BR112020014658B1 - Complexo químico para desidrogenação oxidativa de alcanos inferiores - Google Patents

Abstract

A desidrogenação oxidativa é uma alternativa ao extenso processo de craqueamento de vapor de energia atualmente usado para a produção de olefinas a partir de parafinas. Várias modalidades de um complexo químico de desidrogenação oxidativa projetado para permitir a remoção de contaminantes contendo enxofre que se acumulam na unidade de mistura de gás e nas linhas de alimentação que levam ao reator ODH são divulgadas aqui.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001]A presente divulgação se refere geralmente à desidrogenação oxidativa (ODH) de alcanos inferiores em alquenos correspondentes. Mais especificamente, a presente divulgação se refere a um complexo químico para ODH que inclui duas unidades de misturas de gás a montante e um método para limpar depósitos contendo enxofre dos misturadores de gás e linhas de alimentação para o reator ODH.

TÉCNICA ANTERIOR

[002]É divulgado aqui um complexo para desidrogenação oxidativa (ODH) de alcanos inferiores em alquenos correspondentes. Várias modalidades se referem a um complexo químico para ODH que inclui duas unidades de misturas de gás associadas ao reator ODH e componentes e métodos de limpeza. Também são divulgados métodos para operar o reator ODH que permitem limpar depósitos contendo enxofre da unidade de mistura de gás e/ou das linhas de alimentação das unidades de misturas para o reator.

[003]A desidrogenação oxidativa catalítica de alcanos em alquenos correspondentes é uma alternativa ao craqueamento a vapor, o método de escolha para a maioria dos produtores de escala comercial de hoje. Apesar de seu amplo uso, o craqueamento a vapor tem suas desvantagens. Primeiro, o craqueamento a vapor consome muita energia, exigindo temperaturas na faixa de 700 °C a 1000 °C para satisfazer a natureza altamente endotérmica das reações de craqueamento. Segundo, o processo é caro devido à alta demanda de combustível, à exigência de materiais do reator que possam suportar as altas temperaturas e à necessidade de separação de subprodutos indesejados usando unidades de separação a jusante. Terceiro, a produção de subproduto de coque exige paradas periódicas para limpeza e manutenção. Finalmente, para os produtores de etileno, a seletividade para o etileno é de cerca de 80 a 85% para uma taxa de conversão que geralmente não excede 60%. Por outro lado, a ODH opera em temperatura mais baixa, não produz coque e o uso de catalisadores desenvolvidos mais novos fornece seletividade para o etileno de cerca de 98% a quase 60% de conversão. As vantagens da ODH são, no entanto, ofuscadas pelo requisito de mistura potencialmente catastrófica de oxigênio com um hidrocarboneto.

[004]O conceito de ODH é conhecido desde pelo menos o final dos anos 60. Aqui são divulgados aparelhos, ferramentas e processos para melhorar a operação do complexo ODH.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005]É fornecido aqui um complexo químico para desidrogenação oxidativa de alcanos inferiores, o complexo químico compreendendo no arranjo cooperativo i) pelo menos dois misturadores para pré-misturar um gás contendo oxigênio e um gás contendo alcano inferior para produzir uma corrente de matéria-prima misturada e compreendendo adicionalmente um ciclo de limpeza ; ii) pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa; em que os pelo menos dois misturadores são conectados em paralelo ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, de modo que uma primeira unidade de mistura de gás ou uma segunda unidade de mistura de gás seja conectada ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa durante operações normais; e em que um catalisador de desidrogenação oxidativa contido dentro de pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa reage com a corrente de estoque de alimentação misturada para produzir uma corrente de produto compreendendo o alqueno correspondente.

[006]Também é aqui fornecido um processo para remover depósitos contendo enxofre durante a operação de um complexo de reator de desidrogenação oxidativa, o processo compreendendo: i)operar um complexo químico compreendendo em arranjo cooperativo: a.pelo menos dois misturadores para pré-misturar um gás contendo oxigênio e um alcano inferior contendo gás para produzir uma corrente de matéria-prima misturada; b.pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, em que os pelo menos dois misturadores são conectados em paralelo ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, de modo que uma primeira unidade de mistura de gás ou uma segunda unidade de mistura de gás seja conectada ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa durante operações normais; e em que um catalisador de desidrogenação oxidativa contido em pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa reage com a corrente de estoque de alimentação misturada para produzir uma corrente de produto compreendendo o alqueno correspondente; ii)monitorar a pressão dentro do complexo químico durante a operação normal; iii)mudar de um primeiro misturador para pré-misturar o gás contendo oxigênio e o gás que contém alcano inferior para um segundo misturador quando é observada uma queda de pressão; iv)purgar o primeiro misturador dos hidrocarbonetos inflamáveis e oxigênio por meio de purga gasosa de líquido; v)introduzir um solvente de limpeza no primeiro misturador e ciclagem do solvente de limpeza através de um ciclo (loop) de limpeza até que os depósitos contendo enxofre sejam removidos; vi)continuar monitorando a pressão dentro do complexo durante a operação normal; vii)retornar ao primeiro misturador quando uma queda de pressão é observada; viii)introduzir o solvente de limpeza no segundo misturador e ciclagem do solvente de limpeza através de um ciclo de limpeza até que os depósitos contendo enxofre sejam removidos; e ix)repetir as etapas i) a viii) durante a operação continuada do complexo químico.

[007]Também é fornecido aqui em um processo para remover depósitos contendo enxofre durante a operação de um complexo de reator de desidrogenação oxidativa, o processo compreendendo: i)operar um complexo químico compreendendo em arranjo cooperativo: a.pelo menos dois misturadores para pré-misturar um gás contendo oxigênio e um alcano inferior contendo gás para produzir uma corrente de matéria-prima misturada; b.pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, e c.uma linha de alimentação que conecta cada um dos pelo menos dois misturadores ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, em que as linhas de alimentação são equipadas com pulverizadores para introduzir um solvente de limpeza nas paredes internas da linha de alimentação, em que os pelo menos dois misturadores são conectados pela linha de alimentação em paralelo ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, de modo que uma primeira unidade de mistura de gás ou uma segunda unidade de mistura de gás seja conectada ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa durante operações normais; e em que um catalisador de desidrogenação oxidativa contido em pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa reage com a corrente de estoque de alimentação misturada para produzir uma corrente de produto compreendendo o alqueno correspondente; ii)monitorar a pressão dentro do complexo químico durante a operação normal; iii)introduzir o solvente de limpeza na linha de alimentação através do pulverizador para remover depósitos contendo enxofre quando uma queda de pressão é observada no complexo químico; iv)continuar monitorando a pressão dentro do complexo químico durante as operações e enquanto o solvente de limpeza estiver sendo introduzido; v)interromper o fluxo do solvente de limpeza quando a pressão no complexo químico retornar aos níveis operacionais normais.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[008]Figura 1 - Esquema de um misturador de gás.

[009]Figura 2 - Esquema de uma unidade de mistura de gás dupla.

[010]Figura 3 - Esquema de um complexo químico que pode se beneficiar do aparelho de limpeza e métodos aqui divulgados.

[011]Figura 4 - MRU de longo prazo com injeções de DMDS.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES

[012]A presente divulgação se refere à desidrogenação oxidativa (ODH) de alcanos inferiores em alquenos correspondentes. Em algumas modalidades, há um complexo químico útil para ODH e, em outro aspecto, é descrito um processo para ODH que pode ser realizado no complexo químico descrito no primeiro aspecto. Os alcanos inferiores devem incluir hidrocarbonetos saturados com 2 a 6 carbonos, e o alqueno correspondente inclui hidrocarbonetos com o mesmo número de carbonos, mas com uma única ligação dupla de carbono para carbono. Para o etano, o etileno é o seu alqueno correspondente.

[013]Na descrição a seguir divulgada aqui para referência às figuras, deve-se notar que partes iguais são designadas por números de referência iguais.

Misturador de gás

[014]Uma representação esquemática de uma modalidade do misturador de gás da presente divulgação é mostrada na Figura 1. O misturador de gás 1 compreende um vaso de mistura fechado 10 tendo uma extremidade superior 9 e uma extremidade inferior 7. O vaso de mistura fechado 10 é inundado com um líquido não inflamável cuja escolha depende da aplicação para a qual o gás misturado será utilizado. Líquido não inflamável pode ser adicionado ao vaso de mistura fechado 10 através de um bocal ou entrada 2 localizado na extremidade superior 9, enquanto líquido não inflamável pode ser removido da saída 3 localizada na extremidade inferior 7.

[015]A construção do vaso de mistura 10 pode ser realizada com uma variedade de materiais, incluindo aço inoxidável, aço carbono e qualquer outro material quimicamente compatível com o hidrocarboneto a ser misturado. Além disso, o revestimento do vaso de mistura 10 pode ser revestido com um material supressor de faíscas, como revestimentos cerâmicos à base de Teflon, safira ou óxido ou semelhantes.

[016]O gás contendo alcano inferior pode ser introduzido no vaso de mistura fechado 10 através do bocal de suprimento de gás contendo alcano inferior 4, enquanto o gás que contém oxigênio pode ser introduzido através do bocal de suprimento de gás contendo oxigênio 5. O bocal de suprimento de gás com alcano inferior 4 e o bocal de fornecimento de gás contendo oxigênio 5 coopera com o vaso de mistura fechado 10 de maneira que a introdução dos gases diretamente no líquido não inflamável ocorra na ou perto da extremidade inferior 7 do vaso de mistura fechado 10. Para os fins desta divulgação, o termo "bocal" refere-se simplesmente ao ponto em que o contato entre os gases e o líquido não inflamável dentro do vaso de mistura fechado 10 ocorre pela primeira vez e pode incluir qualquer meio conhecido na técnica. Embora não seja essencial, o bocal de suprimento de gás contendo alcano inferior 4 e o bocal de suprimento de gás contendo oxigênio 5 podem ser orientados de modo que as correntes do gás que contenham alcano inferior e do gás que contenham oxigênio colidam entre si imediatamente após a entrada no misturador.Os gases introduzidos sobem e são misturados através da zona de mistura 8 e estão disponíveis para remoção após a saída do líquido não inflamável no topo do vaso de mistura fechado 10 através da linha de remoção de gás misturado 6. O gás misturado é opcionalmente passado através de um trocador de calor 11 e a mistura opcionalmente aquecida passa então para um reator, por exemplo, um reator ODH.

[017]Como o termo sugere, o líquido não inflamável usado para inundar o vaso de mistura fechado 10 não é inflamável. Ou seja, o líquido não inflamável não é capaz de inflamar ou queimar, por exemplo, sob condições experimentadas dentro do reator. Exemplos de líquidos não inflamáveis adequados incluem água, etileno glicol, óleos de silicone e tetracloreto de carbono. Em algumas modalidades, a água é usada como o líquido não inflamável. Embora qualquer líquido não inflamável possa ser usado com as várias modalidades aqui divulgadas, é importante considerar que o gás misturado removido do misturador de gás 1 compreenderá o gás contendo alcano inferior, o gás contendo oxigênio e, em alguns casos, o transporte de líquido não inflamável. Por esse motivo, a seleção de um líquido não inflamável também considera os possíveis efeitos que a transferência pode ter nas aplicações a jusante. Os catalisadores usados para reações oxidativas podem ser sensíveis ao envenenamento catalítico por líquidos não inflamáveis específicos que são transportados em um estado gasoso.

[018]A temperatura, juntamente com a pressão, desempenha um papel na determinação de qual fração do líquido não inflamável pode entrar no estado gasoso, unindo o hidrocarboneto e o gás oxigênio presentes nas bolhas que estão se misturando e subindo até a extremidade superior do vaso de mistura fechado 10. A temperatura e a pressão podem ser controladas para minimizar a transferência de líquido não inflamável para a mistura de gases que sai através da linha de remoção de gás misturado 6. O controle de temperatura usando um aquecedor, dentro ou fora do vaso de mistura fechado 10, é contemplado para uso com a presente divulgação.Aquecedores para uso em vasos de mistura semelhantes aos da presente divulgação são bem conhecidos. Em algumas modalidades, o vaso de mistura fechado 10 é controlado por temperatura usando um aquecedor que é externo ao vaso de mistura fechado 10. Em outra modalidade, o vaso de mistura fechado 10 é controlado por temperatura usando um aquecedor que está localizado dentro do vaso de mistura fechado 10.

[019]Em alguns casos, pode ser desejável, para fins de reciclagem, incluir um bocal secundário de suprimento de gás contendo alcano inferior ou bocal de suprimento de produto 15. Por exemplo, algumas reações oxidativas não são tão eficientes quanto outras e podem incluir taxas de conversão abaixo de um nível aceitável. Nesses casos, pode ser desejável enviar uma linha de produtos contendo produto e hidrocarboneto não reagido de volta para iniciar novamente o processo de reação oxidativa, com a intenção de maximizar a conversão do hidrocarboneto inicial - o hidrocarboneto originalmente misturado no misturador de gás antes da passagem por um processo oxidativo. A corrente do produto, semelhante a e contendo hidrocarboneto de partida não reagido, precisaria ser misturada com oxidante antes de entrar no reator. Se o produto contido na corrente do produto for mais reativo ao oxigênio do que o hidrocarboneto inicial, seria mais seguro introduzir a corrente do produto no reator em um ponto em que o oxigênio já esteja parcialmente misturado e diluído. Para esta finalidade, em algumas modalidades, o bocal de suprimento de gás que contém alcano inferior secundário 15 está em uma posição distante do bocal de suprimento de gás que contém oxigênio. A posição do bocal de suprimento de gás que contém alcano inferior secundário 15 não é crítica, contanto que esteja em uma posição em que o oxigênio presente no vaso de mistura fechado 10 comece a se misturar com o gás contendo alcano inferior e haja tempo de permanência suficiente para que o gás do produto se misture completamente com o oxigênio adicionado e os gases contendo alcano inferior. Em algumas modalidades, a posição do bocal de suprimento de gás que contém alcano inferior secundário está perto de um ponto equidistante do bocal de suprimento de gás que contém oxigênio 5 e do ponto em que a linha de remoção de gás misturado 6 deixa a extremidade superior 9 do vaso de mistura fechado 10. O bocal de suprimento de gás contendo alcano inferior secundário 15 também pode ser usado como um local de entrada adicional para a introdução do gás que contém alcano inferior. Em algumas modalidades, existe um bocal secundário de suprimento de gás contendo alcano inferior 15 para introduzir uma corrente de produto a partir de um processo oxidativo ou gás contendo alcano inferior adicional no vaso de mistura fechado 10 em um ponto distante do bocal de suprimento de gás contendo oxigênio 5.

[020]Nas modalidades em que há reciclagem de um processo oxidativo, de modo que uma linha de produtos seja retornada ao misturador de gás 1 para introdução no vaso de mistura fechado 10 através do bocal de suprimento de gás contendo alcano inferior secundário 15, é contemplado que o calor a partir da linha de produto pode ser usado no controle de temperatura do vaso de mistura fechado 10. O calor fornecido por um processo oxidativo, por exemplo, ODH, pode ser usado dessa maneira e, portanto, ajudaria a reduzir o custo associado ao fornecimento de calor através de um aquecedor interno ou externo. Em outra modalidade, o vaso de mistura fechado 10 é controlado por temperatura usando calor de uma linha de produtos, deixando um processo de oxidação exotérmica.

Meios de mistura internos

[021]A eficiência da mistura dos gases dentro da zona 8 depende, entre outras coisas, do tempo de permanência e da frequência das interações entre bolhas de gás. Em outras palavras, com que frequência as bolhas colidem, quebram e se reformam, permitindo a mistura das composições de gás de cada uma das bolhas que se combinam para formar uma mistura homogênea. Os meios para promover a mistura são bem conhecidos na técnica e incluem o uso de misturadores estáticos, embalagem aleatória, embalagem estruturada e impulsores.

[022]Os misturadores estáticos promovem a mistura, criando uma infinidade de caminhos tortuosos que aumentam a distância que as bolhas precisam percorrer para alcançar o topo do vaso e, consequentemente, os misturadores estáticos agem parcialmente aumentando o tempo de permanência. Além disso, as vias compreendem um espaço limitado, o que resulta em uma probabilidade aumentada de que as bolhas colidem e, finalmente, se misturam para combinar seu conteúdo gasoso. Em algumas modalidades, o meio de mistura interno compreende um misturador estático.

[023]Os empacotamentos aleatórios e estruturados agem de maneira semelhante aos misturadores estáticos, pois proporcionam maior tempo de permanência e probabilidade de interação entre bolhas, criando uma infinidade de caminhos sinuosos. O empacotamento aleatório envolve o preenchimento de pelo menos uma parte do vaso de mistura fechado com um material de empacotamento que compreende objetos de formas e tamanhos variados que criam caminhos aleatórios para as bolhas seguirem à medida que sobem ao topo. Um exemplo de empacotamento aleatório comumente usado são grânulos de vidro de diâmetro variável. Em algumas modalidades, o meio de mistura interno compreende um leito empacotado.

[024]O empacotamento estruturado também aumenta o tempo de permanência e a probabilidade de contato entre as bolhas, mas difere do empacotamento aleatório, pois o empacotamento estruturado possui um arranjo ordenado, de modo que a maioria das vias possui formas e tamanhos semelhantes. O empacotamento aleatório e estruturado é suportado no misturador de gás usando meios conhecidos na técnica. Em algumas modalidades, o meio de mistura interno compreende empacotamento estruturado.

[025]A presente divulgação também contempla o uso de misturadores acionados por energia, que podem promover interações criando fluxo dentro do vaso. Os impulsores incluem um componente rotativo, acionado por um motor que pode forçar o líquido não inflamável e bolhas associadas de gás, na parede externa e longe do centro de rotação. Os impulsores podem criar fluxo axial ou radial, dependendo do projeto, e podem ser subdivididos em hélices, pás ou turbinas. Além disso, a posição do impulsor pode estar sujeita a alterações através do movimento vertical em toda a zona de mistura. O bombeamento motorizado de um impulsor melhora ainda mais a mistura. Em algumas modalidades, o vaso de mistura fechado compreende um impulsor.

[026]Semelhante ao vaso de mistura fechado, o meio de mistura interno, seja um misturador estático, um empacotamento aleatório ou estruturado ou um impulsor, pode ser composto de qualquer material que seja quimicamente compatível com o hidrocarboneto a ser misturado.

[027]A forma e o desenho do vaso de mistura fechado afetam o tempo de permanência. A forma geral do vaso não é crítica, mas a distância entre o local em que o gás entra e sai da zona de mistura deve ser considerada ao projetar a unidade. O ponto de primeiro contato entre os gases e a água no vaso de mistura fechado deve estar a uma distância do topo que permita um tempo de permanência que permita uma mistura completa antes da remoção. Em algumas modalidades, o ponto de entrada está próximo ao fundo do vaso. Onde as linhas que contêm o gás entram no vaso não são importantes, desde que o bocal - o ponto em que o gás entre em contato com a água no vaso - esteja na posição em que o tempo de permanência é suficiente.

[028]Outra consideração para a mistura ideal dos gases é a área da superfície sobre a qual os gases estão dispersos. Uma área de dispersão maior promove uma melhor mistura. Embora a injeção através de uma única entrada seja viável, desde que haja tempo de permanência suficiente, ocorre uma mistura mais completa quando um número maior de bolhas menores é disperso sobre uma área de superfície maior.Ter vários bocais de suprimento de gás contendo alcano inferior e vários bocais de suprimento de gás contendo oxigênio permite que cada um dos gases seja introduzido em vários locais. Por outro lado, um único bocal pode compreender vários pontos de saída onde o gás pode entrar no vaso, dispersando efetivamente o gás sobre uma área de superfície maior em comparação com a dispersão de um bocal com um único ponto de saída. Em algumas modalidades, pelo menos um dos bocais de suprimento de gás contendo alcano inferior 4 e o bocal de suprimento de gás contendo oxigênio 5 compreende um aspersor.

[029]Em algumas modalidades, o bocal de suprimento de gás contendo alcano inferior 4 e o bocal de suprimento de gás contendo oxigênio 5 são dispostos como aspersores na forma de anéis concêntricos. Além disso, os pontos de saída para o gás que contém alcano inferior e o gás que contém oxigênio dos seus respectivos bocais estão dispostos de modo que as correntes de gás colidam umas com as outras, iniciando a mistura o mais cedo possível após a introdução no misturador. A disposição dos bocais de suprimento de gás não se limita aos exemplos aqui fornecidos. Como outro exemplo, uma série de anéis concêntricos, com alternância de bocais de suprimento de oxigênio e gás contendo alcano inferior, também é contemplada.

Desligamento de emergência

[030]Outra modalidade se refere aos procedimentos de desligamento de emergência comuns a processos de reação oxidativa. É sabido que, quando condições indesejáveis ocorrem em um processo de reação oxidativa, um procedimento de desligamento de emergência pode ser iniciado para limitar danos ao equipamento, reduzir a probabilidade de ferimentos pessoais e impedir ou minimizar a liberação de produtos químicos no ambiente circundante. Os procedimentos conhecidos de desligamento de emergência incluem a interrupção da adição de reagentes e, ao mesmo tempo, fornecem um fluxo de material inerte, como o nitrogênio, para a zona de reação para deslocar os reagentes do reator.

[031]Em algumas modalidades, é contemplado que, para um componente de segurança adicional, uma entrada de material inerte, localizada perto da extremidade superior e acima do nível do líquido, possa ser incluída para a introdução de um fluxo de um material inerte. Além disso, uma saída de supressão que leva a qualquer sistema de supressão de explosão conhecido pode ser incluída perto da extremidade superior do misturador de gás. Quando uma condição operacional insegura é detectada em qualquer ponto do processo oxidativo, o fluxo de um material inerte através da entrada de material inerte pode ser iniciado enquanto a saída de supressão pode ser aberta. Esses eventos podem ser coordenados com uma redução ou terminação dos hidrocarbonetos e reagentes oxidantes. O resultado final é que quaisquer gases misturados dentro do misturador são deslocados para o sistema de supressão de explosão ou para componentes a jusante do processo oxidativo. O fluxo de material inerte atua como diluente e promove o movimento em uma única direção, de modo a evitar o refluxo de materiais do reator de oxidação para o misturador de gás.

[032]Em algumas modalidades, o misturador de gás compreende ainda uma entrada de material inerte, localizada perto da extremidade superior do misturador de gás, para introduzir um material inerte no misturador de gás acima do nível do líquido não inflamável e uma saída de supressão para remover misturas de gases, localizadas perto da extremidade superior do misturador de gás e levando a um sistema de supressão de explosão.

Método para misturar um gás contendo alcano inferior e um gás contendo oxigênio

[033]A presente divulgação é relevante para aplicações que compreendem a mistura de um gás contendo alcano inferior com um gás contendo oxigênio. É sabido que as composições gasosas contendo um hidrocarboneto e oxigênio em proporções que estão dentro do envelope de inflamabilidade são potencialmente perigosas. Um evento de ignição, como uma faísca, pode inflamar a mistura e potencialmente levar a uma explosão. Embora as aplicações que exigem mistura de hidrocarbonetos e oxigênio normalmente o façam com proporções seguras e não suscetíveis à ignição, há momentos durante a mistura inicial em que existem bolsas heterogêneas de composições desfavoráveis de hidrogênio/oxigênio e podem inflamar se ocorrer uma faísca.

[034]A presente divulgação procura fornecer um método para misturar um gás contendo alcano inferior com um gás contendo oxigênio que seja simples e seguro, pois é improvável que ocorram eventos de ignição. O método compreende introduzir, separadamente e simultaneamente, um gás contendo alcano inferior e um gás contendo oxigênio diretamente em um vaso de mistura fechado com uma extremidade superior e uma extremidade inferior e inundado com um líquido não inflamável, próximo à extremidade inferior, permitir que as bolhas de gás se misturem enquanto estão rodeadas pelo líquido não inflamável e remover do topo do vaso, após a mistura estar concluída, uma mistura homogênea do alcano inferior que contém gás e do gás que contém oxigênio em uma proporção externa do envelope de inflamabilidade.

[035]Em algumas modalidades, a quantidade de gases introduzidos na extremidade inferior do vaso de mistura fechado 10 resultará em uma composição final que compreende uma razão de gás contendo alcano inferior para gás contendo oxigênio que está fora do envelope de inflamabilidade. A razão escolhida dependerá da natureza dos gases e da aplicação para a qual a mistura será usada. Por exemplo, para uma aplicação de ODH, a razão de etano para oxigênio escolhido dependerá se, nas condições de reação de ODH propostas, a razão estiver acima do limite explosivo mais alto ou abaixo do limite explosivo mais baixo. Em comparação, a razão de etileno para oxigênio adicionado ao reator seria diferente porque o etileno é mais reativo que o etano. A temperatura do processo ODH a ser empregado também deve ser levada em consideração, pois as temperaturas mais altas correspondem a uma janela muito menor de razões seguras de etano para oxigênio. Por exemplo, uma razão molar de cerca de 80:20 etano para oxigênio para ODH catalítica estaria acima do limite superior de explosividade, enquanto uma razão de cerca de 1,5: 98,5 etano para oxigênio estaria abaixo do limite explosivo inferior, com cada razão segura o suficiente em que os eventos de ignição não levariam a uma explosão ou propagação da chama sob condições de reação ODH. As razões que ficam entre estas - 50:50, por exemplo - seriam inseguras e potencialmente inflamáveis/explosivas.

[036]A próxima consideração após determinar a razão final desejada de hidrocarboneto para oxigênio é determinar a vazão na qual cada gás é adicionado ao fundo do vaso de mistura fechado 10. A vazão dos gases e a pressão correspondente precisariam ser maiores que a pressão do líquido não inflamável no vaso de mistura fechado 10. Na ausência de um diferencial de pressão, os gases não podem entrar no vaso de mistura fechado 10 e, consequentemente, na zona de mistura 8. Além disso, se a pressão do líquido não inflamável é mais alta do que a linha que contém o gás a ser introduzido, pode haver, na ausência de uma válvula unidirecional, retorno de líquido não inflamável para as linhas de suprimento de gás. Isso deve ser evitado.

[037]Ao determinar as vazões, o trabalhador especialista na técnica correlaciona as vazões com a pressão e a temperatura usadas no vaso de mistura fechado 10. As condições no vaso de mistura fechado 10 são escolhidas para refletir a quantidade de transferência de líquido não inflamável para a mistura de gás removido através da saída de remoção de gás misturado 6. Em algumas modalidades, as vazões dos gases de entrada permitem a entrada no líquido não inflamável na temperatura e pressão predeterminadas.

[038]Como uma precaução de segurança adicional, a presente divulgação também contempla modalidades nas quais a diluição do gás contendo oxigênio com líquido não inflamável ocorre antes da entrada no vaso de mistura fechado 10. A diluição anterior do gás contendo oxigênio permite a saturação de moléculas de oxigênio recebidas com moléculas do líquido não inflamável que desencorajam eventos de ignição que inflamam quaisquer hidrocarbonetos que interagem com o oxigênio durante os estágios iniciais da mistura. A diluição do gás contendo oxigênio com líquido não inflamável pode ser realizada direcionando uma linha de líquido não inflamável para a linha de gás contendo oxigênio antes do bocal de gás contendo oxigênio. O líquido não inflamável presente dentro do vaso de mistura fechado 10 que é ejetado pela saída 3 pode ser adequado para essa finalidade, desde que esse líquido não inflamável passe através de um filtro para remover partículas antes da introdução na linha de gás contendo oxigênio. Em algumas modalidades, o gás contendo oxigênio é diluído com líquido não inflamável antes da introdução no vaso de mistura fechado 10.

[039]A escolha do misturador de gás e o desenho associado do vaso de mistura fechado devem considerar os fatores discutidos acima. Em algumas modalidades, os misturadores de gás permitem um tempo de permanência que permita uma mistura completa ou quase completa para criar uma composição homogênea de gás onde não há bolsas de gás potencialmente inseguras com razões indesejáveis de hidrocarboneto para oxigênio.

[040]A consideração final é a remoção do gás misturado do topo do vaso de mistura fechado, que pode ser realizado com qualquer variedade de meios de remoção bem conhecidos na técnica.

Torre misturadora dupla de O2/HC

[041]Em algumas modalidades da presente divulgação, pelo menos duas unidades de mistura de gás são associadas e integradas ao complexo que compreende o reator ODH. Um exemplo de um misturador duplo é mostrado na Figura 2. Nestas modalidades, o gás misturado de qualquer uma das unidades de mistura 1 pode ser introduzido no reator ODH após sair do topo do vaso de mistura fechado através da linha de remoção de gás misturado 6. Uma configuração de válvula 12 permite alternar entre as duas unidades de mistura de gás ou permitir que ambas as unidades de mistura de gás entrem no reator (depois de passar pelo trocador de calor opcional 11) ao mesmo tempo.

Depósitos contendo enxofre

[042]Outro aspecto da presente divulgação se concentra na capacidade de remover depósitos de enxofre e contendo enxofre que são criados como resultado da mistura dos gases de alimentação. Um contaminante muito comum na alimentação de etano para plantas petroquímicas é o H2S e, em alguns casos, enxofre elementar (fontes de parafina/olefina de refinaria). Sabe-se que quando H2S é combinado com oxigênio a baixas temperaturas, um resultado pode ser a formação de depósitos que compreendem enxofre elementar ou compostos ricos em enxofre sólido. Em um ambiente de reator, isso pode levar a incrustações graves do equipamento e possível desligamento do equipamento. Considerando as especificações rígidas normalmente usadas para a concentração de H2S nos fluxos de alimentação, a taxa de incrustação é geralmente bastante baixa, mas é muito provável que ocorra e se acumule ao longo do tempo. Em alguns casos, as etapas de pré-tratamento são implementadas para remover qualquer H2S antes da exposição das correntes de alimentação ao oxigênio; no entanto, mesmo as melhores tecnologias podem resultar na quebra de H2S em equipamentos a jusante. Como tais métodos para resolver a remoção desses depósitos são úteis, por exemplo, nos complexos de reatores ODH.

[043]Existem métodos conhecidos para remover incrustações à base de enxofre e/ou depósitos de coque dos reatores. No entanto, são aqui divulgados métodos para a remoção de depósitos em pré-misturadores, bem como as linhas de alimentação que levam da unidade misturadora para um reator. Esses métodos não se destinam especificamente a tratar depósitos dentro de um reator. Os métodos divulgados usam uma combinação de uma torre misturadora dupla de O2/HC, conforme detalhado aqui acima e mostrado na Figura 2, ou qualquer outro tipo de unidade misturadora, em que a unidade misturadora compreende orifícios de injeção antes da entrada do reator para introduzir um solvente que teria pouco ou nenhum impacto no desempenho da seção do reator ODH, mas dissolveria e/ou removeria os depósitos de incrustação.

[044]Um solvente de limpeza é qualquer solvente que se dissolva, solte, desloque ou suspenda no solvente de limpeza, os depósitos contendo enxofre e não afete a operação do reator ODH. Um desses compostos, que demonstrou dissolver enxofre elementar, bem como compostos orgânicos incrustantes ricos em enxofre, é o dimetil dissulfeto (DMDS). Este solvente também atende ao requisito de permitir que o catalisador ODH e o processo ODH procedam conforme desejado quando usado para remover depósitos enquanto o reator permanece em operação. Especula- se que o DMDS seja um bom material para dissolver a incrustação de enxofre sólido, pois não atua como um verdadeiro solvente, mas como um reagente. A incrustação orgânica rica em enxofre entra em equilíbrio com o solvente DMDS, o que lhe permite permanecer na fase líquida, independentemente da temperatura. É afirmado na literatura que o DMDS é capaz de absorver até 600% em peso de enxofre elementar como polissulfetos a 80 °C. Outros solventes ou reagentes potencialmente úteis para dissolver compostos orgânicos incrustantes ricos em enxofre incluem dissulfeto de carbono e tolueno morno ou quente. Em algumas modalidades, o tolueno é aquecido a temperaturas abaixo do ponto de ebulição. Em algumas modalidades, o tolueno é aquecido a cerca de 80 °C.

[045]Determinar quando as unidades do misturador ou as linhas de alimentação têm incrustações orgânicas ricas em enxofre que requerem limpeza é algo que é conhecido pelos especialistas na técnica e pode ser feito monitorando a pressão no complexo em vários pontos do sistema. Quando houver uma diferença de pressão em dois pontos medidos diferentes, isso indica que a incrustação ocorreu e a limpeza pode ser necessária. Em outras modalidades, a quantidade de H2S ou enxofre total na entrada do misturador, na saída do misturador e na entrada do reator, pode ser monitorada. Os valores medidos podem ser usados para indicar o tamanho da incrustação na seção correspondente do equipamento.

[046]Um exemplo de um complexo químico para desidrogenação oxidativa de alcanos inferiores compreende em arranjo cooperativo: i) pelo menos dois misturadores para pré-misturar um gás contendo oxigênio e um gás contendo alcano inferior para produzir uma corrente de matéria-prima misturada e compreendendo adicionalmente um circuito de limpeza; e ii) pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa. Em algumas modalidades, os pelo menos dois misturadores são conectados em paralelo ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, de modo que uma primeira unidade de mistura de gás ou uma segunda unidade de mistura de gás esteja operando e conectada ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa durante operações normais. Em algumas modalidades, os pelo menos dois misturadores são conectados em paralelo ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, de modo que ambos uma primeira unidade de mistura de gás e uma segunda unidade de mistura de gás estejam operando e conectadas ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa durante operações normais. O catalisador de desidrogenação oxidativa contido dentro de pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa reage com a corrente de estoque de alimentação misturada para produzir uma corrente de produto compreendendo o alqueno correspondente.

[047]Embora seja mais provável que o complexo seja operado usando uma única unidade de mistura que é alternada com a outra unidade de mistura uma vez que a incrustação é detectada, também é contemplado que o complexo possa ser operado enquanto as duas unidades de mistura estiverem on-line. Ambos os misturadores podem ser desligados e limpos, mas o aparelho e os métodos atualmente divulgados permitem a vantagem de limpar as unidades do misturador enquanto o complexo continua a operar. Em algumas modalidades, quando a incrustação é detectada, uma única unidade pode ser isolada e limpa enquanto a outra continua em operação.

[048]O ciclo de limpeza é um arranjo de entradas e saídas na unidade misturadora que prevê a i) injeção de solventes de limpeza na unidade de mistura; ii) circulação de solvente na unidade de mistura; iii) remoção do solvente de limpeza da unidade de mistura. As entradas do ciclo de limpeza podem estar localizadas em qualquer uma das posições nas unidades de mistura que permitem a limpeza. Em algumas modalidades, as entradas do ciclo de limpeza podem estar no bocal de suprimento de gás contendo alcano inferior ou próximo ou no bocal de suprimento de gás que contém oxigênio (14 na Figura 2). Em outras modalidades, as entradas do ciclo de limpeza podem estar na ou próximas à linha de remoção de gás misturado . Em algumas modalidades, as saídas do ciclo de limpeza estão localizadas na ou perto da linha de remoção de gás misturado (15 na Figura 2). Em outras modalidades, as saídas do ciclo de limpeza podem estar no ou próximo ao bocal de suprimento de gás que contém alcano inferior ou no ou próximo do bocal de suprimento de gás que contém oxigênio.

[049]Em algumas modalidades, o ciclo de limpeza compreende ainda uma bomba 13 e/ou um filtro e/ou um pequeno vaso de aquecimento. Em algumas modalidades, o solvente é aquecido a cerca de 60 °C ou, por exemplo, a cerca de 80 °C durante o processo de limpeza. A temperatura deve ser mantida abaixo do ponto de ebulição do solvente usado para limpeza (ou seja, o ponto de ebulição do DMDS é de 110 °C).

[050]Em algumas modalidades, o complexo compreende ainda um vaso de separação de líquido (knock-out vessel), após a saída da corrente de alimentação misturada e em estreita proximidade com pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, em que o vaso de separação de líquido é configurado para receber solvente de limpeza condensado. O solvente de limpeza condensado também pode conter o material incrustante de enxofre dissolvido.

[051]Em algumas modalidades, em adição ou em vez do ciclo de limpeza, o complexo compreende ainda pulverizadores que são instalados nas linhas de alimentação entre as unidades de mistura e pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, que permite que o solvente seja pulverizado sobre o paredes internas da linha de alimentação.

[052]As linhas de alimentação são qualquer um dos tubos ou alimentações entre a unidade misturadora 10, a unidade opcional de troca de calor 11 e o reator 101, mostrados mas não numerados nas Figuras 1, 2 e 3.

[053]O pulverizador, também conhecido como atomizador, pode assumir várias formas, dependendo das propriedades do solvente de limpeza, recebendo propriedades do fluido (por exemplo, estoque de alimentação misturada) e vazões e a geometria local (diâmetro do tubo, comprimento do tubo, dobras ou cotovelos). O pulverizador pode ser nivelado à parede do tubo ou inserido em um pequeno tubo ou lança para posicioná-lo de maneira ideal para maximizar a cobertura das paredes pelo spray. O pulverizador normalmente recebe o solvente de limpeza a uma pressão significativamente maior que a pressão na tubulação do estoque de alimentação. Essa pressão é usada com a geometria do bocal do pulverizador para atomizar o solvente em gotículas que revestem as paredes do tubo receptor. O bocal do pulverizador pode ter vários orifícios, usar turbilhão ou, em algumas modalidades, usar um gás de alta pressão para obter o tamanho de gotícula de solvente necessário e o padrão de spray de gotícula para cobrir as paredes internas da linha de alimentação. A Spraying Systems Co. é uma empresa que vende diversos modelos de bocais de pulverização e suportes para bocais de pulverização (também chamados de manivelas, lanças ou injetores).

[054]Em algumas modalidades, o processo para remover depósitos contendo enxofre durante a operação de um complexo de reator de desidrogenação oxidativa compreende i)operar um complexo químico compreendendo em arranjo cooperativo: a.pelo menos dois misturadores para pré-misturar um gás contendo oxigênio e um alcano inferior contendo gás para produzir uma corrente de matéria-prima misturada; e b.pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, em que os pelo menos dois misturadores são conectados em paralelo ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, de modo que uma primeira unidade de mistura de gás ou uma segunda unidade de mistura de gás seja conectada ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa durante operações normais; e em que um catalisador de desidrogenação oxidativa contido em pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa reage com a corrente de estoque de alimentação misturada para produzir uma corrente de produto compreendendo o alqueno correspondente; ii)monitorar a pressão dentro do complexo químico durante a operação normal; iii)alternar de um primeiro misturador para pré-misturar o gás contendo oxigênio e o gás contendo alcano inferior para um segundo misturador quando uma queda de pressão é observada; iv)purgar o primeiro misturador dos hidrocarbonetos inflamáveis e oxigênio por meio de purga gasosa ou líquida; v)introduzir solvente de limpeza no primeiro misturador e ciclagem de solvente de limpeza através de um ciclo de limpeza até que os depósitos contendo enxofre sejam removidos; vi)continuar monitorando a pressão dentro do complexo durante a operação normal; vii)retornar ao primeiro misturador quando uma queda de pressão é observada; viii)introduzir solvente de limpeza no segundo misturador e ciclagem de solvente de limpeza através de um ciclo de limpeza até que os depósitos contendo enxofre sejam removidos; e ix)repetir as etapas i) a viii) durante a operação continuada do complexo químico.

[055]Em algumas modalidades, o processo para remover depósitos contendo enxofre durante a operação de um complexo de reator de desidrogenação oxidativa compreende i)operar um complexo químico compreendendo em arranjo cooperativo: a.pelo menos dois misturadores para pré-misturar um gás contendo oxigênio e um alcano inferior contendo gás para produzir uma corrente de matéria-prima misturada; e b.pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, em que os pelo menos dois misturadores são conectados em paralelo ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa e uma primeira unidade de mistura de gás e uma segunda unidade de mistura de gás são conectadas ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa durante operações normais; e em que um catalisador de desidrogenação oxidativa contido em pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa reage com a corrente de estoque de alimentação misturada para produzir uma corrente de produto compreendendo o alqueno correspondente; ii)monitorar a pressão dentro do complexo químico durante a operação normal; iii)quando uma queda de pressão é observada, isolar pelo menos um dos pelo menos dois misturadores; iv)purgar o misturador isolado em iii) dos hidrocarbonetos inflamáveis e oxigênio por meio de purga gasosa de líquido; v)introduzir solvente de limpeza no misturador isolado da etapa anterior e alternar o solvente de limpeza através de um ciclo de limpeza até que os depósitos contendo enxofre sejam removidos; vi)opcionalmente repetir as etapas iv) e v) para a unidade de mistura que permaneceu on-line; vii)opcionalmente, retornar à operação em que pelo menos dois misturadores estão operacionais.

[056]Em algumas modalidades antes da introdução do solvente de limpeza, o misturador é drenado, depois lavado e seco com um gás inerte. Em algumas modalidades, o misturador é drenado, depois lavado e seco com um gás inerte antes de ser colocado novamente online para operações normais.

[057]Em algumas modalidades, o processo para remover depósitos contendo enxofre durante a operação de um complexo de reator de desidrogenação oxidativa compreende: i)operar um complexo químico compreendendo em arranjo cooperativo: a.pelo menos dois misturadores para pré-misturar um gás contendo oxigênio e um alcano inferior contendo gás para produzir uma corrente de matéria-prima misturada; b.pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, e c.uma linha de alimentação que conecta cada um dos pelo menos dois misturadores ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, em que as linhas de alimentação são equipadas com pulverizadores para introduzir solvente de limpeza nas paredes internas da linha de alimentação, em que os pelo menos dois misturadores são conectados pela linha de alimentação em paralelo ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, de modo que uma primeira unidade de mistura de gás ou uma segunda unidade de mistura de gás seja conectada ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa durante operações normais; ou em que os pelo menos dois misturadores são conectados em paralelo ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, de modo que a primeira unidade de mistura de gás e a segunda unidade de mistura de gás estejam operando e conectadas ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa durante operações normais; e em que um catalisador de desidrogenação oxidativa contido em pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa reage com a corrente de estoque de alimentação misturada para produzir uma corrente de produto compreendendo o alqueno correspondente; ii)monitorar a pressão dentro do complexo químico durante a operação normal; iii)introduzir solvente de limpeza na linha de alimentação através do pulverizador para remover depósitos contendo enxofre quando uma queda de pressão é observada no complexo químico; iv)continuar monitorando a pressão dentro do complexo químico durante as operações e enquanto o solvente de limpeza estiver sendo introduzido; v)interromper a limpeza do fluxo de solvente quando a pressão no complexo químico retornar aos níveis operacionais normais.

[058]Em algumas modalidades, componentes ou aditivos adicionais podem ser incluídos no solvente de limpeza. Por exemplo, em algumas modalidades, o bissulfato de sódio é introduzido com o solvente de limpeza. Em algumas modalidades, o bissulfato de sódio é adicionado ao DMDS e usado como solvente de limpeza.

Unidades adicionais no complexo químico ODH

[059]Um exemplo de um complexo químico útil com as modalidades aqui divulgadas, mostradas esquematicamente na Figura 3, compreende, em arranjo cooperativo, um reator ODH 101, uma torre de arrefecimento (quench) 102, uma torre de lavagem de amina 103, um secador 104, uma torre de destilação 105 e um módulo de separação de oxigênio 106. O reator ODH 101 compreende um catalisador ODH capaz de catalisar, na presença de oxigênio que pode ser introduzido pela linha de oxigênio 107, a desidrogenação oxidativa do alcano inferior introduzida pela linha de alcano 108. A reação ODH também pode ocorrer na presença de um diluente inerte, como dióxido de carbono, nitrogênio ou vapor, que é adicionado para garantir que a mistura de oxigênio e hidrocarboneto esteja fora dos limites de inflamabilidade. A determinação de se uma mistura está fora dos limites de inflamabilidade, para a temperatura e pressão prescritas, é do conhecimento do trabalhador qualificado. Uma reação ODH que ocorre no reator ODH 101 também pode produzir, dependendo do catalisador e das condições predominantes no reator ODH 101, uma variedade de outros produtos que podem incluir dióxido de carbono, monóxido de carbono, oxigenados e água. Esses produtos deixam o reator ODH 101, juntamente com o alcano não reagido, o alqueno correspondente, o oxigênio residual e o diluente inerte, se adicionados, via linha de produtos do reator ODH 109.

[060]A linha de produtos do reator ODH 109 é direcionada para a torre de arrefecimento 102, que extingue os produtos da linha de produtos 109, e facilita a remoção de oxigênio e água através da saída inferior da torre de arrefecimento 110. Alcano inferior não convertido, alqueno correspondente, oxigênio não reagido, dióxido de carbono, monóxido de carbono, e diluente inerte adicionado à saída da torre de arrefecimento 102 através da linha de topo da torre de arrefecimento 111 e são direcionados para a torre de lavagem de aminas 103. O dióxido de carbono presente na linha de topo da torre de arrefecimento 111 é isolado pela torre de lavagem de aminas 103 e capturado através da saída inferior de dióxido de carbono 112 e pode ser vendido ou, alternativamente, pode ser reciclado de volta ao reator ODH 101 como diluente inerte (não mostrado). Os produtos introduzidos na torre de lavagem de amina 103 via linha de topo de torre de arrefecimento 111, que não seja dióxido de carbono, deixam a torre de lavagem de amina 103 através da linha de torre de topo de lavagem de amina 113 e são passados através de um secador 104 antes de serem direcionados para a torre de destilação 105, onde os hidrocarbonetos C2/C2+ são isolados e removidos através da saída inferior dos hidrocarbonetos C2/C2+ 115. Hidrocarbonetos C2/C2+, conforme usado aqui, significa hidrocarbonetos compreendendo pelo menos dois átomos de carbono, incluindo, entre outros, etano e etileno, propano, propileno e derivados, incluindo, derivados de óxido, halogeneto e amina. O restante compreende principalmente hidrocarbonetos C1, incluindo diluente inerte restante e monóxido de carbono, que deixam a torre de destilação 105 através da corrente de topo 116 e são direcionados para o módulo de separação de oxigênio 106. Conforme usado neste documento, hidrocarbonetos C1 significa derivados de metano e metano, incluindo, entre outros, monóxido de carbono, dióxido de carbono e metanol.

[061]O módulo de separação de oxigênio 106 compreende um vaso vedado com um lado retido 117 e um lado permeado 118, separados pela membrana de transporte de oxigênio 119. A corrente de topo 116 pode ser direcionada para o lado retido 117 ou o lado permeado 118. Opcionalmente, um meio de controle de fluxo pode ser incluído que permita o fluxo para os dois lados em níveis variados. Nesse caso, um operador pode escolher qual parte do fluxo da corrente de topo 116 entra no lado retido 117 e qual parte entra no lado permeado 118. Dependendo das condições em que um operador pode alternar entre os dois lados, permita que quantidades equivalentes entrem em cada lado ou polarização a quantidade direcionada para um dos dois lados. O módulo de separação de oxigênio 106 também compreende a entrada de ar 120 para a introdução de ar atmosférico, ou outro gás contendo oxigênio, no lado retido 117. A combustão de produtos introduzidos no lado retido 117, devido à introdução de oxigênio, pode contribuir para elevar a temperatura da membrana de transporte de oxigênio 119 a pelo menos 850 °C, de modo que o oxigênio possa passar do lado retido 117 para o lado permeado 118. Componentes no ar atmosférico ou outro gás contendo oxigênio, exceto o oxigênio, não podem passar do lado retido 117 para o lado permeado 118 e pode deixar o módulo de separação de oxigênio 106 via exaustão 121.

[062]Como resultado da passagem do oxigênio do lado retido 17 para o lado permeado 18, há uma separação de oxigênio do ar atmosférico, ou outro gás contendo oxigênio, introduzido no lado retido 117. O resultado é a produção de gás enriquecido com oxigênio no lado permeado 118, que é então direcionado via linha inferior enriquecida com oxigênio 122 para o reator ODH 101, diretamente ou em combinação com a linha 107 de oxigênio. Quando a corrente de topo 116 é direcionada para o lado retido 117, o grau de pureza de oxigênio na linha inferior enriquecida de oxigênio 122 pode se aproximar de 99%. Por outro lado, quando a corrente de topo 116 é direcionada para o lado do permeado 118, o grau de pureza do oxigênio na linha de fundo enriquecida com oxigênio 122 é menor, com um limite superior variando de 80 a 90% de oxigênio, o balanço na forma de dióxido de carbono, água, e diluente inerte restante, todos os quais não afetam a reação ODH, conforme contemplado na presente divulgação, e podem acompanhar o oxigênio enriquecido no reator ODH 101. A água e o dióxido de carbono são finalmente removidos pela torre de arrefecimento 102 e pela torre de lavagem de amina 103, respectivamente. Em algumas modalidades, uma das vantagens é que o dióxido de carbono pode ser capturado para venda em vez de queimado onde contribui para as emissões de gases de efeito estufa. Alternativamente, quando o dióxido de carbono é usado como diluente inerte, qualquer dióxido de carbono capturado na lavagem de amina pode ser reciclado de volta ao reator ODH 101 para desempenhar seu papel como diluente inerte.

[063]A membrana de transporte de oxigênio 119 é dependente da temperatura, permitindo o transporte de oxigênio quando a temperatura atinge pelo menos 850 °C. Em alguns casos, os componentes na corrente de topo 116 por si só não são capazes, por combustão na presença de oxigênio, de elevar a temperatura da membrana de transporte de oxigênio 119 para o nível necessário. Por esse motivo, o complexo químico divulgado neste documento também compreende a linha de aprimoramento de combustível 123, a montante do módulo de separação de oxigênio 106, onde carburante combustível, por exemplo, metano, pode ser adicionado para suplementar os produtos combustíveis da corrente de topo 116.

[064]Como observado anteriormente, uma preocupação com o ODH é a mistura de um hidrocarboneto com oxigênio. Sob certas condições, a mistura pode ser instável e levar a um evento explosivo. Em uma modalidade, um gás contendo alcano inferior é misturado com um gás contendo oxigênio em um vaso de mistura inundado. Ao misturar desta maneira, bolsas de composições instáveis são cercadas por um líquido não inflamável, de modo que, mesmo que ocorra um evento de ignição, ele será imediatamente arrefecido. Desde que a adição dos gases à reação ODH seja controlada para que misturas homogêneas fiquem fora do envelope de inflamabilidade, nas condições prescritas em relação à temperatura e pressão, o resultado é uma mistura homogênea segura de hidrocarboneto e oxigênio.

[065]Em algumas modalidades, há pelo menos duas unidades de mistura de gás inundado a montante do reator ODH. No entanto, qualquer unidade de mistura de gás adequada pode ser duplicada ou geminada e usada no complexo químico, como aqui divulgado.

[066]A temperatura do conteúdo na linha de produtos 109 em um processo ODH típico pode atingir 450 °C. Pode ser desejável abaixar a temperatura da corrente antes da introdução na torre de arrefecimento 102. Nesse caso, está contemplada a utilização de um trocador de calor imediatamente a jusante de cada reator ODH e imediatamente a montante da referida torre de arrefecimento 102. A utilização do trocador de calor para temperaturas mais baixas desta forma é bem conhecida na técnica.

[067]Também é aqui contemplado o uso de várias ferramentas comumente usadas para reatores químicos, incluindo medidores de vazão, compressores, válvulas e sensores para medir parâmetros como temperatura e pressão. Espera-se que o especialista na técnica inclua esses componentes, conforme necessário para a operação ou para o cumprimento das obrigações legais relacionadas aos regulamentos de segurança.

Reator ODH

[068]A presente divulgação contempla o uso de qualquer um dos tipos de reatores aplicáveis para os hidrocarbonetos de ODH. Um exemplo é o reator convencional de leito fixo. Em um reator de leito fixo típico, os reagentes são introduzidos no reator em uma extremidade, fluem através de um catalisador imobilizado, os produtos são formados e saem na outra extremidade do reator. A concepção de um reator de leito fixo adequado para uso pode seguir técnicas conhecidas para reatores deste tipo. Um especialista na técnica saberia quais características são necessárias em relação à forma e dimensões, entradas para reagentes, saídas para produtos, controle de temperatura e pressão e meios para imobilizar o catalisador.

[069]Em algumas modalidades, o reator ODH compreende um reator de leito fixo.

[070]Em outras modalidades, o reator ODH compreende um tubo no reator do tipo leito fixo do trocador de calor em casco tubo.

[071]Também é contemplado o uso de um reator de leito fluidizado. Esses tipos de reatores também são bem conhecidos. Normalmente, o catalisador é suportado por uma estrutura porosa, ou placa distribuidora, localizada perto de uma extremidade inferior do reator e os reagentes fluem a uma velocidade suficiente para fluidizar o leito (por exemplo, o catalisador se eleva e começa a girar de maneira fluidizada). Os reagentes são convertidos em produtos em contato com o catalisador fluidizado e subsequentemente removidos da extremidade superior do reator. As considerações de projeto incluem o formato da placa do reator e do distribuidor, entrada e saída e controle de temperatura e pressão, todos os quais seriam abrangidos pelo conhecimento do especialista na técnica.

[072]Em outra modalidade, o reator ODH compreende um reator de leito fluidizado.

[073]A presente divulgação também contempla vários reatores ODH, em série ou em paralelo. Um reator do tipo basculante também é previsto em algumas modalidades. Neste caso, os leitos paralelos são expostos alternativamente a uma alimentação de hidrocarbonetos que compreende principalmente hidrocarbonetos com oxigênio residual opcional ou uma alimentação de oxigênio que é livre de hidrocarbonetos. A alimentação de oxigênio é direcionada a um reator para reoxidar um catalisador gasto, enquanto simultaneamente a alimentação de hidrocarboneto é passada através do outro leito contendo catalisador oxidado ativo, permitindo a ocorrência de ODH. Uma configuração de válvula permite girar as alimentações de oxigênio e hidrocarboneto entre os dois leitos para regenerar o catalisador oxidado em um leito enquanto ODH está ocorrendo no outro leito. O uso de múltiplos reatores, incluindo reatores ODH, em um arranjo paralelo, em série ou em leito basculante é bem conhecido na técnica.

[074]Em outra modalidade, o reator ODH compreende múltiplas entradas para introdução de um gás contendo oxigênio. Nesta modalidade, a adição de oxigênio é distribuída de maneira escalonada por todo o reator, limitando os aumentos de temperatura de pico nivelando a concentração de oxigênio através da altura ou comprimento do reator.

[075]O Pedido de Patente US pendente, número de pedido 13/783.727, intitulado “Complex Comprising Oxidative Dehydrogenation Unit”, inventor Simanzhenkov, descreve um reator ODH onde tubos cerâmicos permeáveis ao oxigênio são colocados dentro da casco tubo. Na descrição, a patente descreve como o etano flui através do tubo, enquanto o oxigênio flui entre os tubos e a casco tubo externa. O oxigênio pode passar através da parede de cerâmica que contém o catalisador, permitindo a conversão de etano em etileno na interface entre a parede de cerâmica e o interior do tubo. A cerâmica é quebradiça por natureza e precisa ser reforçada ou protegida. Isto pode ser conseguido através da incorporação de malha de aço nas superfícies interior e exterior dos tubos de cerâmica. Esse projeto oferece a vantagem de que quando uma membrana cerâmica perde integridade, apenas o excesso de oxigênio entra nesse tubo. Detectores de oxigênio localizados na saída de cada tubo podem detectar a presença de excesso de oxigênio, indicando a perda de integridade. O reator pode ser desligado com segurança e o tubo danificado localizado e reparado. A presente divulgação contempla o uso deste projeto de reator.

[076]Em algumas modalidades, o reator ODH compreende uma casco tubo externa e um ou mais tubos cerâmicos internos que definem uma passagem de fluxo separada para etano no interior dos referidos tubos e uma passagem anular entre a casco tubo externa do reator e os tubos cerâmicos que definem um caminho de fluxo para um gás contendo oxigênio.

[077]Em algumas modalidades, os tubos de cerâmica compreendem ainda uma malha de aço interna e uma malha de aço externa.

Catalisador ODH

[078]Há vários catalisadores que podem ser utilizados de acordo com a presente divulgação. Os seguintes sistemas catalisadores podem ser utilizados individualmente ou em combinação. Um especialista na técnica entenderia que as combinações devem ser testadas em escala de laboratório para determinar se há algum efeito antagônico quando as combinações de catalisadores são usadas.

[079]O catalisador de desidrogenação oxidativa divulgado neste documento pode ser escolhido dentre: i)catalisadores da fórmula: MoaVbTecNbdPdeOf em que a, b, c, d, e, e f são as quantidades atômicas relativas dos elementos Mo, V, Te, Nb, Pd e O, respectivamente; e quando a = 1, b = 0,01 a 1,0, c = 0,01 a 1,0, d = 0,01 a 1,0, 0,00 < e < 0,10 e f depende do estado de oxidação dos outros elementos, ou seja, f é um número para satisfazer a estado de valência do catalisador; ii)catalisadores da fórmula: NigAhBiDjOf em que: g é um número de 0,1 a 0,9, por exemplo de 0,3 a 0,9, ou por exemplo de 0,5 a 0,85, ou por exemplo 0,6 a 0,8; h é um número de 0,04 a 0,9; i é um número de 0 a 0,5; j é um número de 0 a 0,5; f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador; A é escolhido dentre Ti, Ta, V, Nb, Hf, W, Y, Zn, Zr, Si e Al ou misturas dos mesmos; B é escolhido entre La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sb, Sn, Bi, Pb, Tl, In, Te, Cr, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au, Hg e as misturas dos mesmos; D é escolhido dentre Ca, K, Mg, Li, Na, Sr, Ba, Cs e Rb e as misturas dos mesmos; e O é oxigênio; iii)catalisadores da fórmula: MoaEkGlOf em que E é escolhido dentre Ba, Ca, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, Te, V, W e as misturas dos mesmos; G é escolhido dentre Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg V, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti, U e as misturas dos mesmos; a = 1; k é 0 a 2; l é 0 a 2, desde que o valor total de l para Co, Ni, Fe e as misturas dos mesmos seja inferior a 0,5; f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador; iv)catalisadores da fórmula: VmMonNboTepMeqOf em que: Me é um metal escolhido entre Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb e as misturas dos mesmos; m é de 0,1 a 3; n é de 0,5 a 1,5; o é de 0,001 a 3; p é de 0,001 a 5; q é de 0 a 2; e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador; e v)catalisadores da fórmula: MoaVrXsYtZuMvOf em que: X é pelo menos um de Nb e Ta; Y é pelo menos um de Sb e Ni; Z é pelo menos um de Te, Ga, Pd, W, Bi e Al; M é pelo menos um de Fe, Co, Cu, Cr, Ti, Ce, Zr, Mn, Pb, Mg, Sn, Pt, Si, La, K, Ag e In; a = 1,0 (normalizado); r = 0,05 a 1,0; s = 0,001 a 1,0; t = 0,001 a 1,0; u = 0,001 a 0,5; e v = 0,001 a 0,3; e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador.

[080]Os catalisadores acima podem ser utilizados individualmente ou em combinações. Um especialista na técnica estaria ciente de realizar testes de rotina para determinar se há interações antagônicas entre dois ou mais catalisadores que estão sendo considerados.

[081]Os métodos de preparação dos catalisadores são conhecidos dos especialistas na técnica.

[082]A presente divulgação também contempla que o catalisador ODH seja suportado. Existem várias maneiras pelas quais o catalisador ODH pode ser suportado, todos os quais são bem conhecidos na técnica.

[083]Em algumas modalidades, o suporte pode ter uma área de superfície baixa, por exemplo, menor que 50 m2/g, ou por exemplo, menor que 20 m2/g. O suporte pode ser preparado por moldagem por compressão. Em pressões mais altas, os interstícios no precursor de cerâmica sendo compactados colapsam. Dependendo da pressão exercida no precursor do suporte, a área de superfície do suporte pode ser de cerca de 20 a 5 m2/g, ou por exemplo 18 a 10 m2/g.

[084]Há uma vantagem de segurança usando baixos suportes de área superficial, pois nessas modalidades há uma probabilidade reduzida de que um espaço intersticial possa ser preenchido apenas com oxidante, fornecendo uma fonte de ignição.

[085]O suporte de baixa área de superfície pode ter qualquer formato convencional, como esferas, anéis, selas, etc. Esses tipos de suportes seriam usados em reatores mais convencionais, onde uma corrente misturada ou corrente sequencial de reagentes gasosos passa sobre o catalisador suportado e o etano é convertido em etileno. Existem várias outras abordagens na técnica anterior, nas quais, por exemplo, um leito misturado de catalisador suportado e um óxido de metal reversível pode ser passado juntos através de uma zona de reação para liberar óxido na reação e depois regenerar o óxido. Em algumas modalidades, o óxido de metal reversível pode entrar em contato com uma malha ou membrana permeável tendo o catalisador suportado do outro lado junto com uma corrente de etano para liberar oxigênio para a reação.

[086]Em algumas modalidades, o catalisador pode ser suportado em uma superfície de uma membrana permeável que define pelo menos parte do caminho de fluxo para um reagente e o outro reagente flui sobre a superfície oposta da cerâmica para permitir que o oxidante e o etano reajam na cerâmica superfície.

[087]Em algumas modalidades, o suporte é seco antes do uso. O suporte pode ser aquecido a uma temperatura de pelo menos 200 °C por até 24 horas, ou por exemplo, a uma temperatura de 500 °C a 800 °C por cerca de 2 a 20 horas, ou por exemplo 4 a 10 horas. O suporte resultante estará livre de água adsorvida e deve ter um conteúdo de hidroxil na superfície de cerca de 0,1 a 5 mmol/g de suporte, por exemplo, de 0,5 a 3 mmol/g de suporte.

[088]A quantidade dos grupos hidroxil na sílica pode ser determinada, de acordo com o método divulgado por J.B. Peri and A. L. Hensley, Jr., em J. Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968.

[089]O suporte seco pode então ser comprimido na forma requerida por moldagem por compressão. Dependendo do tamanho das partículas do suporte, este pode ser combinado com um aglutinante inerte para manter a forma da peça comprimida.

[090]O suporte para o catalisador pode ser um precursor de cerâmica ou cerâmica formado a partir de óxidos, dióxidos, nitretos, carbonetos e fosfatos escolhidos a partir de dióxido de silício, dióxido de silício fundido, óxido de alumínio, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, dióxido de tório, óxido de lantânio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de bário, óxido de estanho, dióxido de cério, óxido de zinco, óxido de boro, nitreto de boro, carboneto de boro, fosfato de boro, fosfato de zircônio, óxido de ítrio, silicato de alumínio, nitreto de silício, carboneto de silício e as misturas dos mesmos.

[091]Em algumas modalidades, os componentes para a formação de membranas cerâmicas incluem óxidos de titânio, zircônio, alumínio, magnésio, silício e as misturas dos mesmos.

[092]Em algumas modalidades, a carga do catalisador no suporte fornece de 0,1 a 20% em peso ou, por exemplo, de 5 a 15% em peso, ou por exemplo, de 8 a 12% em peso do referido catalisador e de 99,9 a 80% em peso, ou por exemplo, de 85 a 95% em peso, ou por exemplo, de 88 a 92% em peso do referido suporte.

[093]O catalisador pode ser adicionado ao suporte de várias maneiras. Por exemplo, o catalisador pode ser depositado a partir de uma pasta aquosa em uma das superfícies do suporte de baixa área superficial por impregnação, revestimento por lavagem, escovação ou pulverização. O catalisador também pode ser co-precipitado a partir de uma pasta com o precursor de cerâmica (por exemplo, alumina) para formar o catalisador suportado com baixa área de superfície.

[094]O suporte e o catalisador podem ser combinados e depois triturados para produzir um material particulado fino com um tamanho de partícula variando de 1 a 100 mícron. O processo de trituração pode ser qualquer processo convencional,incluindo moinhos de esferas e grânulos, rotativos, agitados e vibratórios, moinhos de barras ou tubos, moinhos de martelos e discos de moagem. Em algumas modalidades, o método de trituração é um moinho de bolas ou grânulos.

[095]O catalisador em partículas pode ser usado em um reator ODH que pode compreender leitos únicos ou múltiplos.

Remoção de subprodutos

[096]A desidrogenação oxidativa de alcanos inevitavelmente produz não apenas alquenos correspondentes, mas também outros subprodutos. Dependendo das condições, incluindo o tipo de catalisador, os níveis de subprodutos presentes a jusante podem variar de mínimo (menos de 2%) a significativo (maior que 2%). Mesmo em níveis mínimos, os subprodutos são indesejáveis, pois podem interferir nas aplicações a jusante em que o alqueno produzido é utilizado. Para ODH de alcanos inferiores, por exemplo etano, os subprodutos mais comuns incluem óxidos de carbono, incluindo monóxido de carbono e dióxido de carbono, oxigenados e água.

[097]Em algumas modalidades, a separação de oxigênio e água de uma corrente de produto de reator ODH é alcançada usando uma torre de arrefecimento. Oxigenados referem-se a subprodutos do processo de desidrogenação oxidativa que contêm carbono, hidrogênio e oxigênio e incluem, entre outros, ácido acético, ácido acrílico e ácido maleico. Embora o objetivo principal de uma torre de arrefecimento seja o resfriamento de uma corrente gasosa de produto, há um benefício secundário para os propósitos aqui divulgados. O resfriamento da linha de produtos gasosos após a saída do reator promove a condensação de água e oxigenados que podem ser separados dos componentes que permanecem na fase gasosa, a saber, o alcano inferior, seu alqueno correspondente e quaisquer óxidos de carbono. Algumas torres de resfriamento envolvem a pulverização de água ou outro líquido em que os oxigenados são solúveis, do topo da torre para o fluxo de produtos que entra pela parte inferior da torre. O contato com a água promove o resfriamento e, por fim, a condensação dos componentes mais pesados programados para remoção.

[098]Em algumas modalidades, uma corrente de produto contendo alcano não convertido, alqueno correspondente, oxigênio residual e subprodutos é passada através de uma torre de arrefecimento para remover a água e os oxigenados. O restante é passado para a etapa seguinte da purificação. Técnicas desta natureza foram completamente desenvolvidas e são comuns na técnica anterior. O especialista na técnica entenderia como integrar uma torre de arrefecimento no complexo químico divulgado neste documento.

[099]Também é contemplado o uso de várias torres de resfriamento. Onde vários reatores ODH são empregados, em algumas modalidades, é preferencial que cada reator ODH seja seguido por uma torre de arrefecimento, por exemplo, nos casos em que os reatores estão em série. Nesse cenário, os oxigênio e a água são removidos antes que o restante, opcionalmente suplementado com oxigênio adicional, seja repassado para o reator seguinte ODH da série. Em uma disposição paralela, os fluxos de produtos dos reatores paralelos podem ser combinados antes da introdução em uma torre de arrefecimento.

[0100]Outro método de separação comum e bem conhecido é o uso de alquilaminas, aqui referidas como aminas, em um escovador para remover o dióxido de carbono de composições gasosas. O dióxido de carbono presente em um gás é absorvido por uma solução aquosa de amina que pode ser separada dos componentes gasosos restantes. A amina é removida do dióxido de carbono por aquecimento acima de 100 °C e reciclada para continuar o processo, enquanto a água do vapor do removedor é condensada, deixando dióxido de carbono relativamente puro. O dióxido de carbono, altamente concentrado, pode ser capturado e vendido ou, alternativamente, pode ser reciclado novamente para atuar como um diluente inerte para o alcano inferior e gases contendo oxigênio quando introduzido no reator ODH. Esta é uma vantagem aqui divulgada. O dióxido de carbono produzido no processo pode ser capturado em vez de queimado onde contribui para a emissão de gases de efeito estufa. Isso se torna mais relevante com a adição do separador de oxigênio, que também produz dióxido de carbono.

[0101]A escovação de aminas tem sido usada, por exemplo, na indústria petroquímica, há mais de sessenta anos. A consideração do tipo de aminas usadas no processo requer alguma atenção. As aminas utilizadas variam em sua capacidade de remover oxigênio e em sua tendência a promover a formação de produtos de degradação. Por exemplo, a monoetanolamina (MEA) é comumente usada e é capaz de remover um alto percentual de dióxido de carbono, mesmo em baixas concentrações, mas também pode reagir com o dióxido de carbono para formar produtos de degradação. Isso resulta em menor captura de dióxido de carbono e uma redução de aminas disponíveis para os subsequentes ciclos de absorção.

[0102]A corrente que sai da torre de lavagem de amina compreende alcano inferior não convertido, alqueno correspondente e monóxido de carbono e possivelmente metano como contaminante presente na matéria-prima original de hidrocarboneto. Diluente inerte que não seja dióxido de carbono, se usado, também pode estar presente no fluxo que sai da torre de lavagem de amina. A corrente que sai da torre de lavagem de amina provavelmente também conterá água - passagem da torre de lavagem de amina - que deve ser removida por um secador antes de direcionar o fluxo para uma torre de destilação. Quando a destilação criogênica é empregada, qualquer água presente no fluxo pode congelar na torre de destilação, causando problemas relacionados ao entupimento e incrustação da torre. A desidratação de composições gasosas utilizando um secador é bem conhecida na técnica. Os métodos incluem, mas não estão limitados a, absorção usando um adsorvente como trietilenoglicol (TEG), adsorção com pelo menos dois dessecantes sólidos contendo leitos de adsorção e condensação. A corrente do produto conterá menos de 50 ppm de água ou, por exemplo, menos de 25 ppm de água, por exemplo, menos de 10 ppm de água, antes de passar para a etapa seguinte.

[0103]Após a remoção da água, é contemplada uma separação adicional da corrente do produto em uma corrente de topo e uma corrente de hidrocarbonetos C2/C2+ usando uma torre de destilação. A corrente de topo compreende principalmente hidrocarbonetos C1 (hidrocarbonetos com apenas um carbono), compreendendo principalmente monóxido de carbono, mas com a possibilidade de quantidades menores de metano e diluente inerte, se usado. A corrente de hidrocarbonetos C2/C2+ compreenderia o alcano inferior não convertido e seu alqueno correspondente e quaisquer hidrocarbonetos adicionais (hidrocarbonetos contendo 2 ou mais carbonos) que estavam presentes como impurezas na matéria- prima original de hidrocarboneto adicionada ao reator ODH. A utilização de uma torre de destilação para a separação de hidrocarbonetos C1 e hidrocarbonetos C2/C2+ é bem conhecida na técnica e emprega aquecimento e resfriamento de gases na presença de bandejas que capturam espécies condensadas. O espaçamento e o número de bandejas determinam o grau de separação.

[0104]Em algumas modalidades, a torre de destilação compreende uma saída superior para remoção da corrente de topo e uma saída inferior para remoção do restante, incluindo os hidrocarbonetos C2/C2+ de maior peso. A corrente de topo é direcionada para a próxima etapa no complexo químico divulgado neste documento, o módulo de separação de oxigênio. Os hidrocarbonetos C2/C2+ podem então ser direcionados para um separador C2+ para separar o alcano inferior do seu alqueno correspondente. O alcano inferior pode ser devolvido ao reator ODH e o alqueno correspondente, o produto alvo, pode ser capturado e empregado para uso em uma variedade de aplicações que dependem da natureza do alqueno. Por exemplo, se o produto desejado é etileno, o uso na síntese de polietileno seria apropriado.

[0105]Como mencionado, o grau de separação capaz dentro de uma torre de destilação depende do número de bandejas dentro da unidade. O método mais comum envolve a destilação criogênica, de modo que a natureza das espécies alvo de separação e suas volatilidades relativas desempenham um papel. Por exemplo, a volatilidade relativa do etileno em relação ao etano é bastante pequena. Como resultado, uma torre projetada para separar as duas espécies precisaria ser alta e incluir um grande número de bandejas. A diferença nas volatilidades relativas entre hidrocarbonetos C2/C2+ e hidrocarbonetos C1 é significativa o suficiente para que uma torre menor com menos bandejas seja suficiente. Um especialista na técnica entenderia a partir dessa relação que uma torre menor seria suficiente para separar o monóxido de carbono e o metano (hidrocarbonetos C1) do alcano inferior não convertido e seu alqueno correspondente. No entanto, se a separação do alcano inferior com o alqueno correspondente também for desejada, será necessária uma torre muito maior. Nesse caso, a torre incluiria outra saída ou o lado onde o alqueno correspondente pode ser retirado da torre de destilação. Também é contemplada a separação do alcano inferior e do alqueno correspondente em uma unidade separada, após a remoção do alcano inferior e do alqueno correspondente da torre de destilação. Especificamente, um separador (splitter), que é bem conhecido na técnica, pode ser usado. Em algumas modalidades, a corrente de hidrocarbonetos C2/C2+ que sai da torre de destilação é direcionada para um separador.

[0106]Em algumas modalidades, uma torre de destilação compreende uma saída para remoção da corrente de topo e uma saída para remoção da corrente de hidrocarbonetos C2/C2+. Em outras modalidades, a torre de destilação compreende uma saída lateral para remoção de alquenos.

Módulo de separação de oxigênio

[0107]Em modalidades que empregam um módulo de separação de oxigênio, esse módulo compreende um vaso vedado com dois compartimentos, separados por uma membrana de transporte de oxigênio dependente da temperatura. Os dois compartimentos são o lado retido e o lado permeado. O fato de a membrana ser dependente da temperatura significa que, quando a uma temperatura crítica, a membrana permitirá seletivamente o oxigênio passar de um lado para o outro. O módulo de separação de oxigênio também compreende pelo menos duas entradas, entrada de ar para a introdução de ar atmosférico no lado retido e a outra para a introdução de corrente de topo no lado retido ou no lado permeado, ou no lado retido e no lado permeado. Finalmente, existem duas saídas do módulo de separação de oxigênio. Existe um escape para a remoção de produtos de ar e combustão sem oxigênio do lado do retido, e uma saída para remoção de gás enriquecido com oxigênio e possivelmente produtos de combustão do lado do permeado para a linha de fundo enriquecida com oxigênio. O gás enriquecido com oxigênio, e possivelmente os produtos de combustão, podem ser reciclados novamente como parte do gás contendo oxigênio introduzido no reator ODH.

[0108]Em algumas modalidades, o módulo de separação de oxigênio é um tubo. Em algumas modalidades, a membrana de transporte de oxigênio também é um tubo e se encaixa dentro de um tubo maior que forma a parede externa do módulo de separação de oxigênio. O espaço anular entre o tubo maior e a membrana de transporte de oxigênio corresponde ao lado do retido, enquanto o espaço na membrana de transporte de oxigênio corresponde ao lado do permeado. O material adequado para a construção da parede externa inclui aqueles resistentes a temperaturas que excedem 850 °C e se aproximam de 1000 °C, cuja seleção é do conhecimento do trabalhador qualificado.

[0109]Em algumas modalidades, a entrada para a corrente de topo entra no módulo de transporte de oxigênio no lado do permeado ou no lado do retido. Em algumas modalidades, está presente uma válvula para alternar entre direcionar a corrente de topo para o lado retido ou o lado permeado. Isso permitiria ao operador escolher para qual dos lados, permeado ou retido, para o qual o fluxo superior é direcionado.

[0110]Finalmente, em algumas modalidades, a introdução da corrente de topo no lado retido e no lado permeado é contemplada simultaneamente. Isso inclui a capacidade de alterar a quantidade relativa de fluxo aéreo que é inserida em cada lado. Por exemplo, um operador pode optar por permitir que 80% da corrente de topo entre no lado retido e 20% no lado permeado, ou vice-versa. Para ficar claro, a quantidade de corrente suspensa que entra em ambos os lados, permeia ou retém, pode variar de 0 a 100%, com a fração de cada lado totalizando 100%. As válvulas de precisão que podem controlar o fluxo enviado para ambos os lados são bem conhecidas na técnica e incluem, sem limitação, válvulas solenoides, válvulas de esfera ou uma combinação de uma válvula de agulha de contrapressão e válvula solenoide.

[0111]O componente da membrana de transporte de oxigênio do módulo de transporte de oxigênio permite seletivamente a passagem de oxigênio quando a membrana atinge uma temperatura crítica. Membranas desta natureza são conhecidas. Especificamente, uma membrana de Conduta Iônico-Eletrônica Mista (MIEC) é contemplada para uso com a presente divulgação. O movimento do oxigênio através da membrana é conduzido por um gradiente de pressão parcial de oxigênio, passando do lado de alta pressão parcial de oxigênio para o lado de baixa pressão parcial de oxigênio. Para fazer com que o oxigênio se mova para o lado do permeado, um operador qualificado entenderia que a pressão parcial de oxigênio no lado retido precisaria ser aumentada até o ponto em que seja igual ou exceda a pressão parcial de oxigênio no lado permeado. Por exemplo, se o oxigênio no lado do permeado estiver próximo a 100% do volume a uma pressão de 1 atm, a pressão no lado do retido precisará ser aumentada para pelo menos 5 atm quando o ar atmosférico for adicionado e contenha aproximadamente 21% de oxigênio em volume. Alternativamente, a pressão no lado do permeado pode ser reduzida para níveis iguais ou inferiores a 0,2 atm usando um processo acionado a vácuo.

[0112]Também está contemplada no projeto do módulo de separação de oxigênio a capacidade de adicionar um gás de varredura, como vapor ou dióxido de carbono, ao lado do permeado para diluir o oxigênio que atravessa o lado do retido. O efeito do gás de varredura é a redução da pressão parcial de oxigênio no lado do permeado para impulsionar a difusão de oxigênio do lado do retido. Um resultado dessa configuração é um percentual muito menor de oxigênio dentro da linha de fundo enriquecida com oxigênio, pois é diluída pelo gás de varredura. Teoricamente, o percentual de oxigênio pode cair bem abaixo de 10%. No entanto, se a água é o gás de varredura, um trocador de calor a jusante do módulo de separação de oxigênio pode ser usado para remover a água após a condensação, aumentando a quantidade relativa de oxigênio na linha. Se o dióxido de carbono for usado, um operador poderá determinar a quantidade necessária para produzir o nível de oxigênio desejado na linha de fundo enriquecida com oxigênio. Ao alterar a quantidade de gás de varredura, um operador pode controlar a quantidade de oxigênio presente na linha ao sair do módulo de separação de oxigênio. Um técnico especialista no assunto entenderia essa relação e estaria familiarizado com o uso de um gás de varredura e com o uso de meios para controlar a pressão em um vaso vedado, como o tipo contemplado para o módulo de separação de oxigênio aqui divulgado.

[0113]É sabido que o fluxo de oxigênio através da membrana depende da espessura da membrana. Uma membrana fina permite que o oxigênio atravesse mais rapidamente do que uma membrana espessa. Uma membrana composta por uma única camada, ou membrana do tipo monolítico, pode ser reduzida em espessuras na faixa de 0,1 a 0,2 μM para permitir maior fluxo de oxigênio. No entanto, essas espessuras 'não são práticas devido à suscetibilidade à instabilidade mecânica. Se for utilizada uma membrana monolítica, espessuras abaixo de 0,2 mm não são recomendadas. Outras configurações de membrana conhecidas incluem membranas assimétricas, onde uma camada condutora muito fina é suportada em ambos os lados por uma estrutura porosa. Isso permite ao usuário empregar membranas muito finas que permitem maior fluxo de oxigênio sem sacrificar a estabilidade. Não é essencial usar qualquer estrutura de membrana específica, desde que o fluxo de oxigênio através da membrana seja suficiente. Em algumas modalidades, a membrana de transporte de oxigênio tem um fluxo de oxigênio na faixa de 300-1500 l/hr*m2, ou por exemplo de 500-1300 l/hr*m2, ou por exemplo de 700-1000 l/hr*m2.

[0114]Teoricamente, a membrana de transporte de oxigênio pode atingir 850 °C devido à natureza exotérmica da combustão dos hidrocarbonetos C1 presentes na corrente de topo. No entanto, nos casos em que os hidrocarbonetos C1 como única fonte de matéria-prima para combustão são insuficientes para atingir a temperatura exigida, a presente divulgação contempla a adição de comburente combustível ao módulo de separação de oxigênio ou a inclusão de um meio independente para aquecer o módulo de separação de oxigênio, incluindo a membrana de transporte de oxigênio. Por exemplo, uma linha separada pode adicionar um comburente combustível, por exemplo metano, na corrente de topo antes de entrar no módulo de separação de oxigênio ou diretamente no módulo de separação de oxigênio. Alternativamente, um trocador de calor ou outros meios podem ser utilizados para aquecer o módulo até a temperatura necessária. Em algumas modalidades, é preferencial que, ao usar um trocador de calor ou outros meios para aquecimento, o calor seja distribuído uniformemente por todo o módulo. Também está contemplado o aquecimento da corrente de topo logo acima do módulo de separação de oxigênio.

[0115]Durante a inicialização do complexo químico, a membrana de transporte de oxigênio pode não estar na temperatura necessária. Como resultado, o oxigênio do ar injetado não pode passar para o lado do permeado. Nesse caso, seria preferencial direcionar a corrente de topo apenas para o lado retido, de modo que a combustão desse lado possa contribuir para aumentar a temperatura da membrana de transporte de oxigênio até o ponto em que o oxigênio possa atravessar. Quando no estado estacionário e a temperatura da membrana de transporte de oxigênio exceder 850 °C, a corrente de topo pode ser direcionada para ambos os lados porque o oxigênio pode passar livremente e permitir a combustão, de modo que o calor seja gerado continuamente. Alternativamente, durante a inicialização, outros meios, como um trocador de calor, podem ser usados para aquecer a membrana.

Processo ODH

[0116]A utilização do reator ODH como descrito no complexo químico divulgado neste documento cai dentro do conhecimento do especialista na técnica. Para melhores resultados, a desidrogenação oxidativa de um alcano inferior pode ser conduzida a temperaturas de 300 °C a 550 °C, ou de 300 °C a 500 °C, ou por exemplo, de 350 °C a 450 °C, a pressões de 0,5 a 100 psi (3,447 a 689,47 kPa), ou por exemplo, de 15 a 50 psi (103,4 a 344,73 kPa), e o tempo de permanência do alcano inferior no reator é tipicamente de 0,002 a 30 segundos, ou por exemplo de 1 a 10 segundos.

[0117]O gás que contém alcano inferior é, por exemplo, uma pureza superior a 95% ou, por exemplo, 98%. Em algumas modalidades, o processo inclui a adição de um etano contendo pureza de 95%, ou por exemplo, 98%.

[0118]Em algumas modalidades, o processo tem uma seletividade para o alqueno correspondente (etileno no caso de etano ODH) superior a 95%ou, por exemplo, superior a 98%. A velocidade espacial horária do gás (GHSV) será de 500 a 30000 h-1, ou, por exemplo, maior que 1000 h-1, O rendimento no espaço-tempo do alqueno (produtividade) correspondente em g/hora por kg do catalisador não deve ser inferior a 900 ou, por exemplo, superior a 1500 ou, por exemplo, superior a 3000 ou, por exemplo, superior a 3500 a 350 a 400 °C. Deve-se notar que a produtividade do catalisador aumentará com o aumento da temperatura até que a seletividade seja sacrificada.

[0119]Quando o alcano inferior é etano, a especificidade da conversão em etileno não deve ser inferior a 80%, ou, por exemplo, superior a 90%, ou, por exemplo, 95% ou superior.

[0120]A proporção de oxigênio em relação ao alcano inferior adicionado ao reator ODH também pode afetar a composição e a contribuição dos subprodutos para a corrente de produto que sai do reator ODH. O excesso de oxigênio pode oxidar o alqueno correspondente a um ácido carboxílico. Por exemplo, o etileno produzido no reator ODH pode ser posteriormente oxidado em ácido acético. Dependendo do produto desejado, isso pode ser desejável. Um operador especialista na técnica entenderia como a alteração da proporção de gases adicionados, em combinação com a seleção do catalisador ODH, altera os produtos presentes na corrente que sai do reator ODH.

[0121]A remoção de subprodutos como oxigenatos, por exemplo, ácido acético, é rotineira para operadores especializados nesses tipos de processos. A torre de arrefecimento, que é usada principalmente para reduzir a temperatura da corrente do produto, pode ser usada para isolar oxigênio e água produzidos no reator ODH. O resfriamento da corrente do produto resulta na condensação de oxigenados a uma temperatura muito mais alta que o ponto de orvalho do alcano, gases alquenos correspondentes. Ao tirar vantagem dessa diferença, os operadores podem capturar os produtos condensados e permitir que os restos gasosos passem para a etapa seguinte na separação de subprodutos do fluxo de produtos. Os oxigenados capturados podem ser utilizados em outros processos a jusante conhecidos. Por exemplo, em ODH de etano para etileno, o etileno pode ser ainda mais oxidado em ácido acético, que pode ser reagido com etileno para produzir acetato de vinila ou outros oxigenados.

[0122]Também é contemplada a adição de compostos de baixo pH à torre de arrefecimento, que tem o efeito de melhorar a remoção de oxigenados. Na ausência de adição de compostos de baixo pH, é possível que nem todos os oxigenados sofram condensação dentro da torre de arrefecimento. Nesse caso, qualquer oxigenado residual gasoso pode ser transferido para o estágio seguinte. A adição de um composto de pH baixo, como o bicarbonato de sódio, pode promover a conversão de oxigenados em compostos com um ponto de orvalho mais alto, aumentando a probabilidade de condensação.

[0123]A remoção de dióxido de carbono da corrente do produto, em combinação com o módulo de separação de oxigênio, é uma das vantagens aqui divulgadas. O dióxido de carbono produzido no módulo de separação de oxigênio, devido à combustão no lado do permeado da membrana de transporte de oxigênio, pode ser capturado, em vez de ser liberado na atmosfera. O gás enriquecido com oxigênio e os produtos de combustão associados que são reciclados voltam a entrar no complexo químico para que qualquer dióxido de carbono presente possa ser isolado na lavagem de amina. Além disso, em algumas modalidades a presente divulgação também contempla a reciclagem do dióxido de carbono isolado pela lavagem de amina de volta ao reator ODH, onde pode ser usado como diluente inerte.

[0124]Embora o ODH não produza quantidades significativas de dióxido de carbono, ele produz monóxido de carbono, que normalmente seria queimado na atmosfera quando a oportunidade de converter o monóxido de carbono em produtos químicos de valor agregado não é viável no local de fabricação. Em algumas modalidades, a combustão do monóxido de carbono é permitida em um sistema que captura o dióxido de carbono resultante e o leva de volta ao complexo químico ODH, onde pode ser capturado.

[0125]Deve-se notar que, teoricamente, a remoção de oxigenados e dióxido de carbono antes da separação do oxigênio não é essencial. É concebível passar a corrente de produto do reator ODH diretamente para um módulo de separação de oxigênio. No entanto, neste caso, o alqueno alvo seria sujeito a combustão e perda, o que em algumas modalidades pode derrotar o objetivo da reação ODH. Em algumas modalidades, pode ser necessário separar o alqueno alvo antes da separação de oxigênio. A presente divulgação inclui a separação de alcano não convertido e alqueno correspondente dos hidrocarbonetos C1 mais leves usando um processo de destilação criogênica. A presença de oxigenados, como ácido acético e dióxido de carbono, afetaria gravemente a função de um processo de destilação criogênica. Por esse motivo, a remoção de oxigenados e dióxido de carbono é preferencial em algumas modalidades.

[0126]A lavagem da amina resulta na adição de água na corrente do produto, que deve ser removida antes da destilação. Como discutido anteriormente, a desidratação de composições gasosas enquadra-se no conhecimento geral comum dos especialistas na técnica.

[0127]A destilação de produtos gasosos e a separação de componentes também é bem conhecida na técnica. O trabalhador qualificado saberia usar uma torre de destilação para separar hidrocarbonetos C1 de hidrocarbonetos C2/C2+.

[0128]O processo de ODH no que se refere à separação de oxigênio pode variar, em algumas modalidades, dependendo da temperatura da membrana de transporte de oxigênio. Quando a membrana de transporte de oxigênio está abaixo da temperatura na qual o oxigênio pode passar seletivamente, a corrente de topo pode ser direcionada para o lado retido, onde o ar atmosférico é introduzido. Nesta situação, o oxigênio no ar está presente para a combustão dos hidrocarbonetos C1 presentes na corrente de topo. Um operador decide se o grau em que essa combustão eleva a temperatura da membrana de transporte de oxigênio é significativo o suficiente para ocorrer o transporte seletivo de oxigênio. Se for insuficiente, significando que a temperatura não excede 850 °C, independentemente da quantidade de gás hidrocarboneto C1 que flui para o módulo, pode ser adicionado comburente combustível adicional. Por exemplo, adicionar metano à corrente de topo pode ser suficiente para atingir a temperatura desejada.

[0129]Desde que ocorra combustão suficiente com a adição de comburente combustível e a temperatura da membrana esteja acima de 850 °C, então, em algumas modalidades, o comburente combustível ou a corrente de topo podem ser direcionados para o lado do permeado. A razão pela qual isso é possível é que, uma vez que a membrana está quente o suficiente, o oxigênio pode passar através e atuar nos hidrocarbonetos C1 presentes na corrente de topo e adicionados ao lado do permeado, liberando calor para manter a membrana em um modo transportável de oxigênio. O direcionamento do fluxo aéreo depende do grau desejado de separação de oxigênio. Quando direcionada para o lado retido, a combustão resulta na produção de água e dióxido de carbono, que não podem passar e, portanto, são ejetados pelo escapamento. Nesse modo, não é possível capturar o dióxido de carbono produzido no complexo químico descrito. Existem outros modos de captura que podem estar envolvidos, mas não estão integrados ao complexo químico ODH. O oxigênio que passa nessa configuração não é acompanhado pelos produtos de combustão e, portanto, é de altíssima pureza. Em algumas modalidades, a corrente de topo é direcionada para o lado retido e a corrente enriquecida com oxigênio compreende pelo menos 95% de oxigênio, ou por exemplo 98% de oxigênio ou, por exemplo, 99% de oxigênio.

[0130]Em alternativa, a corrente de topo pode ser direcionada para o lado do permeado. Nesse cenário, a membrana de transporte de oxigênio está na temperatura necessária. Neste caso, os hidrocarbonetos C1 dentro da corrente de topo e adicionados ao lado do permeado são submetidos a combustão com o oxigênio atravessando a membrana. Qualquer oxigênio não reagido e os produtos de combustão são misturados antes de sair. Como resultado, o oxigênio é diluído e a corrente enriquecida com oxigênio contém um menor grau de oxigênio. O grau de diluição de oxigênio também pode ser significativamente aumentado quando um gás de varredura é empregado, chegando a níveis inferiores a 10%. Em algumas modalidades, a corrente de topo é direcionada para o lado do permeado e a corrente enriquecida com oxigênio compreende pelo menos 20% de oxigênio, ou por exemplo 55% de oxigênio, ou por exemplo 90% de oxigênio, com o equilíbrio compreendendo dióxido de carbono e água, e possivelmente inerte diluente.

[0131]A otimização do processo exige que o operador entenda que o lado ao qual a corrente de topo é direcionada terá impacto sobre o destino do dióxido de carbono produzido e o grau em que o dióxido de carbono contribui para o gás enriquecido com oxigênio direcionado de volta. Como o dióxido de carbono é um diluente inerte adequado para a diluição do alcano inferior e dos gases que contêm oxigênio, espera-se que um operador possa ajustar a proporção da corrente de topo que entra no lado do retido em relação ao lado do permeado, de modo a produzir um gás enriquecido com oxigênio com um nível desejado de dióxido de carbono. Idealmente, o nível será ajustado para que, quando combinado com dióxido de carbono isolado pela lavagem com amina, a quantidade total seja igual à quantidade necessária para a diluição do alcano inferior e dos gases contendo oxigênio, minimizando ao mesmo tempo a quantidade de dióxido de carbono liberado na atmosfera após a ejeção do escapamento do módulo de separação de oxigênio.

[0132]Em algumas modalidades, a totalidade do dióxido de carbono isolado na lavagem de amina é reciclada de volta como diluente inerte e a proporção da corrente de topo que entra no lado retido em relação ao lado do permeado é alterada para permitir a produção de gás enriquecido com oxigênio com um grau de dióxido de carbono que quando misturado com dióxido de carbono da lavagem de amina está dentro dos níveis exigidos para uma mistura segura com o gás que contém alcano inferior.

[0133]A presente invenção será ainda descrita por referência aos seguintes exemplos. Os exemplos seguintes são meramente ilustrativos da invenção e não se destinam a ser limitativos. Salvo indicação em contrário, todos os percentuais são em peso.

EXEMPLOS

[0134]Em um experimento para encontrar um solvente eficaz que dissolva a incrustação de enxofre. Os seguintes produtos químicos foram testados experimentalmente: 1.Tolueno* 2.Metanol 3 .Óleo de Lavagem* (Reforma pesada da refinaria - Hidrocarbonetos aromáticos) 4 .Heptano 5 .Água 6 .EnviroSol (solvente/desengordurante à base de citrinos) 7 .Dimetil sulfóxido (DMSO) 8 .Dissulfeto de carbono (CS2) 9 .Dimetil dissulfeto* (DMDS) 10 .Polissulfeto de butil terciário (TBPS)

[0135]O CS2 foi considerado um bom solvente para remover o material incrustante em temperatura ambiente; no entanto, esse solvente apresenta um risco à segurança e possui uma toxicidade muito alta. Além disso, seu efeito no processo ODH é desconhecido.

[0136]O tolueno aquecido também foi eficaz e é um solvente mais seguro que o CS2. Como resultado, o tolueno aquecido foi recomendado para uso em circunstâncias extremas. Por exemplo, quando os vaporizadores de alimentação são soprados, o material é empurrado para o cabeçalho de queima, onde pode acumular e bloquear a linha. Como isso também apresenta alguns riscos à segurança e pode levar ao desligamento total do local, a planta pode injetar tolueno no queimador e aquecer a tubulação usando mangueiras de vapor externas. No entanto, o uso de um solvente aquecido para remover a incrustação à base de enxofre pode levar à precipitação na linha quando o solvente esfriar. A linha inteira deve ser aquecida para evitar esse problema.

[0137]Devido aos desafios acima, procurou-se uma solução alternativa. Verificou-se na literatura que o DMDS aquecido pode ser um bom material para dissolver a incrustação de enxofre sólido, pois pode não atuar como um verdadeiro solvente, mas como um reagente. Sem desejar ser limitado pela teoria, acredita-se que a incrustação de enxofre entre em equilíbrio com o solvente DMDS, o que lhe permite permanecer na fase líquida, independentemente da temperatura. É afirmado na literatura que o DMDS é capaz de absorver até 600% em peso de enxofre elementar como polissulfetos a 80 °C.

[0138]Os testes foram concluídos em laboratório, utilizando a incrustação coletada no vaporizador de ração e DMDS aquecido. Aproximadamente 1 g de incrustação foi submerso em 10 g de DMDS. A mistura foi aquecida a 80 °C, após aproximadamente 30 minutos o material sólido foi completamente dissolvido e separado em uma fase líquida preta escura e uma fase líquida amarela. O material foi removido do calor e deixado durante a noite em temperatura ambiente, após inspeção adicional, verificou-se que o material permaneceu na forma líquida e não havia incrustação sólida. Uma vez que uma diminuição da temperatura normalmente favorece a precipitação, o frasco foi então resfriado a aproximadamente -60 °C usando gelo seco. Em temperaturas tão baixas, verificou-se que toda a mistura se tornaria um sólido tipo gel. Depois que o frasco foi removido do meio de resfriamento e deixado retornar em temperatura ambiente, o material tornou-se um líquido novamente.

[0139]A maioria dos solventes listados acima foi testada em temperatura ambiente por longos períodos de tempo (20 horas para solventes 1 a 6 e 1 hora para solventes à base de enxofre 7 a 10). Adicionalmente, também foram testados os solventes marcados com um asterisco (*)em altas temperaturas (até 80 °C).

[0140]No geral, a maioria dos solventes não foi eficaz na dissolução da incrustação à base de enxofre. As exceções observadas foram dissulfeto de carbono em temperatura ambiente, tolueno em altas temperaturas e DMDS em altas temperaturas.

Exemplo #2: Efeito do DMDS no desempenho do catalisador

[0141]Utilizando Micro Reator configurado, testando a atividade de longo prazo do catalisador usando a plataforma de reator de leito fixo na Unidade de Micro Reator 1 foi realizado para testar a robustez dos catalisadores ODH continuamente por 10 dias para o estudo do efeito DMDS. Este teste foi realizado em condições consistentes de operação com temperatura de 369 °C e velocidade espacial de 3000h- 1 (140 sccm de 18% de O2/82% de etano) para obter 25% de conversão. Além disso, a condição de regeneração era de 380°C com fluxo de ar de 250 sccm por 3 horas cada vez que a regeneração é mostrada na Figura 4.

[0142]Os resultados são mostrados na Figura 4, a atividade e a seletividade do catalisador ODH caíram apenas com doses muito altas (0,22 ml de injeção de DMDS em 10 minutos, correspondendo a 19,38% em peso de DMDS na alimentação), que simulava as condições de transição extrema DMDS ao reator, o que seria possível em caso de perturbação do processo de injeção de DMDS. Para a taxa de injeção normal (0,21 ml/16 horas, correspondendo a 0,2249% em peso de DMDS na alimentação), o impacto na atividade e na seletividade não foi perceptível.TABELA 1

[0143]Outro teste de curta duração foi realizado com um lote diferente de catalisador ODH e, como mostrado na Tabela 1, a atividade e a seletividade não foram alteradas devido à injeção (DMDS) (0,2 ml/5 horas). Várias modalidades 1 .Complexo químico para desidrogenação oxidativa de alcanos inferiores, o complexo químico compreendendo em arranjo cooperativo: i)pelo menos dois misturadores para pré-misturar um gás contendo oxigênio e um gás contendo alcano inferior para produzir uma corrente de matéria-prima misturada e compreendendo adicionalmente um ciclo de limpeza; e ii)pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa; em que os pelo menos dois misturadores são conectados em paralelo ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, de modo que uma primeira unidade de mistura de gás ou uma segunda unidade de mistura de gás seja conectada ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa durante operações normais; e em que um catalisador de desidrogenação oxidativa contido em pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa reage com a corrente de estoque de alimentação misturada para produzir uma corrente de produto compreendendo o alqueno correspondente. 2 .Complexo químico, de acordo com a modalidade 1, em que o circuito de limpeza compreende uma bomba, um filtro e um pequeno vaso de aquecimento. 3 .Complexo químico, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, que compreende ainda um vaso de separação de líquido, após a saída do fluxo de matéria-prima misturada e próximo a pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, em que o vaso de separação de líquido está configurado para receber um solvente de limpeza condensada. 4 .Complexo químico, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, compreendendo ainda uma linha de alimentação que conecta cada um dos pelo menos dois misturadores ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, em que as linhas de alimentação são equipadas com pulverizadores para introduzir um solvente de limpeza nas paredes internas da linha de alimentação. 5 .Complexo químico, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que cada um dos pelo menos dois misturadores são misturadores de gás inundado. 6.Complexo químico, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que cada um dos pelo menos dois misturadores de gás inundado compreende: a.um vaso de mistura fechado tendo uma extremidade superior, uma extremidade inferior e inundada com um líquido não inflamável; b.um bocal de suprimento de líquido para a introdução de um solvente de limpeza no vaso de mistura fechado próximo da extremidade superior; c.um bocal de suprimento de líquido para introduzir um líquido não inflamável no vaso de mistura fechado próximo da extremidade superior; d.uma conexão de drenagem para remover líquido não inflamável do vaso de mistura fechado localizado próximo ao ponto mais baixo da extremidade inferior; e.pelo menos um alcano inferior contendo bocal de suprimento de gás introduzindo alcano inferior contendo gás no vaso de mistura fechado próximo à extremidade inferior; f.pelo menos um bocal de suprimento de gás contendo oxigênio para introduzir gás contendo oxigênio no vaso de mistura fechado próximo à extremidade inferior; g.pelo menos um meio dentro do vaso de mistura fechado para mistura interna de gás contendo alcano inferior introduzido com gás contendo oxigênio para formar a corrente de matéria-prima misturada; e h.uma saída de corrente de matéria-prima misturada localizada próxima ao ponto mais alto da extremidade superior; em que o nível de líquido não inflamável dentro do vaso de mistura fechado está a uma altura suficiente para permitir a mistura do gás contendo alcano inferior introduzido e do gás contendo oxigênio antes de atingir a extremidade superior, de modo que as bolhas de gás que saem do líquido não inflamável compreendam uma mistura de gás contendo alcano inferior e gás contendo oxigênio que está fora do limite de inflamabilidade. 7.Complexo, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o líquido não inflamável é a água. 8.Complexo, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que os meios para mistura interna são escolhidos entre: a.um misturador estático; b.um leito empacotado; c.um leito estruturado; e d.um impulsor. 9.Complexo, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, compreendendo ainda: i)uma torre de arrefecimento para arrefecer a corrente de produto e para remover água e oxigenados solúveis da referida corrente de produto; ii)uma lavagem de amina para remover dióxido de carbono da referida corrente de produto; iii)um secador para remoção de água da referida corrente de produto; iv)uma torre de destilação para remover hidrocarbonetos C2/C2+ da referida corrente de produto para produzir uma corrente de topo enriquecida com hidrocarbonetos C1; v)opcionalmente, um meio para introduzir um comburente combustível na referida corrente de topo; e vi)um módulo de separação de oxigênio; em que os componentes de i) a vi) são conectados em série na sequência descrita, a corrente de topo de iv) pode ser direcionada para o referido lado retido, o referido lado permeado, ou ambos, o referido lado retido e o referido lado permeado, e o gás enriquecido com oxigênio e os produtos de combustão do referido lado do permeado podem ser direcionados de volta para ii) como parte do gás contendo oxigênio introduzido no pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa. 10.Complexo químico, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o catalisador de desidrogenação oxidativa compreende um óxido de metal misturado escolhido dentre: i)catalisadores da fórmula: MoaVbTecNbdPdeOf em que a, b, c, d, e, e f são as quantidades atômicas relativas dos elementos Mo, V, Te, Nb, Pd e O, respectivamente; e quando a = 1, b = 0,01 a 1,0, c = 0,01 a 1,0, d = 0,01 a 1,0, 0,00 < e < 0,10 e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador; ii)catalisadores da fórmula: NigAhBiDjOf em que: g é um número de 0,1 a 0,9, por exemplo de 0,3 a 0,9, ou por exemplo de 0,5 a 0,85, ou por exemplo 0,6 a 0,8; h é um número de 0,04 a 0,9; i é um número de 0 a 0,5; j é um número de 0 a 0,5; e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador; A é escolhido dentre Ti, Ta, V, Nb, Hf, W, Y, Zn, Zr, Si e Al ou as misturas dos mesmos; B é escolhido entre La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sb, Sn, Bi, Pb, Tl, In, Te, Cr, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au, Hg e as misturas dos mesmos; D é escolhido dentre Ca, K, Mg, Li, Na, Sr, Ba, Cs e Rb e as misturas dos mesmos; e O é oxigênio; 111) catalisadores da fórmula: MoaEkGlOf em que: E é escolhido dentre Ba, Ca, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, Te, V, W e as misturas dos mesmos; G é escolhido dentre Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, V, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti, U e as misturas dos mesmos; a = 1; k é 0 a 2; l = 0 a 2, desde que o valor total de l para Co, Ni, Fe e as misturas dos mesmos seja inferior a 0,5; e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador; iv)catalisadores da fórmula: VmMonNboTepMeqOf em que: Me é um metal escolhido entre Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb e s misturas dos mesmos; m é de 0,1 a 3; n é de 0,5 a 1,5; o é de 0,001 a 3; p é de 0,001 a 5; q é de 0 a 2; e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador; e v)catalisadores da fórmula: MoaVrXsYtZuMvOf em que: X é pelo menos um de Nb e Ta; Y é pelo menos um de Sb e Ni; Z é pelo menos um de Te, Ga, Pd, W, Bi e Al; M é pelo menos um de Fe, Co, Cu, Cr, Ti, Ce, Zr, Mn, Pb, Mg, Sn, Pt, Si, La, K, Ag e In; a = 1,0 (normalizado); r = 0,05 a 1,0; s = 0,001 a 1,0; t = 0,001 a 1,0; u = 0,001 a 0,5; v = 0,001 a 0,3; e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador. 11 .Complexo químico, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa é escolhido a partir de um único reator do tipo leito fixo, reator do tipo leito fixo no trocador de calor em casco tubo, um reator do tipo leito fluidizado único e um arranjo de reator do tipo leito oscilante. 12 .Complexo químico, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa compreende mais de um reator de desidrogenação oxidativa conectado em paralelo e cada um compreendendo o mesmo ou diferente catalisador de desidrogenação oxidativa. 13.O complexo químico de qualquer uma das modalidades anteriores, em que os hidrocarbonetos C2/C2+ deixam a torre de destilação e são direcionados a um separador para separação do alcano inferior não reagido e alqueno correspondente em uma corrente de alcano inferior não reagida e uma corrente de alqueno correspondente. 14 .Processo para remover depósitos contendo enxofre durante a operação de um complexo de reator de desidrogenação oxidativa, o processo compreendendo: i)operar um complexo químico compreendendo em arranjo cooperativo: a.pelo menos dois misturadores para pré-misturar um gás contendo oxigênio e um alcano inferior contendo gás para produzir uma corrente de matéria-prima misturada; e b.pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, em que os pelo menos dois misturadores são conectados em paralelo ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, de modo que uma primeira unidade de mistura de gás ou uma segunda unidade de mistura de gás seja conectada ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa durante operações normais; e em que um catalisador de desidrogenação oxidativa contido em pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa reage com a corrente de estoque de alimentação misturada para produzir uma corrente de produto compreendendo o alqueno correspondente; ii)monitorar a pressão dentro do complexo químico durante a operação normal; iii)alternar de um primeiro misturador para pré-misturar o gás contendo oxigênio e o gás contendo alcano inferior para um segundo misturador quando uma queda de pressão é observada; iv)introduzir um solvente de limpeza no primeiro misturador e ciclagem do solvente de limpeza através de um ciclo de limpeza até que os depósitos contendo enxofre sejam removidos; v)continuar a monitorar a pressão dentro do complexo químico durante a operação normal; vi)retornar ao primeiro misturador quando uma queda de pressão é observada; vii)introduzir o solvente de limpeza no segundo misturador e alternar um solvente de limpeza através de um ciclo de limpeza até os depósitos contendo enxofre serem removidos; e viii)repetir as etapas i)-vii) durante a operação continuada do complexo químico. 15 .Processo, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o ciclo de limpeza compreende uma bomba, um filtro e um pequeno vaso de aquecimento. 16 .Processo, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o ciclo de limpeza compreende uma bomba, um filtro e um pequeno vaso de aquecimento. 17 .Processo, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o ciclo de limpeza compreende uma bomba, um filtro e um pequeno vaso de aquecimento e o solvente de limpeza é aquecido para entre cerca de 60 °C e cerca de 80 °C no vaso de aquecimento. 18 .Processo, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que antes de introduzir o solvente de limpeza nas etapas vi) e vii) o primeiro ou o segundo misturador é drenado, depois lavado e seco com um gás inerte. 19 .Processo, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o solvente de limpeza é DMDS. 20 .Processo, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o solvente de limpeza compreende ainda um componente adicional. 21Processo, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o componente adicional no solvente de limpeza é bissulfato de sódio. 22Processo, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o solvente de limpeza é DMDS e bissulfato de sódio. 23 .Processo de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o complexo químico compreende ainda um vaso de separação de líquido em linha com e próximo a pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, em que o vaso de separação de líquido é configurado para receber solvente de limpeza condensado e reduzir a quantidade de solvente de limpeza líquido que entra no pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa. 24 .Processo para remover depósitos contendo enxofre durante a operação de um complexo de reator de desidrogenação oxidativa, o processo compreendendo: i)operar um complexo químico compreendendo em arranjo cooperativo: a.pelo menos dois misturadores para pré-misturar um gás contendo oxigênio e um alcano inferior contendo gás para produzir uma corrente de matéria-prima misturada; b.pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, e c.uma linha de alimentação conectando cada um dos pelo menos dois misturadores ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, em que as linhas de alimentação são equipadas com pulverizadores para introduzir um solvente de limpeza nas paredes internas da linha de alimentação. em que os pelo menos dois misturadores são conectados pela linha de alimentação em paralelo ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, de modo que uma primeira unidade de mistura de gás ou uma segunda unidade de mistura de gás seja conectada ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa durante operações normais; e em que um catalisador de desidrogenação oxidativa contido em pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa reage com a corrente de estoque de alimentação misturada para produzir uma corrente de produto compreendendo o alqueno correspondente; ii)monitorar a pressão dentro do complexo químico durante a operação normal; iii)introduzir o solvente de limpeza na linha de alimentação através do pulverizador para remover depósitos contendo enxofre quando uma queda de pressão é observada no complexo químico; iv)continuar monitorando a pressão dentro do complexo químico durante as operações e enquanto o solvente de limpeza estiver sendo introduzido; v)interromper o fluxo do solvente de limpeza quando a pressão no complexo químico retornar aos níveis operacionais normais.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0144]O sistema de mistura de gás da especificação fornece um método seguro para misturar oxigênio gasoso com alcanos gasosos antes da alimentação a um reator de desidrogenação oxidativa de uma maneira segura para reduzir a potencial ignição.

Claims (13)

1. Complexo químico para desidrogenação oxidativa de alcanos inferiores, o complexo químico CARACTERIZADO pelo fato de que compreende em arranjo cooperativo: i) pelo menos dois misturadores para pré-misturar um gás contendo oxigênio e um gás contendo alcano inferior para produzir uma corrente de matéria-prima misturada e compreendendo adicionalmente um ciclo de limpeza; e ii) pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa; em que os pelo menos dois misturadores são conectados em paralelo ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, de modo que uma primeira unidade de mistura de gás ou uma segunda unidade de mistura de gás seja conectada ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa durante operações normais; e em que um catalisador de desidrogenação oxidativa contido em pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa reage com a corrente de estoque de alimentação misturada para produzir uma corrente de produto compreendendo o alqueno correspondente.

2. Complexo químico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o ciclo de limpeza compreende uma bomba, um filtro e um pequeno vaso de aquecimento.

3. Complexo químico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda um vaso de separação de líquido, após a saída da corrente de alimentação misturada e em estreita proximidade com pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, em que o vaso de separação de líquido está configurado para receber um solvente de limpeza condensado.

4. Complexo químico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda uma linha de alimentação que conecta cada um dos pelo menos dois misturadores ao pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa, em que as linhas de alimentação são equipadas com pulverizadores para introduzir um solvente de limpeza nas paredes internas da linha de alimentação.

5. Complexo químico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada um dos pelo menos dois misturadores são misturadores de gás inundado.

6. Complexo químico, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que cada um dos pelo menos dois misturadores de gás inundado compreende: a. um vaso de mistura fechado tendo uma extremidade superior, uma extremidade inferior e inundada com um líquido não inflamável; b. um bocal de suprimento de líquido para a introdução de um solvente de limpeza no vaso de mistura fechado próximo da extremidade superior; c. um bocal de suprimento de líquido para introduzir um líquido não inflamável no vaso de mistura fechado próximo da extremidade superior; d. uma conexão de drenagem para remover líquido não inflamável do vaso de mistura fechado localizado próximo ao ponto mais baixo da extremidade inferior; e. pelo menos um alcano inferior contendo bocal de suprimento de gás introduzindo alcano inferior contendo gás no vaso de mistura fechado próximo à extremidade inferior; f. pelo menos um bocal de suprimento de gás contendo oxigênio para introduzir gás contendo oxigênio no vaso de mistura fechado próximo à extremidade inferior; g. pelo menos um meio dentro do vaso de mistura fechado para mistura interna de gás contendo alcano inferior introduzido com gás contendo oxigênio para formar a corrente de matéria-prima misturada; e h. uma saída de corrente de matéria-prima misturada localizada próxima ao ponto mais alto da extremidade superior; em que o nível de líquido não inflamável dentro do vaso de mistura fechado está a uma altura suficiente para permitir a mistura do gás contendo alcano inferior introduzido e do gás contendo oxigênio antes de atingir a extremidade superior, de modo que as bolhas de gás que saem do líquido não inflamável compreendam uma mistura de gás contendo alcano inferior e gás contendo oxigênio que está fora do limite de inflamabilidade.

7. Complexo químico, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o líquido não inflamável é água.

8. Complexo químico, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o meio para mistura interna é escolhido a partir de: a. um misturador estático; b. um leito empacotado; c. um leito estruturado; e d. um impulsor.

9. Complexo químico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda: i) uma torre de arrefecimento para arrefecer a corrente de produto e para remover água e oxigenados solúveis da referida corrente de produto; ii) uma lavagem de amina para remover dióxido de carbono da referida corrente de produto; iii) um secador para remoção de água da referida corrente de produto; iv) uma torre de destilação para remover hidrocarbonetos C2/C2+ da referida corrente de produto para produzir uma corrente de topo enriquecida com hidrocarbonetos C1; v) opcionalmente, um meio para introduzir um comburente combustível na referida corrente de topo; e vi) um módulo de separação de oxigênio; em que os componentes de i) a vi) são conectados em série na sequência descrita, a corrente de topo de iv) pode ser direcionada para o referido lado retido, o referido lado permeado, ou ambos, o lado retido e o referido lado permeado, e o gás enriquecido com oxigênio e os produtos de combustão do referido lado permeado podem ser direcionados de volta para ii) como parte do gás contendo oxigênio introduzido em pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa.

10. Complexo químico, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de desidrogenação oxidativa compreende um óxido de metal misturado escolhido dentre: i) catalisadores da fórmula: MoaVbTecNbdPdeOf em que a, b, c, d, e, f são as quantidades atômicas relativas dos elementos Mo, V, Te, Nb, Pd e O, respectivamente; e quando a = 1, b = 0,01 a 1,0, c = 0,01 a 1,0, d = 0,01 a 1,0, 0,00 < e < 0,10 e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador; ii) catalisadores da fórmula: NigAhBiDjOf em que: g é um número de 0,1 a 0,9; h é um número de 0,04 a 0,9; i é um número de 0 a 0,5; j é um número de 0 a 0,5; e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador; A é escolhido de Ti, Ta, V, Nb, Hf, W, Y, Zn, Zr, Si e Al ou misturas dos mesmos; B é escolhido de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sb, Sn, Bi, Pb, Tl, In, Te, Cr, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au, Hg, e misturas dos mesmos; D é escolhido de Ca, K, Mg, Li, Na, Sr, Ba, Cs, e Rb e misturas dos mesmos; e O é oxigênio; iii) catalisadores da fórmula: MoaEkGlOf em que: E é escolhido dentre Ba, Ca, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, Te, V, W e as misturas dos mesmos; G é escolhido dentre Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, V, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti, U e misturas dos mesmos; a = 1; k é 0 a 2; l = 0 a 2, desde que o valor total de l para Co, Ni, Fe e misturas dos mesmos seja inferior a 0,5; e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador; iv) catalisadores da fórmula: VmMonNboTepMeqOf em que: Me é um metal escolhido entre Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb e misturas dos mesmos; m é de 0,1 a 3; n é de 0,5 a 1,5; o é de 0,001 a 3; p é de 0,001 a 5; q é de 0 a 2; e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador; e v) catalisadores da fórmula: MoaVrXsYtZuMvOf em que: X é pelo menos um de Nb e Ta; Y é pelo menos um de Sb e Ni; Z é pelo menos um de Te, Ga, Pd, W, Bi e Al; M é pelo menos um de Fe, Co, Cu, Cr, Ti, Ce, Zr, Mn, Pb, Mg, Sn, Pt, Si, La, K, Ag e In; a = 1,0 (normalizado); r = 0,05 a 1,0; s = 0,001 a 1,0; t = 0,001 a 1,0; u = 0,001 a 0,5; v = 0,001 a 0,3; e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador.

11. Complexo químico, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa é escolhido a partir de um reator do tipo leito fixo único, tubo em reator do tipo leito fixo de trocador de calor em casco tubo, um reator do tipo leito fluidizado e um arranjo de reator do tipo leito oscilante.

12. Complexo químico, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um reator de desidrogenação oxidativa compreende mais de um reator de desidrogenação oxidativa conectado em paralelo e cada um compreendendo o mesmo ou diferente catalisador de desidrogenação oxidativa.

13. Complexo químico, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que os hidrocarbonetos C2/C2+ saem da torre de destilação e são direcionados a um separador para separação do alcano inferior não reagido e alqueno correspondente em uma corrente de alcano inferior não reagida e uma corrente de alqueno correspondente.