다. 세라믹은 성질이 취성이어서, 보강되거나 보호되어야 할 필요가 았다. 이는 세라믹 관의 내면과 외면에 강철 메시를 혼입시켜 달성할 수 있다. 이 설계는 세라믹 막이 무결성을 상실할 때에만 과량의 산소가 그 관으로 유입된다는 장점을 제공한다. 각 관의 유출구에 위치한 산소 검출기는 과량의 산소의 존재를 검출할 수 있고, 이는 무결성의 상실을 나타낸다. 그 다음, 반응기는 안전하게 정지될 수 있고 손상된 관을 찾아내어 수리할 수 있다. 본 발명은 이 반응기 설계의 용도를 고려한다.
본 발명의 일 구체예에서, ODH 반응기는 외통 및 하나 이상의 세라믹 내관을 포함하고, 이 내관은 이 관의 내부에서 에탄을 아래로 향하게 하는 분리된 흐름 통로 및 반응기의 외통과 산소 함유 기체의 흐름 경로를 한정하는 세라믹 관 사이에 환형 통로를 한정한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 세라믹 관은 내부 강철 메시 및 외부 강철 메시를 추가로 포함한다.
ODH 촉매
본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 다수가 있다. 이하의 촉매계는 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 통상의 기술자는 촉매 조합이 사용될 때 임의의 길항작용적 효과가 있는지를 측정하기 위해 실험실 규모로 조합이 시험되어야 한다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 산화적 탈수소화 촉매는 하기 촉매로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다:
i) 하기 화학식의 촉매:
Figure 112019120583250-pct00007
여기서, a, b, c, d, e 및 f는 각각 원소 Mo, V, Te, Nb, Pd 및 O의 상대적 원자 양이고, a = 1인 경우, b = 0.01 내지 1.0, c = 0.01 내지 1.0, d = 0.01 내지 1.0, 0.00 ≤ e ≤ 0.10이고, f는 다른 원소의 산화 상태에 의존적이고, 즉 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이고;
ⅱ) 하기 화학식의 촉매:
Figure 112019120583250-pct00008
여기서, g는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.9, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.85, 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.8의 수이고; h는 0.04 내지 0.9의 수이며; i는 0 내지 0.5의 수이고; j는 0 내지 0.5의 수; f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이고; A는 Ti, Ta, V, Nb, Hf, W, Y, Zn, Zr, Si 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 또는 이의 혼합물들이고; B는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sb, Sn, Bi, Pb, Tl, In, Te, Cr, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au, Hg 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; D는 Ca, K, Mg, Li, Na, Sr, Ba, Cs 및 Rb 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 및 O는 산소이며;
iii) 하기 화학식의 촉매:
Figure 112019120583250-pct00009
여기서, E는 Ba, Ca, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, Te, V, W 및 이의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; G는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, V, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti, U 및 이의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; a = 1; k는 0 내지 2이고; l = 0 내지 2이며, 단 Co, Ni, Fe 및 이의 혼합물들의 경우 l의 총합은 0.5 미만이고; f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이고;
iv) 하기 화학식의 촉매:
Figure 112019120583250-pct00010
여기서, Me는 Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이고; m은 0.1 내지 3이고; n은 0.5 내지 1.5이고; o는 0.001 내지 3이고; p는 0.001 내지 5이며; q는 0 내지 2이고; f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이고;
ⅴ) 하기 화학식의 촉매:
Figure 112019120583250-pct00011
여기서, X는 Nb 및 Ta 중 적어도 하나이고; Y는 Sb 및 Ni 중 적어도 하나이며; Z는 Te, Ga, Pd, W, Bi 및 Al 중 적어도 하나이고; M은 Fe, Co, Cu, Cr, Ti, Ce, Zr, Mn, Pb, Mg, Sn, Pt, Si, La, K, Ag 및 In 중 적어도 하나이며; a = 1.0 (정규화됨); r = 0.05 내지 1.0; s = 0.001 내지 1.0; t = 0.001 내지 1.0; u = 0.001 내지 0.5; v는 0.001 내지 0.3이고; f는 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수임.
상기 촉매들은 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 통상의 기술자는 통상적인 시험을 수행하여 고려 중인 2 이상의 촉매 사이에 길항적 상호작용이 있는지를 측정하는 것을 알고 있을 것이다.
촉매의 제조 방법은 통상의 기술자에게 알려져 있다.
본 발명은 또한 ODH 촉매가 담지된 것을 고려한다. ODH 촉매가 담지될 수 있는 방식은 여러가지이며, 이들 모두 당업계에 잘 알려져 있다.
하나의 구체예에서, 지지체는 낮은 표면적을 가질 수 있고, 바람직하게는 50 ㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎡/g 미만이다. 지지체는 압축 성형에 의해 제조될 수 있다. 압축되는 세라믹 전구체 내의 간극은 고압에서 붕괴된다. 지지체 전구체에 발휘되는 압력에 따라 지지체의 표면적은 약 20 내지 5 ㎡/g, 바람직하게는 18 내지 10 ㎡/g일 수 있다.
낮은 표면적의 지지체의 사용은 간극 공간이 발화원을 제공하는 산화제로만 충전될 수 있는 가능성이 줄어든다는 점에서 안전성 장점이 있다.
낮은 표면적 지지체는 임의의 통상적인 형태, 예컨대 구, 고리, 안장 형태 등일 수 있다. 이러한 종류의 지지체는 기체성 반응물의 혼합 스트림 또는 연속 스트림이 담지된 촉매 위로 이동하고 에탄이 에틸렌으로 전환되는 더욱 통상적인 반응기들에 사용될 것이다. 종래 기술에는 많은 다른 시도들이 있으며, 여기서 예를 들어 담지된 촉매의 혼합 층과 가역성 금속 산화물은 반응 구역을 통해 함께 이동하여 반응에 산화물을 방출한 뒤, 산화물을 재생시킬 수 있다. 몇몇 구체예에서, 가역성 금속 산화물은 산소를 반응에 방출시키는 에탄 스트림과 함께 다른 면에 담지된 촉매를 가진 스크린 또는 투과성 막과 접촉할 수 있다.
이하에 설명되는 대안적 구체예에서, 촉매는 하나의 반응물에 대한 흐름 경로의 적어도 일부를 한정하는 투과성 막의 표면에 담지될 수 있고, 다른 반응물은 세라믹의 반대 표면 위로 흘러 산화제와 에탄이 세라믹 표면에 반응하게 한다.
지지체는 사용 전에 건조되어야 하는 것이 중요하다. 일반적으로, 지지체는 적어도 200℃의 온도에서 최대 24 시간 동안 가열될 수 있고, 전형적으로 500℃ 내지 800℃의 온도에서 약 2 내지 20 시간, 바람직하게는 4 내지 10 시간 동안 가열될 수 있다. 수득되는 지지체는 흡착수가 없을 것이고, 표면 하이드록시 함량이 지지체 1g당 약 0.1 내지 5 mmol, 바람직하게는 지지체 1g당 0.5 내지 3 mmol이어야 한다.
실리카에 있는 하이드록시 기의 양은 문헌[J.B. Peri and A.L.Hensley, Jr., in J.Phys.Chem., 72(8), 2926, 1968, 전문은 본원에 참고 인용됨]에 개시된 방법에 따라 측정될 수 있다.
건조된 지지체는 그 다음 압축 성형에 의해 필요한 형태로 압축될 수 있다. 지지체의 입자 크기에 따라, 압축된 부품의 형태를 유지하기 위해 불활성 결합제와 조합될 수 있다.
촉매용 지지체는 이산화규소, 용융된 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 붕소인산염, 지르코늄 인산염, 산화이트륨, 규산알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 이의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물, 이산화물, 질화물, 탄화물 및 인산염으로 형성된 세라믹 또는 세라믹 전구체일 수 있다.
세라믹 막의 형성에 바람직한 성분은 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 마그네슘, 규소 및 이의 혼합물들의 산화물을 포함한다.
전형적으로, 지지체 상의 촉매 부하량은 0.1 내지 20 중량%, 전형적으로 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 상기 촉매 및 99.9 내지 80 중량%, 전형적으로 85 내지 95 중량%, 바람직하게는 88 내지 92 중량%의 상기 지지체를 제공한다.
촉매는 모든 방식들로 지지체에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 함침, 세척 코팅, 브러싱 또는 분무에 의해 수성 슬러리로부터 낮은 표면적의 지지체의 한쪽 표면 위로 침착될 수 있다. 또한, 촉매는 세라믹 전구체(예, 알루미나)와 함께 슬러리로부터 공침전되어 낮은 표면적의 담지된 촉매를 형성할 수도 있다.
지지체 및 촉매는 조합될 수 있고, 그 다음 분쇄되어 입자 크기가 1 내지 100 미크론 범위인 미립자 물질을 생산할 수 있다. 분쇄 과정은 볼 및 비드 밀(mill), 회전식, 교반식 및 진동식 막대(bar) 또는 관(tube) 밀, 해머 밀 및 연마 디스크를 비롯한 임의의 통상적인 공정일 수 있다. 바람직한 분쇄 방법은 볼 또는 비드 밀이다.
미립자 촉매는 단일 층 또는 다중 층을 포함할 수 있는 ODH 반응기에 사용될 수 있다.
부산물 제거
알칸의 산화적 탈수소화는 반드시 대응하는 알켄뿐만 아니라 다른 부산물도 생성한다. 촉매 종류를 비롯한 조건에 따라, 하류에 존재하는 부산물의 수준은 최소(2% 미만)부터 유의미한(2% 초과) 범위일 수 있다. 특히 최소 수준의 부산물조차도 생성된 알켄이 사용되는 하류 응용예들을 방해할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 저급 알칸, 예를 들어 에탄의 ODH의 경우, 가장 흔한 부산물은 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 탄소 산화물, 함산소물 및 물을 포함한다.
전형적으로, ODH 반응기 생성물 스트림으로부터 함산소물 및 물의 분리는 켄치 타워를 사용하여 달성한다. 본 발명에서 함산소물은 탄소, 수소 및 산소를 함유하고, 비제한적으로 아세트산, 아크릴산 및 말레산을 포함하는 산화적 탈수소화 공정의 부산물을 의미한다. 켄치 타워의 주요 목적은 기체 생성물 스트림의 냉각이지만, 본 발명의 목적에서는 부수적인 이점이다. 반응기를 떠난 후 기체 생성물 라인의 냉각은 물과 함산소물의 응축을 촉진하고, 이는 그 다음 기체 상에 잔류하는 성분들, 즉 저급 알칸, 대응하는 알켄 및 임의의 탄소 산화물로부터 분리될 수 있다. 일부 켄치 타워는 탑의 상단으로부터 탑의 바닥으로부터 유입되는 생성물 스트림 위로 물 또는 함산소물이 용해성인 다른 액체의 분무를 수반한다. 물과의 접촉은 냉각 및 궁극적으로 제거 예정인 중질 성분의 응축을 촉진한다.
본 발명에서 미전환된 알칸, 대응하는 알켄, 잔여 산소 및 부산물을 함유하는 생성물 스트림은 켄치 타워를 통해 이동되어 물 및 함산소물을 제거한다. 잔여물은 다음 정제 단계를 위해 이동된다. 이러한 특성의 기술은 충분히 개발되었고 종래 기술에서 흔한 것이다. 통상의 기술자는 본 발명의 화학 복합장치에 켄치 타워를 통합하는 방식을 이해할 것이다.
또한, 본 발명은 복수의 켄치 타워의 사용을 고려한다. 복수의 ODH 반응기가 이용되는 경우에, 특히 반응기가 직렬인 경우에 각 ODH 반응기 다음에는 켄치 타워가 후속되는 것이 바람직하다. 이러한 환경에서, 함산소물과 물은 선택적으로 추가 산소가 보충되는 잔여물이 직렬의 다음 ODH 반응기로 이동하기 전에 제거된다. 병렬 배치에서 병렬 반응기 유래의 생성물 스트림은 켄치 타워로 도입되기 전에 조합될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위해 적용할 수 있는 다른 일반적이고 공지된 분리 방법은 기체 조성물로부터 이산화탄소를 제거하는 스크러버(scrubber)에 아민으로 지칭되는 알킬아민의 사용이다. 기체에 존재하는 이산화탄소는 아민 수용액에 의해 흡수된 다음 나머지 기체 성분들로부터 분리될 수 있다. 이 아민은 100℃ 이상으로 가열함으로써 이산화탄소가 제거되어, 공정을 지속하도록 재순환될 수 있는 반면, 스트리퍼(stripper) 증기 유래의 물은 응축되어 비교적 순수한 이산화탄소를 남긴다. 고도로 농축된 이산화탄소는 포집되어 판매될 수 있거나, 또는 대안적으로 ODH 반응기로 도입되는 경우 저급 알칸 및 산소 함유 기체에 대한 불활성 희석제로 작용하도록 재순환될 수 있다. 이것은 본 발명의 장점 중 하나이다. 이 공정에서 생성된 이산화탄소는 온실기체 방출에 기여하는 연소되는 대신에 포집될 수 있다. 이는 이산화탄소를 또한 생성하는 산소 분리제의 첨가 시 더욱 적절해진다.
아민 스크러빙은 특히 석유 화학 산업에서 60년 이상 사용되어 왔다. 본 발명에 사용할 아민 스크러버(아민 세척 타워라고 함)의 설계 및 작동에 대해서는 통상의 기술자에게 이용가능한 많은 선행 기술 및 상식이 있다. 공정에 사용되는 아민 종류의 고려는 특별한 주의가 필요하다. 사용된 아민은 산소를 제거하는 능력 및 분해 생성물의 형성을 촉진하는 경향이 다양하다. 예를 들어, 모노에탄올아민(MEA)이 일반적으로 사용되며, 특히 저농도에서도 높은 비율의 이산화탄소를 제거할 수 있지만 이산화탄소와 반응하여 분해 산물을 형성할 수도 있다. 결과적으로 이산화탄소 포집이 줄어들고 후속 흡수 사이클에서 이용가능한 아민이 줄어든다.
아민 세척 타워를 떠나는 스트림은 미전환된 저급 알칸, 대응하는 알켄 및 일산화탄소와 아마도 원래 탄화수소 공급 원료에 존재한 오염물로서 메탄을 포함한다. 사용되는 경우, 이산화탄소 외에 다른 불활성 희석제도 아민 세척 타워를 떠나는 스트림에 존재할 수 있다. 아민 세척 타워를 떠나는 스트림은 또한 아민 세척 타워로부터의 물을 함유할 가능성도 있으며, 이는 스트림을 증류탑으로 보내기 전에 건조기를 통해 제거되어야 한다. 이는 극저온 증류가 이용될 때 스트림에 존재하는 임의의 물이 증류탑에서 동결되어 탑의 막힘 및 오염과 관련된 문제를 유발할 수 있으므로 필수적이다. 건조기를 이용한 기체 조성물의 탈수는 당업계에 잘 알려져 있다. 방법은 트리에틸렌글리콜(TEG)과 같은 흡수제를 사용한 흡수, 흡착 층을 함유하는 2종 이상의 고체 건조제에 의한 흡착, 및 응축을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 생성물 스트림은 바람직하게는 다음 단계로 넘어가기 전에 50ppm 미만의 물, 보다 바람직하게는 25ppm 미만의 물, 가장 바람직하게는 10ppm 미만의 물을 함유할 것이다.
물을 제거한 후, 본 발명은 증류탑을 사용하여 생성물 스트림을 오버헤드 스트림 및 C2/C2+ 탄화수소 스트림으로 추가로 분리하는 것을 고려한다. 오버헤드 증기는 대부분 일산화탄소를 포함하지만 소량의 메탄의 가능성을 갖는 주로 C1 탄화수소(하나의 탄소를 갖는 탄화수소) 및 사용되는 경우 불활성 희석제를 포함한다. C2/C2+ 탄화수소 스트림은 미전환된 저급 알칸 및 이에 대응하는 알켄, 및 ODH 반응기에 첨가된 초기 탄화수소 공급원료에 불순물로서 존재했던 임의의 추가 탄화수소(2개 이상의 탄소를 함유하는 탄화수소)를 포함할 것이다. C1 탄화수소 및 C2/C2+ 탄화수소의 분리를 위해 증류탑을 사용하는 것은 당업계에 잘 알려져 있으며, 응축된 종을 포집하는 트레이의 존재하에 기체의 가열 및 냉각을 이용한다. 트레이의 간격과 수는 분리 정도를 나타낸다.
본 발명의 경우, 증류탑은 오버헤드 스트림을 제거하기 위한 상부 유출구 및 더 높은 중량의 C2/C2+ 탄화수소를 포함하는 나머지를 제거하기 위한 하부 유출구를 포함한다. 오버헤드 스트림은 본 발명의 화학 복합장치에서 다음 단계인 산소 분리 모듈 쪽으로 향한다. 이어서, C2/C2+ 탄화수소는 C2+ 분할기로 향하여 저급 알칸을 대응하는 알켄으로부터 분리할 수 있다. 저급 알칸은 ODH 반응기로 반송될 수 있고, 대응하는 알켄인 표적 생성물은 알켄의 성질에 의존적인 다양한 응용예에 사용하기 위해 포집되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 원하는 생성물이 에틸렌인 경우 폴리에틸렌 합성에 사용하는 것이 적절할 것이다.
언급한 바와 같이, 증류탑 내에서 가능한 분리 정도는 그 단위 내의 트레이의 수에 의존적이다. 가장 일반적인 방법은 극저온 증류를 수반하므로 분리 대상 종의 특성과 상대적 휘발성이 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 에틸렌과 에탄의 상대적 휘발성은 매우 작다. 결과적으로 두 종을 분리하기 위해 설계된 탑은 키가 커야 하며 많은 수의 트레이를 포함할 것이다. C2/C2+ 탄화수소와 C1 탄화수소 사이에 상대적 휘발성의 차이는 더 적은 수의 트레이를 가진 소형 탑이 충분할만큼 유의적이다. 본 발명의 경우, 통상의 기술자는 이 관계로부터 작은 탑은 미전환된 저급 알칸 및 이의 대응하는 알켄으로부터 일산화탄소 및 메탄(C1 탄화수소)을 분리하기에 충분하다는 것을 이해할 것이다. 그러나, 저급 알칸과 대응하는 알켄의 분리가 또한 요구된다면, 훨씬 더 큰 탑이 필요할 것이다. 이 경우, 탑은 다른 유출구를 포함하거나, 대응하는 알켄이 증류탑으로부터 인출될 수있는 측면 유출구를 포함할 것이다. 또한, 증류탑으로부터 하부 알칸 및 대응하는 알켄을 제거한 후, 별도의 단위에서 하부 알칸 및 대응하는 알켄의 분리도 또한 고려된다. 구체적으로, 당업계에 잘 알려진 분할기가 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 증류탑을 떠나는 C2/C2+ 탄화수소의 스트림은 분할기로 보내진다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 증류탑은 오버헤드 스트림을 제거하기 위한 유출구 및 C2/C2+ 탄화수소 스트림을 제거하기 위한 유출구를 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에서, 증류탑은 알켄의 제거를 위한 측면 유출구를 포함한다.
산소 분리 모듈
본 발명의 산소 분리 모듈은 온도 의존적 산소 수송 막에 의해 분리된 2개의 구획을 갖는 밀봉 용기를 포함한다. 2개의 구획은 잔류물 측(17) 및 투과물 측(18)이다. 막이 온도 의존적이라는 것은 임계 온도일 때 막이 선택적으로 산소를 한쪽 측에서 다른쪽 측으로 통과하게 하는 것을 의미한다. 산소 분리 모듈은 또한 적어도 2개의 유입구, 즉 대기 공기를 잔류물 측(17) 내로 도입시키기 위한 공기 유입구(20) 및 다른 하나는 오버헤드 스트림(16)을 잔류물 측(17) 또는 투과물 측(18) 중 어느 하나로, 또는 잔류물 측(17) 및 투과물 측(18) 둘 모두로 도입시키기 위한 다른 유입구를 포함한다. 마지막으로, 산소 분리 모듈로부터는 2개의 유출구가 존재한다. 잔류물 측으로부터 산소가 고갈된 공기 및 연소 생성물을 제거하기 위한 배기구(21), 및 산소 농축 기체 및 가능하게는 연소 생성물을 투과물 측으로부터 산소 농축 바닥 라인(22)으로 제거하기 위한 유출구가 있다. 산소 농축 기체 및 가능하게는 연소 생성물은 ODH 반응기로 도입된 산소 함유 기체로서 또는 그 일부로서 재순환 될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 산소 분리 모듈은 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같은 관이다. 산소 수송 막(19)도 또한 관이고 산소 분리 모듈(5)의 외벽을 형성하는 더 큰 관(27) 내에 끼워진다. 더 큰 관(27)과 산소 수송 막(19) 사이의 공간은 잔류물 측에 해당하는 반면, 산소 수송 막(19) 내의 공간은 투과물 측에 해당한다. 외벽의 구조에 적합한 재료는 850℃를 초과하고 1000℃에 근접한 온도에 내성인 재료를 포함하며, 이의 선택은 숙련된 작업자의 지식 내에 있다.
본 발명은 산소 수송 모듈(6)로 유입되는 오버헤드 스트림이 투과물 측(도 3a) 또는 잔류물 측(도 3b) 중 어느 하나로 유입시키는 유입구를 고려한다. 또한, 본 발명은 오버헤드 스트림을 잔류물 측 또는 투과물 측으로 유도하는 것을 서로 전환시키기 위한 밸브의 사용도 고려한다. 이를 통해 작업자는 오버헤드 스트림이 향하는 투과물 또는 잔류물 측 중 어느 하나를 선택할 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 또한 오버헤드 스트림을 잔류물 측과 투과물 측 모두에 동시에 도입하는 것을 고려한다. 여기에는 각 측에 유입되는 오버헤드 스트림의 상대적 양을 변경하는 능력이 포함된다. 예를 들어, 작업자는 오버헤드 스트림의 80%가 잔류물 측으로 들어가고 단지 20%만이 투과물 측으로 들어하도록 선택할 수 있고 또는 그 반대로 허용하도록 선택할 수 있다. 분명히 하기 위해, 투과물 측 또는 잔류물 측으로 유입되는 오버헤드 스트림이 양은 0-100% 범위일 수 있으며, 각 측의 비율은 총 100%이다. 양측으로 보내진 흐름을 제어할 수 있는 정밀 밸브는 당 업계에 잘 알려져 있으며, 솔레노이드 밸브, 볼 밸브 또는 배압 니들 밸브와 솔레노이드 밸브의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
산소 수송 모듈의 산소 수송 막 성분은 막이 임계 온도에 도달할 때 선택적으로 산소의 통과를 허용한다. 이러한 성질의 막은 알려져 있다. 구체적으로, MIEC (Mixed Ionic-Electronic Conducting) 막이 본 발명에 사용하기 위해 고려된다. 막을 가로지르는 산소의 이동은 산소 분압 구배에 의해 구동되어, 높은 산소 분압 측에서 낮은 산소 분압 측으로 이동한다. 산소가 투과물 측으로 이동하도록 하기 위해, 숙련된 조작자는 잔류물 측의 산소 분압이 투과물 측의 산소 분압과 같거나 초과하는 지점까지 증가될 필요가 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 투과물 측의 산소가 1 기압의 압력에서 부피의 100%에 가까우면, 잔류물 측의 압력은 대기 공기가 첨가되고 대략적으로 21% 산소를 부피 기준으로 함유할 때 5 atm 이상으로 증가되어야 할 것이다. 대안적으로, 투과물 측의 압력은 진공 구동 공정을 사용하여 0.2 atm 이하의 수준으로 감소될 수도 있다.
또한, 산소 분리 모듈의 설계에서 잔류물 측으로부터 이월되는 산소를 희석하기 위해 증기 또는 이산화탄소와 같은 스윕(sweep) 기체를 투과물 측에 첨가하는 능력이 또한 고려된다. 스윕 기체의 효과는 투과물 측의 산소 분압을 낮추어 잔류물 측으로부터 산소의 확산을 유도한다. 이러한 구성의 결과는 스윕 기체에 의해 희석됨으로써 산소 농축 하부 라인(22) 내의 산소 백분율이 훨씬 더 낮다. 이론적으로, 산소 백분율은 10% 아래로 훨씬 떨어질 수 있다. 그러나, 물이 스윕 기체인 경우, 산소 분리 모듈(6)의 하류에 있는 열 교환기가 응축 후 물을 제거하는데 사용될 수 있어, 이 라인 내의 산소의 상대적 양을 증가시킨다. 이산화탄소가 사용되는 경우, 작업자는 산소 농축 바닥 라인(22)에서 바람직한 산소 수준을 생성하는데 필요한 양을 결정할 수 있다. 스윕 기체의 양을 변경함으로써 작업자는 산소 분리 모듈을 떠날 때 라인에 얼마나 많은 산소가 존재하는지를 제어할 수 있다. 통상의 기술자는 이러한 관계를 이해하고 스윕 기체의 사용 및 본 발명의 산소 분리 모듈에서 고려된 유형과 같은 밀봉 용기 내 압력을 제어하는 수단의 사용이 익숙할 것이다.
막을 건너는 산소 흐름(flux)은 막의 두께에 의존적이라는 것은 잘 알려져 있다. 박막은 후막보다 더 빠르게 산소가 건너가게 한다. 단층으로 이루어진 막, 또는 모놀리식(monolithic) 막은 더 큰 산소 흐름을 허용하기 위해 0.1 내지 0.2 μM 범위의 두께로 감소될 수 있다. 그러나, 이러한 두께는 기계적 불안정성에 민감하기 때문에 실용적이지 않다. 모놀리식 막이 사용되어야 하는 경우에는 0.2mm 미만의 두께는 권장하지 않는다. 다른 공지된 막 구성은 전도성 초박층이 다공성 구조물에 의해 양면에 지지되는 비대칭 막을 포함한다. 이것은 사용자로 하여금 안정성을 희생시키지 않으면서 더 큰 산소 흐름을 허용하는 초박막을 사용할 수 있게 한다. 막을 건너가는 산소 흐름이 충분하다면 임의의 특정 막 구조를 사용할 필요가 없다. 본 발명에 있어서, 산소 수송 막은 300-1500 l/hr*㎡, 보다 바람직하게는 500-1300 l/hr*㎡, 가장 바람직하게는 700-1000 l/hr*㎡ 범위 내의 산소 흐름을 갖는다.
이론적으로, 산소 수송 막은 오버헤드 스트림에 존재하는 C1 탄화수소의 연소 발열성으로 인해 850℃에 도달할 수 있다. 그러나, 연소를 위한 유일한 공급원료의 급원으로서 C1 탄화수소가 필요한 온도에 도달하기에 불충분한 경우, 본 발명은 연소성 연료를 산소 분리 모듈에 첨가하거나 또는 산소 수송 막을 포함한 산소 분리 모듈을 가열하기 위한 독립적인 수단을 포함하는 것을 고려한다. 예를 들어, 별도의 라인이 연소성 연료, 예를 들어 메탄을 산소 분리 모듈에 들어가기 전에 오버헤드 스트림으로 첨가하거나 또는 산소 분리 모듈로 직접 첨가할 수 있다. 대안 적으로, 모듈을 필요한 온도로 가열하기 위해 열교환기 또는 다른 수단을 사용할 수 있다. 열교환기 또는 다른 가열 수단을 사용하는 경우, 그 열은 모듈 전체에 고르게 분포되는 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 산소 분리 모듈의 바로 상류에 오버헤드 스트림을 가열하는 것을 고려한다.
화학 복합장치의 시동 중에 산소 수송 막은 필요한 온도에 있지 않을 수 있다. 결과적으로, 주입된 공기로부터 산소는 투과물 측으로 통과할 수 없다. 이 경우, 오버헤드 스트림을 잔류물 측으로만 향하게 하여 그 측에서의 연소가 산소 수송 막의 온도를 산소가 건너갈 수 있는 정도까지 증가시키는데 기여할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 정상 상태에서 산소 수송 막의 온도가 850℃를 초과할 때에는 오버헤드 스트림은 산소가 자유롭게 이동하여 열을 지속적으로 생성하도록 연소되도록 할 수 있기 때문에 어느 측으로든지 유도될 수 있다. 대안적으로, 시동 중에 열교환기와 같은 다른 수단이 막을 가열하는데 사용될 수도 있다.
ODH 공정
본 발명의 화학 복합장치에 기술된 ODH 반응기의 사용은 통상의 기술자의 지식 범위 내에 있다. 최상의 결과를 위해, 저급 알칸의 산화적 탈수소화는 300℃ 내지 550℃의 온도, 전형적으로 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 450℃의 온도 및 0.5 내지 100 psi(3.447 내지 689.47 kPa), 바람직하게는 15 내지 50 psi(103.4 내지 344.73 kPa)의 압력에서 수행될 수 있고, 반응기 내 저급 알칸의 체류 시간은 전형적으로 0.002 내지 30 초, 바람직하게는 1 내지 10 초이다.
저급 알칸 함유 기체는 순도가 95% 초과, 가장 바람직하게는 98%인 것이 이상적이다. 본 발명의 일 구체예에서, 공정은 순도가 바람직하게는 95%, 가장 바람직하게는 98%인 에탄 함유 기체의 첨가를 포함한다.
바람직하게는, 공정은 대응하는 알켄 (에탄 ODH의 경우 에틸렌)에 대한 선택성이 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과인 것이다. 기체시공간속도(GHSV)는 500 내지 30000 h-1, 바람직하게는 1000 h-1 초과일 것이다. 촉매 kg당 g/hr인 대응하는 알켄의 시공간 수율(생산성)은 350 내지 400℃에서 900 이상, 바람직하게는 1500 이상, 가장 바람직하게는 3000 이상, 가장 바람직하게는 3500 초과여야 한다. 촉매의 생산성은 선택성이 희생될 때까지 온도가 증가함에 따라 증가한다는 점에 유의해야한다.
저급 알칸이 에탄인 경우, 에틸렌으로의 전환 특이성은 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이어야 한다.
공정의 안전성은 주된 문제이다. 이러한 이유로, 저급 알칸과 산소의 혼합물은 가연성 범위 외에 속하는 비를 포함해야 한다. 본 발명은 알칸 대 산소의 비율이 가연성 상한 범위 외에 있을 수 있는 것을 고려한다. 이 경우, 혼합물 중 산소의 백분율은 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 가장 바람직하게는 20% 이하이다.
산소 백분율이 높을수록 알칸 백분율은 혼합물을 가연성 범위 밖을 유지하는 것으로 선택해야 한다. 통상의 기술자는 적절한 수준을 결정할 수 있지만, 알칸의 백분율은 40%를 초과하지 않는 것을 권장한다. ODH 이전의 기체 혼합물이 20% 산소 및 40% 알칸을 포함하는 경우, 균형은 질소, 이산화탄소 또는 증기와 같은 불활성 희석제로 구성되어야 한다. 불활성 희석제는 반응기 내의 조건에서 기체 상태로 존재해야 하며, 반응기에 첨가된 탄화수소의 가연성을 증가시키지 않아야 하며, 이는 숙련된 작업자기 어떤 불활성 희석제를 사용할 지를 결정할 때 알고 있을 특징들이다. 불활성 희석제는 ODH 반응기로 들어가기 전에 저급 알칸 함유 기체 또는 산소 함유 기체 중 어느 하나에 첨가될 수 있거나, 또는 ODH 반응기에 직접 첨가될 수 있다.
본 발명은 1:1 또는 대략 1:1이 아닌 저급 알칸 대 산소의 비의 사용을 고려하지만, 각각의 첨가가 1:1에 가까운 것이 바람직하다. 그 이유는 최소한의 미반응 알칸 및 산소가 ODH 반응기를 떠나면서 100% 전환이 목표이기 때문이다. 성분이 불균형 비로 첨가될 때, 생성물 스트림에 산소 또는 미반응 알칸의 존재는 불가피하다. 본 발명의 구체예에서, ODH 반응기를 떠나는 생성물 스트림은 5% 미만의 미반응 저급 알칸, 바람직하게는 2.5% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만을 함유한다. 본 발명의 다른 구체예에서, ODH 반응기를 떠나는 생성물 스트림은 2% 미만의 산소, 바람직하게는 1.5% 미만의 산소, 가장 바람직하게는 1% 미만의 산소를 함유한다.
ODH 반응기에 첨가된 산소 대 저급 알칸의 비는 또한 ODH 반응기를 떠나는 생성물 스트림에 대한 부산물의 조성 및 기여에 영향을 미칠 수 있다. 과도한 산소는 대응하는 알켄을 카르복실 산으로 산화시킬 수 있다. 예를 들어, ODH 반응기에서 생성된 에틸렌은 아세트산으로 추가로 산화될 수 있다. 원하는 제품에 따라 이것이 바람직할 수 있다. 숙련된 작업자는 ODH 촉매 선택과 함께 첨가 기체의 비율을 어떻게 변경하는 것이 ODH 반응기를 떠나는 스트림에 존재하는 생성물을 변화시키는 지를 알고 있을 것이다.
함산소물, 예컨대 아세트산과 같은 부산물의 제거는 이러한 유형의 공정에 숙련된 작업자에게 일상적이다. 생성물 스트림의 온도를 감소시키기 위해 주로 사용되는 켄치 타워는 ODH 반응기에서 생성된 함산소물 및 물을 분리하는데 사용될 수 있다. 생성물 스트림의 냉각은 알칸, 대응하는 알켄 기체의 이슬점보다 훨씬 더 높은 온도에서 함산소화물을 응축시킨다. 이러한 차이를 이용함으로써, 작업자는 응축된 생성물을 포집할 수 있고, 기체 잔류물이 생성물 스트림으로부터 부산물을 분리하는 다음 단계로 이동할 수 있게 한다. 포집된 함산소물은 다른 잘 알려진 하류 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 에탄의 에틸렌으로의 ODH에서, 에틸렌은 아세트산으로 추가로 산화될 수 있으며, 이는 에틸렌과 반응하여 비닐 아세테이트 또는 다른 함산소물을 생성할 수 있다.
본 발명은 또한 켄치 타워에 함산소물의 제거를 향상시키는 효과가 있는 저 pH 화합물의 첨가를 고려한다. 저 pH 화합물의 첨가가 없는 경우, 함산소물은 켄치 타워 내에서 모두 응축하지 않을 가능성이 있다. 이 경우, 임의의 잔류 기체 함산소물이 다음 단계로 넘어갈 수 있다. 중탄산 나트륨과 같은 저 pH 화합물의 첨가는 더 높은 이슬점을 갖는 화합물로 함산소물의 전환을 촉진시켜, 응축 가능성을 증가시킬 수 있다.
산소 분리 모듈과 함께 생성물 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하는 것은 본 발명의 장점 중 하나이다. 산소 수송 모듈의 투과물 측에서의 연소로 인해 산소 분리 모듈에 생성된 이산화탄소는 대기로 방출되는 대신 포집될 수 있다. 재순환되는 산소 농축 기체 및 관련 연소 생성물은 화학 복합장치로 재순환되어, 존재하는 임의의 이산화탄소가 아민 세척에서 분리될 수 있다. 또한, 본 발명은 아민 세척에 의해 분리된 이산화탄소를 ODH 반응기로 다시 재순환시켜 불활성 희석제로서 사용할 수 있는 것을 고려한다.
ODH는 상당한 양의 이산화탄소를 생산하지 않지만 일산화탄소를 생산하고, 이는 일반적으로 일산화탄소를 부가가치가 있는 화학 물질로 전환할 기회가 제조 현장에서 실현가능하지 않을 때 대기로 연소될 것이다. 본 발명은 최종 이산화탄소를 포집하는 시스템에서 일산화탄소의 연소를 가능하게 하고 이를 다시 포집할 수 있는 ODH 화학 복합장치를 통해 다시 왕복하게 한다.
이론적으로 산소 분리 전에 함산소물과 이산화탄소를 제거하는 것이 절대적으로 필요한 것은 아니라는 점을 유의해야 한다. 생성물 스트림은 ODH 반응기로부터 산소 분리 모듈로 직접 이동하는 것으로 생각될 수도 있다. 그러나, 이 경우 표적 알켄이 연소 처리될 것이고 손실되어 ODH 반응의 목적을 상실하게 된다. 산소 분리 전에 표적 알켄을 분리하는 것이 필요하다. 본 발명은 극저온 증류 공정을 사용하여 경질 C1 탄화수소로부터 미전환 알칸 및 대응하는 알켄의 분리를 포함한다. 아세트산 및 이산화탄소와 같은 함산소물의 존재는 극저온 증류 공정의 기능에 심각한 영향을 미칠 것이다. 이러한 이유로, 본 발명은 본원에 기술된 공정을 사용할 때 성공에 필수적으로 함산소물 및 이산화탄소의 제거를 고려한다.
아민 세척은 생성물 스트림에 물을 첨가하고, 이는 증류 전에 제거해야 한다. 전술한 바와 같이 기체 조성물의 탈수는 통상의 기술자의 일반적인 지식 범위 내에 속한다.
기체 생성물의 증류 및 성분의 분리는 당업계에 잘 알려져 있다. 숙련된 자는 증류탑을 사용하여 C1 탄화수소를 C2/C2+ 탄화수소로부터 분리하는 방법을 알고 있을 것이다.
산소 분리에 관한 ODH의 공정은 주로 산소 수송 막의 온도에 따라 달라질 수 있다. 산소 수송 막이 산소가 선택적으로 통과할 수 있는 온도보다 낮을 때, 바람직한 구체예는 오버헤드 스트림을 대기 공기가 도입되는 잔류물 측으로 유도하는 것이다. 이러한 상황에서, 오버헤드 스트림에 존재하는 C1 탄화수소의 연소를 위해 공기 내의 산소가 존재한다. 작업자는 이 연소가 산소 수송 막의 온도를 올리는 정도가 선택적 산소 수송이 일어나기에 충분하게 유의미한 것인지 여부를 판단해야 한다. 충분하지 않은 경우, 온도는 모듈로 유입되는 C1 탄화수소 기체의 양에 관계없이 850℃를 초과하지 않음을 의미하며, 추가 연소성 연료가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 오버헤드 스트림에 메탄을 첨가하면 필요한 온도에 도달하기에 충분할 수 있다.
연소성 연료의 첨가로 충분한 연소가 발생하고 막의 온도가 850℃ 이상이면 연소성 연료 또는 오버헤드 스트림은 투과물 측으로 향할 수 있다. 이것이 가능한 이유는 막이 충분히 뜨겁기 때문에 산소가 이동하여 오버헤드 스트림에 존재하고 투과물 측에 첨가된 C1 탄화수소에 작용할 수 있고, 막이 산소 수송가능한 방식을 유지하도록 열을 방출하기 때문이다. 오버헤드 스트림이 향하는 곳은 바람직한 산소 분리 정도에 의존적이다. 잔류물 측으로 향할 때, 연소는 물과 이산화탄소의 생성을 초래하고, 이는 통과할 수 없어 배기구를 통해 배출된다. 이 방식에서는 설명된 화학 복합장치에서 생성된 이산화탄소를 포집할 수 없다. 수반될 수 있는 다른 포집 방식이 있지만 ODH 화학 복합장치에는 통합되지 않는다. 이 구성에서 이동한 산소는 연소 생성물이 동반되지 않으므로 순도가 매우 높다. 본 발명의 구체예에서, 오버헤드 스트림은 잔류물 측으로 향하고 산소 농축 스트림은 적어도 95% 산소, 바람직하게는 98% 산소, 가장 바람직하게는 99% 산소를 포함한다.
대안적으로, 오버헤드 스트림은 투과물 측으로 향할 수 있다. 이 상황에서 산소 수송 막은 필요한 온도에 있어야 한다. 이 경우, 오버헤드 스트림 내에 있고 투과물 측에 첨가된 C1 탄화수소는 막을 건너는 산소와 함께 연소된다. 임의의 미반응 산소 및 연소 생성물은 떠나기 전에 혼합된다. 결과적으로 산소가 희석되고 산소 농축 스트림은 더 낮은 수준의 산소를 함유한다. 스윕 기체가 이용될 때, 심지어 10% 미만의 수준에 가깝게 산소 희석도가 상당히 증가될 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 오버헤드 스트림은 투과물 측으로 향하고 산소 농축 스트림은 적어도 20% 산소, 바람직하게는 55% 산소, 가장 바람직하게는 90% 산소를 포함하고, 나머지는 이산화탄소와 물, 아마도 불활성 희석제를 포함한다.
공정의 최적화는 작업자가 오버헤드 스트림이 향하는 측이 생산되는 이산화탄소의 운명 및 재순환되는 산소 농축 기체에 이산화탄소가 기여하는 정도에 영향을 미칠 것이라는 것을 이해할 것을 필요로 한다. 이산화탄소는 저급 알칸 및 산소 함유 기체의 희석에 적합한 불활성 희석제이기 때문에, 작업자는 이산화탄소의 바람직한 수준을 가진 산소 농축 기체를 생성하기 위해 투과물 측에 대비하여 잔류물 측으로 유입되는 오버헤드 스트림의 비를 조정할 수 있을 것으로 생각한다. 이상적으로, 그 수준은 아민 세척에 의해 분리된 이산화탄소와 합했을 때 총량이 저급 알칸 및 산소 함유 기체의 희석에 필요한 양과 동일하면서, 동시에 산소 분리 모듈 배기구로부터 배출 후 대기로 방출된 이산화탄소의 양을 최소화하도록 조정될 것이다.
본 발명의 구체예에서, 아민 세척에서 분리된 전체 이산화탄소는 불활성 희석제로서 재순환되고 투과물 측에 대비하여 잔류물 측으로 유입되는 오버헤드 스트림의 비는 아민 세척으로부터의 이산화탄소와 혼합될 때 저급 알칸 함유 기체와 안전한 혼합물에 필요한 수준 내에 속하는 이산화탄소의 정도를 가진 산소 농축 기체를 생성하도록 변경된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명될 것이다. 하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아니다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
실시예
동역학 모델은 Aspen Plus V8.6 소프트웨어를 사용하여 개발되었으며 고정층 반응기를 사용하여 에탄의 산화적 수소화 후 다양한 종의 생산율을 예측하는 모의실험에 사용되었다. 다양한 공급물 조성 및 온도/압력 조건에 대한 모의실험 데이터는 하기 기재된 조건 하에서 고정층 반응기를 사용하여 에탄의 ODH로부터 수집 된 실험 데이터와 비교했다.
ODH 반응 조건
에탄의 ODH는 광학 직경이 1.0"이고 길이가 34"인 SS316L 스테인레스 스틸 관으로 구성된 직렬된 2개의 벤치 스케일 고정층 관형 반응기를 사용하여 수행했다. 각 반응기를 전기 가열 재킷에 싸고 세라믹 절연 재료로 밀봉했다. 반응기 내 온도는 7점 열전대를 사용하여 모니터링했다. 각 반응기의 촉매층은 첨자에 나타낸 1의 Mo 상대량에 대하여 각 성분의 상대적 원자량을 가진 화학식 MoV0.40Nb0.16Te0.14의 촉매 총 중량으로 150g을 포함하였다. 실험 진행 동안 층 이동을 방지하기 위해 반응기 관의 상단 및 바닥에 글라스울을 두고 층 위와 아래에 석영 분말을 패킹함으로써 촉매 층을 제자리에 고정시켰다.
실험 진행에 있어서, 반응 압력은 약 1 bar였고 반응기를 통한 흐름의 중량시공간속도(WHSV)는 0.68 h-1이었다. 316℃(진행 1), 332℃(진행 2) 및 336℃(진행 3)의 온도로 3번의 별도의 진행이 완료되었다. 예비혼합된 43/0/22/35의 중량 퍼센트(wt%)의 에탄, 에틸렌, 산소 및 이산화탄소의 공급 조성물을 반응기 1에 도입하였다. 반응기에서 생성된 각 성분의 몰 분율은 반응기 2의 하류에서 측정했다. 각 실험 진행에 대한 결과는 동역학 모델을 사용하여 동일한 조건으로 수득한 결과와 비교하였다(표 1 참조). 0.9933에서 0.9961 범위의 R2 값으로 알 수 있듯이 실험 진행과 모의실험은 서로 매우 일치한다.
Figure 112019120583250-pct00012
화학 복합장치 모의실험
동역학 모델이 ODH 반응기에서 생성된 생성물의 값에 대한 합리적인 추정치를 제공한다는 확인 후, 최종 산소 분리 모듈없이 본 발명과 비슷한 추론적 화학 복합장치에 대해 추가 모의실험을 수행하였다. 에탄 ODH 모의실험은 약 23.38 kg/hr의 ODH 반응기(1)로 유입되는 에탄(스트림 8) 및 28.61 kg/hr의 속도로 흐르는 이산화탄소 스트림(스트림 7)에 희석된 약 16.72 kg/hr의 산소 스트림(또한 스트림 7)의 유속(kg/hr)을 사용하여 20 kg/hr의 목표 에틸렌 생성 속도로 수행했다. 이 모의실험은 에탄 공급원료가 미량의 프로판 및 메탄으로 종종 오염된다는 것을 고려했다. 각 스트림 내의 다양한 성분에 대한 조성의 모의실험 결과는 측정이 수행된 지점에서의 온도 및 압력과 함께 표 2에 제시된다. 명확성을 위해, 미량 원소는 포함하지 않았다(예, 수산화물 라디칼). 결과는 모의실험된 ODH 조건에서 예상되는 범위 내에 속한다. 아민 세척 타워(3)로부터 이산화탄소 바닥 유출구(12)로 나오는 29.61 kg/hr의 이산화탄소의 유속은 ODH 반응기(1)로 유입되는 충분한 불활성 희석제를 제공하기에 충분할 것이다.
Figure 112019120583250-pct00013
산소 분리 모듈 모의실험
증류탑 (5)에서 나오는 오버헤드 스트림 (16)에 존재하는 연소성 C1 탄화수소가 산소 수송 막의 온도를 필요한 온도로 상승시키기에 충분한 공급원료인지를 확인하기 위해, 추가 모델이 Aspen Plus V8.6을 사용하여 생성되었다. Aspen의 Rstoic 블록은 단열 연소 과정을 모의실험하는데 사용되었다. 이 모델의 개발은 산소 수송 막이 막 모듈 작동 온도가 850℃ 이상인 경우에만 100% 선택성으로 잔류물 측으로부터 투과물 측으로 O2를 투과시킬 수 있다고 가정하였다. 이전 모의실험에서 오버헤드 스트림(16)에 존재하는 다양한 성분의 값들은 이 모델에 사용되었다(예를 들어, 0.20 kg/hr 일산화탄소 및 0.35 kg/hr 메탄). 추가 연소성 연료가 라인(23)을 통해 추가되었는지(도 1 및 2)와 막의 어느 측으로 오버헤드 스트림이 유도되었는지가 다른 4 가지 시나리오가 모델링되었다. 사례 0에서, 추가 연소성 연료는 오버헤드 스트림 (16)에 첨가되지 않았고, 100%가 잔류물 측에 첨가되었다. 사례 1 - 2.1 kg/hr 유속의 메탄은 라인(23)을 통해 오버헤드 스트림(16)에 추가되어 잔류 물 측으로 향했다. 사례 2 - 2.1 kg/hr 유속의 메탄은 라인 (23)을 통해 오버헤드 스트림 (16)에 첨가되어 투과물 측으로 향했다. 사례 3 - 2.1 kg/hr 유속의 메탄은 라인(23)을 통해 오버헤드 스트림(16)에 첨가되었고, 이 중 50%는 잔류물 측으로, 50%는 투과물 측으로 향했다. 이러한 조건을 사용한 모의실험을 사용하여 표 3에 제시된 산소 분리 모듈 내 온도와 산소 분리 모듈로부터 산소 농축 바닥 라인(22)을 통해 나오는 다양한 성분들에 대한 유속을 추정했다.
Figure 112019120583250-pct00014
모의실험 결과는 메탄이 라인 (23)을 통해 오버헤드 스트림 (16)에 첨가되지 않은 조건에서, 오버헤드 스트림 (16)에 존재하는 연소성 C1 탄화수소는 산소 분리 모듈 내의 온도를 850℃ 이상으로 상승시키기에 충분하지 않음을 보여준다. 최종 온도 568℃는 막을 건너 궁극적으로 산소 농축 바닥 라인(22)을 통해 산소 분리 모듈을 떠나는 O2가 없는 것에 해당되었다. 사례 1-3에서 라인(23)을 통한 2.1 kg/hr의 유속으로 메탄의 첨가는 모듈의 온도를 850℃로 올리기에 충분했다. 3 사례 모두 17 kg/hr의 O2가 모듈을 떠나고, 이는 이전 모의실험에서 ODH 반응기 (1)로 들어가는 16.7 kg/hr의 양을 초과한다. 마지막으로, 사례 2 및 사례 3은 오버헤드 스트림을 투과물 측으로 이송한 것을 포함한 사례들처럼 산소 농축 바닥 라인(22)으로 이산화탄소가 제공된 것은 놀라운 일이 아니다. 이산화탄소는 투과물 측에 첨가된 메탄의 연소에 의해 생성된다. 산소 농축 바닥 라인(22)에 존재하는 이산화탄소는 ODH 반응기 (1)에서의 반응에 불활성 희석제로서 작용할 수 있다.
화학 복합장치는 저급 알칸의 산화적 탈수소화(ODH)에 적용할 수 있다. 이 방법은 저급 알칸의 ODH에 이어 ODH 부산물의 연소를 통해 온도 의존적 산소 분리막을 가열하기 위해 공기로부터 산소를 분리하는데 적용할 수 있다.

Claims (33)

  1. 저급 알칸의 산화적 탈수소화를 위한 화학적 복합장치로서,
    상기 화학적 복합장치는 협동적 배치의 하기를 포함하고:
    i) 산화적 탈수소화 촉매를 포함하고, 선택적으로 불활성 희석제의 존재하에, 산소 함유 기체 및 저급 알칸 함유 기체를 수용하고 대응하는 알켄 및 가능하게는 하기 중 하나 이상을 포함하는 생성물 스트림을 제조하도록 설계된 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기:
    a. 미반응 저급 알칸;
    b. 산소;
    c. 불활성 희석제;
    d. 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 탄소 산화물;
    e. 아세트산, 아크릴산 및 말레산을 포함하는 함산소물(oxygenate); 및
    f. 물(water);
    ii) 상기 생성물 스트림을 켄칭(quenching)하고 상기 생성물 스트림으로부터 물 및 용해성 함산소물을 제거하기 위한 켄치 타워(quench tower);
    iii) 상기 생성물 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 아민 세척 타워;
    iv) 상기 생성물 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 건조기;
    v) 상기 생성물 스트림으로부터 C2/C2+ 탄화수소를 제거하여 C1 탄화수소가 농축된 오버헤드 스트림을 생성하기 위한 증류 타워;
    vi) 선택적으로, 상기 오버헤드 스트림으로 연소성 연료를 도입시키기 위한 수단; 및
    vii) 하기를 포함하는 산소 분리 모듈:
    a. 밀봉된 용기 내에 수용되고 잔류물 측과 투과물 측을 가진 산소 수송 막;
    b. 상기 잔류물 측으로 상기 오버헤드 스트림, 연소성 연료, 또는 이 두 가지 모두를 도입시키기 위한 제 1 유입구;
    c. 상기 투과물 측으로 상기 오버헤드 스트림, 연소성 연료, 또는 이 두 가지 모두를 도입시키기 위한 제 2 유입구;
    d. 상기 잔류물 측으로 공기를 도입시키기 위한 공기 유입구;
    e. 상기 잔류물 측으로부터 산소가 고갈된 공기 및 연소 생성물을 방출시키기 위한 배기구; 및
    f. 상기 투과물 측으로부터 산소 농축 기체 및 연소 생성물을 제거하기 위한 유출구;
    여기서, i) 내지 (vii)의 상기 구성요소들은 상기 기재된 순서대로 직렬로 연결되고, 상기 v) 유래의 오버헤드 스트림은 상기 잔류물 측, 상기 투과물 측, 또는 상기 잔류물 측과 상기 투과물 측 모두로 유도될 수 있고, 상기 투과물 측 유래의 산소 농축 기체 및 연소 생성물은 상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기 내로 도입된 산소 함유 기체로서 또는 이의 일부로서 i)로 다시 유도될 수 있는 것이며;
    상기 저급 알칸은 탄소가 2 내지 6개인 포화 탄화수소를 포함하는 것인,
    화학적 복합장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기로 도입시키기 전에 상기 산소 함유 기체 및 상기 저급 알칸 함유 기체를 예비혼합하기 위한 만액식(flooded) 기체 혼합기를 추가로 포함하는, 화학적 복합장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화 촉매가 하기 촉매들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 혼합 금속 산화물을 포함하는 것인, 화학적 복합장치:
    i) 하기 화학식의 촉매:
    Figure 112021042955710-pct00015

    여기서, a, b, c, d, e 및 f는 각각 원소 Mo, V, Te, Nb, Pd 및 O의 상대적 원자 양이고, a = 1인 경우, b = 0.01 내지 1.0, c = 0.01 내지 1.0, d = 0.01 내지 1.0, 0.00 ≤ e ≤ 0.10이고, f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수임;
    ⅱ) 하기 화학식의 촉매:
    Figure 112021042955710-pct00016

    여기서, g는 0.1 내지 0.9, 또는 0.3 내지 0.9, 또는 0.5 내지 0.85, 또는 0.6 내지 0.8의 수이고; h는 0.04 내지 0.9의 수이며; i는 0 내지 0.5의 수이고; j는 0 내지 0.5의 수; f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이고; A는 Ti, Ta, V, Nb, Hf, W, Y, Zn, Zr, Si, Al 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; B는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sb, Sn, Bi, Pb, Tl, In, Te, Cr, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au, Hg 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; D는 Ca, K, Mg, Li, Na, Sr, Ba, Cs 및 Rb 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 및 O는 산소임;
    iii) 하기 화학식의 촉매:
    Figure 112021042955710-pct00017

    여기서, E는 Ba, Ca, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, Te, V, W 및 이의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; G는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, V, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti, U 및 이의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; a = 1; k는 0 내지 2이고; l = 0 내지 2이며, 단, Co, Ni, Fe 및 이의 혼합물들의 경우 l의 총합은 0.5 미만이고; f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수임;
    iv) 하기 화학식의 촉매:
    Figure 112021042955710-pct00018

    여기서, Me는 Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이고; m은 0.1 내지 3이고; n은 0.5 내지 1.5이고; o는 0.001 내지 3이고; p는 0.001 내지 5이며; q는 0 내지 2이고; f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수임;
    ⅴ) 하기 화학식의 촉매:
    Figure 112021042955710-pct00019

    여기서, X는 Nb 및 Ta 중 적어도 하나이고; Y는 Sb 및 Ni 중 적어도 하나이며; Z는 Te, Ga, Pd, W, Bi 및 Al 중 적어도 하나이고; M은 Fe, Co, Cu, Cr, Ti, Ce, Zr, Mn, Pb, Mg, Sn, Pt, Si, La, K, Ag 및 In 중 적어도 하나이며; a = 1.0 (정규화됨); r = 0.05 내지 1.0; s = 0.001 내지 1.0; t = 0.001 내지 1.0; u = 0.001 내지 0.5; v는 0.001 내지 0.3이고; f = 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수임.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기가 단일 고정층형 반응기를 포함하는 것인, 화학적 복합장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기가 단일 유동층형 반응기를 포함하는 것인, 화학적 복합장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기가 스윙층(swing bed)형 반응기 배치를 포함하는 것인, 화학적 복합장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기가 한 개 초과의 산화적 탈수소화 반응기를 포함하고, 각각의 상기 반응기는 동일하거나 또는 상이한 상기 산화적 탈수소화 촉매를 포함하고, 직렬로 연결되며, 상기 직렬 중에서 최종 상기 산화적 탈수소화 반응기를 제외한 각각의 상기 산화적 탈수소화 반응기 유래의 생성물 스트림은 하류의 산화적 탈수소화 반응기로 공급되는 것인, 화학적 복합장치.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기가 병렬로 연결된 한 개 초과의 산화적 탈수소화 반응기를 포함하고, 각각의 상기 반응기는 동일하거나 또는 상이한 상기 산화적 탈수소화 촉매를 포함하는 것인, 화학적 복합장치.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기 중 적어도 하나가 고정층형 반응기를 포함하는 것인, 화학적 복합장치.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기 중 적어도 하나가 유동층형 반응기를 포함하는 것인, 화학적 복합장치.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기가 스윙층형 반응기 배치를 포함하는 것인, 화학적 복합장치.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 켄치 타워의 바로 상류에 적어도 하나의 열교환기를 추가로 포함하는, 화학적 복합장치.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 세척 타워의 바로 하류에 가성소다 세척 타워를 추가로 포함하는, 화학적 복합장치.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 C2/C2+ 탄화수소가 상기 증류 타워를 떠나서 미반응 저급 알칸과 대응하는 알켄을 미반응 저급 알칸 스트림과 대응하는 알켄 스트림으로 분리하기 위한 분할기(splitter)로 유도되는 것인, 화학적 복합장치.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류 타워는 상기 생성물 스트림 중 C2/C2+ 탄화수소 일부를 미반응 저급 알칸 스트림 및 대응하는 알켄 스트림으로 분리하는 것을 추가로 제공하는 것인, 화학적 복합장치.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 미반응 저급 알칸 스트림이 상기 저급 알칸 함유 기체의 일부로서 상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기로 반송되는 것인, 화학적 복합장치.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 분리 모듈이 관형이고, 상기 산소 수송 막이 외통(outer shell) 내에 있는 내부 관을 포함하고, 상기 잔류물 측은 상기 내부 관과 외통 사이에 환형 공간을 포함하고 상기 투과물 측은 상기 내부 관 내의 공간인 것인, 화학적 복합장치.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 분리 모듈이, 상기 산소 분리 모듈 내로 연소성 연료를 도입시키기 위해, 상기 잔류물 측에, 상기 투과물 측에, 또는 이들 양 측 모두에 추가 유입구를 추가로 포함하는 것인, 화학적 복합장치.
  19. 저급 알칸을 대응하는 알켄으로 산화적 탈수소화하는 방법으로서, 상기 방법은 하기를 포함하며:
    i) 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기에서, 선택적으로 불활성 희석제의 존재하에, 산소 함유 기체 및 저급 알칸 함유 기체를 산화적 탈수소화 촉매와 접촉시켜 대응하는 알켄 및 가능하게는 하기 중 하나 이상을 포함하는 생성물 스트림을 제조하고:
    a. 미반응 저급 알칸;
    b. 산소;
    c. 불활성 희석제;
    d. 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 탄소 산화물;
    e. 아세트산, 아크릴산 및 말레산을 비제한적으로 포함하는 함산소물; 및
    f. 물;
    ii) 상기 i) 유래의 생성물 스트림을 켄치 타워를 통해 통과시켜 상기 생성물 스트림으로부터 물 및 함산소물을 제거하고;
    iii) 상기 ii) 유래의 생성물 스트림을 아민 세척 타워를 통해 통과시켜 상기 생성물 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하고;
    iv) 상기 iii) 유래의 생성물 스트림을 건조기를 통해 통과시켜 물을 제거하고;
    v) 상기 iv) 유래의 생성물 스트림을 증류 타워를 통해 통과시켜 C1 탄화수소 및 C2/C2+ 탄화수소보다 경량인 임의의 다른 화합물을 포함하는 오버헤드 스트림을 분리하고;
    vi) 상기 v) 유래의 오버헤드 스트림 및 선택적으로 연소성 연료를, 상기 제 1 항의 산소 분리 모듈의 상기 잔류물 측 및 상기 투과물 측 중 하나 또는 이들 두 개 모두로 통과시키고; 및
    vii) 상기 잔류물 측으로 대기 공기를 도입시켜 상기 오버헤드 스트림에 존재하고 상기 잔류물 측으로 도입된 연소성 C1 탄화수소 및 연료를 연소시켜 열이 발생되게 하고, 상기 산소 수송 막의 온도를 적어도 850℃로 상승시켜 상기 대기 공기 유래의 미반응 산소가 상기 산소 수송막을 통과하여 투과물 측으로 유입되어 상기 오버헤드 스트림에 존재하고 상기 투과물 측으로 도입된 연소성 C1 탄화수소 및 연료가 연소하게 하여, 상기 투과물 측에 산소 농축된 기체를 생성하고 상기 잔류물 측에 산소가 고갈된 공기를 잔류시키고;
    viii) 상기 산소가 고갈된 공기, 및 연소 생성물을 상기 잔류물 측으로부터 상기 산소 분리 모듈의 배기구를 통해 방출시키고; 및
    ix) 상기 산소 분리 모듈의 유출구를 통해 산소 농축 기체를 제거하며, 여기서, 상기 산소 농축 기체는 상기 산화적 탈수소화 반응기로 도입되는 상기 산소 함유 기체로서 또는 이의 일부로서 i)로 선택적으로 반송됨;
    상기 저급 알칸은 탄소가 2 내지 6개인 포화 탄화수소를 포함하는 것인,
    저급 알칸을 대응하는 알켄으로 산화적 탈수소화하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 산소 농축 기체는 적어도 20wt% 산소, 또는 적어도 70wt% 산소, 또는 적어도 80wt% 산소를 포함하는 것인, 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 저급 알칸이 에탄인, 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 저급 알칸 함유 기체 대 상기 산소 함유 기체의 비율이 폭발 상한선 초과인, 방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 저급 알칸 함유 기체 및 상기 산소 함유 기체가 상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기로 진입하기 전에 만액식(flooded) 기체 혼합기에서 혼합되는 것인, 방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화 촉매가 하기 촉매들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 혼합 금속 산화물을 포함하는 것인, 방법:
    i) 하기 화학식의 촉매:
    Figure 112021042955710-pct00020

    여기서, a, b, c, d, e 및 f는 각각 원소 Mo, V, Te, Nb, Pd 및 O의 상대적 원자 양이고; a = 1인 경우, b = 0.01 내지 1.0, c = 0.01 내지 1.0, d = 0.01 내지 1.0, 0.00 ≤ e ≤ 0.10이고, f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수임;
    ⅱ) 하기 화학식의 촉매:
    Figure 112021042955710-pct00021

    여기서, g는 0.1 내지 0.9, 또는 0.3 내지 0.9, 또는 0.5 내지 0.85, 또는 0.6 내지 0.8의 수이고; h는 0.04 내지 0.9의 수이며; i는 0 내지 0.5의 수이고; j는 0 내지 0.5의 수; f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이고; A는 Ti, Ta, V, Nb, Hf, W, Y, Zn, Zr, Si, Al 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; B는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sb, Sn, Bi, Pb, Tl, In, Te, Cr, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au, Hg 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; D는 Ca, K, Mg, Li, Na, Sr, Ba, Cs 및 Rb 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; O는 산소임;
    iii) 하기 화학식의 촉매:
    Figure 112021042955710-pct00022

    여기서, E는 Ba, Ca, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, Te, V, W 및 이의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; G는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, V, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti, U 및 이의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; a = 1; k는 0 내지 2이고; l = 0 내지 2이며, 단, Co, Ni, Fe 및 이의 혼합물들의 경우 l의 총합은 0.5 미만이고; f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수임;
    iv) 하기 화학식의 촉매:
    Figure 112021042955710-pct00023

    여기서, Me는 Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이고; m은 0.1 내지 3이고; n은 0.5 내지 1.5이고; o는 0.001 내지 3이고; p는 0.001 내지 5이며; q는 0 내지 2이고; f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수임;
    ⅴ) 하기 화학식의 촉매:
    Figure 112021042955710-pct00024

    여기서, X는 Nb 및 Ta 중 적어도 하나이고; Y는 Sb 및 Ni 중 적어도 하나이며; Z는 Te, Ga, Pd, W, Bi 및 Al 중 적어도 하나이고; M은 Fe, Co, Cu, Cr, Ti, Ce, Zr, Mn, Pb, Mg, Sn, Pt, Si, La, K, Ag 및 In 중 적어도 하나이며; a = 1.0 (정규화됨); r = 0.05 내지 1.0; s = 0.001 내지 1.0; t = 0.001 내지 1.0; u = 0.001 내지 0.5; v는 0.001 내지 0.3이고; f = 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수임.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기 중 하나 이상이 고정층형의 단일 반응기를 포함하는 것인, 방법.
  26. 제 19 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기 중 하나 이상이 유동층형의 단일 반응기를 포함하는 것인, 방법.
  27. 제 19 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기가 한 개 초과의 산화적 탈수소화 반응기를 포함하고, 각각의 상기 반응기가 동일하거나 또는 상이한 상기 산화적 탈수소화 촉매를 포함하고, 직렬로 연결되며, 상기 직렬 중에서 최종 상기 산화적 탈수소화 반응기를 제외한 각각의 상기 산화적 탈수소화 반응기 유래의 생성물 스트림은 하류 산화적 탈수소화 반응기로 공급되는 것인, 방법.
  28. 제 19 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기가 병렬로 연결된 한 개 초과의 산화적 탈수소화 반응기를 포함하고 각각의 상기 반응기가 동일하거나 또는 상이한 상기 산화적 탈수소화 촉매를 포함하는 것인, 방법.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기의 하나 이상이 고정층형 반응기인 것인, 방법.
  30. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기의 하나 이상이 유동층형 반응기인 것인, 방법.
  31. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기가 스윙층형 반응기 배치를 포함하는 것인, 방법.
  32. 제 19 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화적 탈수소화 반응기 각각에서 유래되는 상기 생성물 스트림이 상기 켄치 타워로 도입되기 전에 상기 생성물 스트림의 온도를 감소시키기 위한 열교환기를 통해 통과되는 것인, 방법.
  33. 제 19 항에 있어서,
    상기 iii) 유래의 생성물 스트림이 iv)에서 상기 증류 타워로 도입되기 전에 가성소다 세척 타워를 통해 통과되는 것인, 방법.
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