PT108960A - Processo de conversão de dióxido de carbono e metano em metanol usando como catalisadores compostos intermetálicos ou derivados óxidos contendo cobre e elementos do bloco f - Google Patents

Processo de conversão de dióxido de carbono e metano em metanol usando como catalisadores compostos intermetálicos ou derivados óxidos contendo cobre e elementos do bloco f Download PDF

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Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO CATALÍTICO EM FASE HETEROGÉNEA PARA CONVERSÃO DE CO2 E CH4 EM CH3OH A BAIXA PRESSÃO E TEMPERATURA MODERADA USANDO INTERMETÁLICOS BINÁRIOS OU ÓXIDOS BIMETÁLICOS CONTENDO COBRE E ELEMENTOS F (LANTANÍDEOS, U E TH) COMO CATALISADORES. A PRESENTE INVENÇÃO TEM APLICAÇÃO NA ELIMINAÇÃO E VALORIZAÇÃO DE POLUENTES GASOSOS COMO O DIÓXIDO DE CARBONO (CO2) E O METANO (CH4), TENDO SIDO TESTADO E VALIDADO NAS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS DE CATALISADORES COMERCIALIZADOS PARA A SÍNTESE DO METANOL (CH3OH). A PRESENTE INVENÇÃO PERMITE OBTER RENDIMENTOS DE CH3OH ELEVADOS, ABRINDO UMA NOVA VIA PARA A SUA SÍNTESE. O CH3OH É UMA IMPORTANTE ALTERNATIVA AOS COMBUSTÍVEIS FÓSSEIS, EXISTINDO TECNOLOGIA QUE PERMITE A SUA TRANSFORMAÇÃO NOUTROS PRODUTOS QUÍMICOS DE ALTO VALOR, PODENDO TAMBÉM SER USADO PARA TRANSPORTE E ARMAZENAGEM DE HIDROGÉNIO. AO USAR COMO REAGENTES DOIS POLUENTES GASOSOS, A PRESENTE INVENÇÃO CONTRIBUI PARA A DIMINUIÇÃO DO EFEITO DE ESTUFA.

Description

DESCRIÇÃO
Processo de conversão de dióxido de carbono e metano em metanol usando como catalisadores compostos intermetálicos ou derivados óxidos contendo cobre e elementos do bloco f
Campo da invenção
Campo técnico em que a invenção se insere A presente invenção refere-se a um processo catalítico em fase heterogénea para conversão de dióxido de carbono (C02) e metano (CH4) em metanol (CH3OH) usando como catalisadores compostos intermetálicos binários ou óxidos bimetálicos contendo cobre (Cu) e elementos do bloco f (Ln = lantanídeos e An = actinídeos, neste caso apenas com U e Th) na sua composição, por exemplo CeCu2 e 2Cu0.Ce02. È a primeira vez que este tipo de materiais é usado para este fim. Os resultados obtidos são muito superiores aos descritos na literatura, em particular quando foram comparados, nas mesmas condições, com os de catalisadores comerciais para a síntese do metanol. 0 uso de um segundo poluente primário (o metano) para a ativação do C02, em detrimento de um gás altamente venenoso como o monóxido de carbono (CO) usado pela indústria, é também uma mais-valia com impacto ambiental significativo.
Estado da técnica 0 metano, principal componente do gás natural e do biogás, é utilizado na indústria química para a produção de hidrogénio, metanol e gás de síntese (mistura de hidrogénio e monóxido de carbono, que, através do processo Fischer -
Tropsch, permite obter gasolina sintética), entre outros produtos (M. Behrens, et al, The Active Site of Methanol Synthesis over Cu/Zn0/A1203 Industrial Catalysts, Science 2012, 336, 893-897) . A conversão do metano em gás de síntese baseia-se na reação de "steam reforming"), reforma húmida do metano a alta temperatura, na presença de vapor de água (G. Centi, et al, Catalysis for CO2 conversion: a key technology for rapid introduction of renewable energy in the value chain of chemical industries, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1711-1731). Neste processo, o catalisador pode degradar-se por formação de depósitos de carbono ou por envenenamento devido ao enxofre presente no gás natural. Por outro lado, o metanol é produzido industrialmente a partir de misturas de CO, CO2 e H2, decorrendo o processo sob altas pressões {>=50 bar) e usando catalisadores à base de cobre (Cu / ZnO / AI2O3) (M. Behrens, et al, The Active Site of Methanol Synthesis over Cu/Zn0/A1203 Industrial Catalysts, Science 2012, 336, 893-897) .
Na produção industrial de metanol é utilizado um poluente responsável pelo efeito de estufa (C02) , um gás venenoso (CO) e hidrogénio (íi2) . O processo de produção requer temperaturas e pressões elevadas (250-600¾ e 50-100 bar, respetivamente), pelo que a aplicação de catalisadores em fase heterogénea, envolvendo a redução do C02 a mais baixas pressões e temperaturas e pequenas quantidades de CO e H2 {idealmente nulas), é uma via sustentável para obtenção de metanol e, ao mesmo tempo, contribui para a diminuição do efeito de estufa. No entanto, os catalisadores e as condições reacionais descritas até à. data promovem a reação inversa, a "water gas shift reaction" (rWGSR) (reação 1), favorecendo a formação de CO e tendo como resultado não só a. diminuição da produção do CH3OH, corno um efeito negativo aquando do uso de metanol em células de combustível (o CO envenena os catalisadores utilizados nestas células, e.g. de Pt) (a)http ://news.sciencemag.org/2010/07/case-poisoned-fuel-cell; b)https://www.wpi.edu/Pubs/ETD/Available/etd- 0708104-193007/unrestricted/JZhang.pdf).
(Reação 1)
De entre os processos patenteados (GB1435253(A) , RU2006132197(A), W02008010743(Al)), muitos usam catalisadores com cobre (Cu) . No entanto, os catalisadores descritos são totalmente diferentes dos usados na presente invenção. Além disso os processos patenteados envolvem várias etapas, usam monóxido de carbono (CO, um gás venenoso que atualmente todos os processos industriais tentam evitar), em detrimento do C02, e por vezes envolvem métodos de separação/purificação de gases de elevado custo. De realçar que, excetuando uma mais recente (GB1435253(A)), as patentes existentes são muito antigas e encontram-se em russo, o que dificulta a leitura e comparação de resultados. A alternativa ideal de preparação de metanol passa pela utilização de um outro gás altamente poluente mas pouco tóxico, como, por exemplo, o metano (P. Tang, et al, Methane activation: the past and future, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 2580-2591). O metano pode funcionar ao mesmo tempo como agente redutor do C02 e como fonte de carbono e H? (reação 2) ,
(Reação 2) São inúmeros os documentos que se podem encontrar na literatura sobre a produção de metanol (a) US 8980961 B2, b) US 4614749 A, c) US 5827901 A, d) US 4243613 A, e) US 4982023 A) . De entre os mais relevantes, pela proximidade ao nosso processo, realçam-se os seguintes (divididos conforme a mistura reacional utilizada): • Utilizando o gás de sintese (CO + 2¾) como mistura reacional, Sapienza et al (US 4614749 A) reivindicam um método de produção de metanol capaz de alcançar 74 ACS Catalysis, 2012, 2, 1667-1676) reivindicam rendimentos mais elevados, alcançando os 170 mLCH30H/m2cat·h. Já A. Bansode e colaboradores (A. Bansode, et al, Towards full one-pas conversion of carbon dioxide to methanol-derived products; Journal of Catalysis, 2014, 309, 66-70) a pressões muito mais elevadas 360 bar, uma taxa de conversão de C02 de 37% e uma seletividade de 74% em metanol. Em condições de pressão mais suaves (20 bar), D. Jingfa (D. Jingfa, et al; A novel process for preparation of a Cu/ZnO/Al2C>3 ultrafine catalyst for methanol synthesis from C02 + H2: comparison of various preparation methods; Applied Catalysis A: General, 1996, 139, 75-85) e colaboradores obtiveram taxas de conversão (16-19%) e seletividades (22-36%) comparativamente mais baixas. • Utilizando misturas de dióxido de carbono, metano e hidrogénio, o processo que mais se destaca é o desenvolvido por George Olah et al (a) US 8980961 B2) . Este processo reivindica a conversão do metano em metanol através da bi-reforma do metano / gás natural (mistura reacional do tipo CH4:H20:C02 (3:2:1) e combinação de metais e óxidos metálicos de V, Ti, Ga, Mg, Cu, Mo, Bi, Fe, Mn, Co, Nb, Zr, La ou Sn como catalisadores, a temperaturas e pressões elevadas: 800-1000°C e 20-30 bar, respetivamente. Os rendimentos/seletividade não são citados.
No entanto, a produção de metanol está muito dependente das condições reacionais e dos catalisadores usados, uma vez que a formação do CO através da reação secundária "dry reforming" (reação 3) é um fator importante a ter em conta (P. Tang, et al, Methane activation: the past and future, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 2580-2591).
(Reaçao 3)
Assim sendo, o desenvolvimento de melhores catalisadores foi e continua a ser tida como a etapa indispensável para uma produção mais verde e barata de metanol. De salientar, que não foram encontrados na literatura processos que reivindiquem a produção de metanol a partir de misturas contendo dióxido de carbono, metano e hidrogénio, utilizando catalisadores (óxidos ou outros) de cobre e contendo elementos do bloco f da tabela periódica.
Sumário da invenção 0 presente invento refere-se a um processo catalítico em fase heterogénea para conversão de dióxido de carbono (CO2) e metano (CH4) em metanol (CH3OH) , operando a baixas pressões e temperaturas moderadas. 0 processo usa como catalisadores compostos intermetálicos binários ou óxidos bimetálicos contendo cobre (Cu) e elementos do bloco f (Ln = lantanídeos e An = U e Th) na sua composição, por exemplo CeCu2 e 2Cu0.Ce02. É a primeira vez que este tipo de materiais é usado para este fim. 0 presente invento permite obter rendimentos em metanol elevados, especialmente quando comparados com os melhores exemplos descritos na literatura, em condições de pressão e temperatura moderadas, tipicamente 25-80 bar e 250-320 °C. O presente invento tem aplicação preferencial na eliminação e/ou valorização de poluentes gasosos tais como o CO2 e o CH4, tendo sido testado e validado nas mesmas condições de outros catalisadores já comercializados para a síntese do CH3OH. 0 presente invento é um processo com um forte contributo para a diminuição do efeito de estufa. O produto do presente invento é também uma importante alternativa aos combustíveis fósseis uma vez que existe tecnologia para a sua valorização, nomeadamente como combustível ou aditivo para combustíveis, e para o seu uso como "veículo" para armazenagem e transporte de hidrogénio.
Descrição detalhada da invenção A figura 1 apresenta esquematicamente a montagem experimental usada neste invento e que pode ser dividida em três partes: A) Mistura e controlo do fluxo dos reagentes gasosos; B) Reator e câmara de reação e C) Análise dos produtos da reação. (Figura 1) A) Mistura e controlo do fluxo dos reagentes gasosos Mistura-se o metano (CH4) , o dióxido de carbono (CO2) , adiciona-se hidrogénio (¾) e um gás raro (He, hélio, que serve de gás de arrasto) em proporções bem definidas (1:1:3, no caso da reação A; 1:3, no caso da reação B, ver tabela 1) . A concentração de gás raro varia tipicamente entre 40-90% para uma velocidade espacial horária (GHSV, do inglês Gas Hourly Space Velocity) de 20000 mLccu/gcat · h, sendo a mistura feita numa cruz de mistura (CM) por forma a garantir uma boa homogeneização. A mistura é injetada em contínuo no reator e variando a composição da mistura é possível otimizar a produção de metanol. Para um funcionamento estável e reprodutível é necessário um controlo preciso dos fluxos dos gases, o que é conseguido com controladores de fluxo mássicos (CF). B) Reator e câmara de reação 0 reator é do tipo "Plug&flow" operando em contínuo. A câmara reacional engloba uma válvula de segurança (VS, com rutura a 200 bar), o reator (R) , um filtro de partículas (F), á saída do reator, e um controlador mássico de pressão a jusante (CP), gama de trabalho, 1-200 bar. A montante os reagentes e produtos saem á pressão atmosférica. Todas as tubagens na zona da câmara reacional estão aquecidas a uma temperatura entre 80 e 100 °C (zona a ponteado) para que não haja condensação dos produtos líquidos em condições NTP, nomeadamente, condensação do metanol que poderia originar resultados erróneos. Para um funcionamento estável e reprodutível do reator foi também necessário implementar um controlo preciso da temperatura (forno) e pressão do mesmo (CP). A principal variável do processo é o catalisador. Neste processo, ao contrário de outros similares encontrados na literatura, usam-se como catalisadores compostos intermetálicos binários contendo elementos do bloco f selecionados e cobre (LnCu2, com Ln=série dos lantanídeos e AnCu2, com An=Th, U) . Este tipo de material difere das ligas por possuir uma estrutura cristalina bem definida e uma produção reprodutível. Alternativamente, mas com menores vantagens, podem também ser usados óxidos bimetálicos contendo elementos do bloco f e cobre, por exemplo 3CuO.La2CuC>4 ou 2Cu0.Th02. Os compostos intermetálicos são obtidos por fusão de quantidades estequiométricas dos metais a 900 °C (forno de arco ou forno de indução e taxa aquecimento de 10 °C/min, enquanto que os óxidos bimetálicos são obtidos em etapa subsequente por oxidação controlada dos compostos intermetálicos a 900 °C (mixtura O2/N2 (20:80% volume) e taxa de aquecimento de 10 °C/min.
Uma operação tipo envolve os seguintes passos: 1. Pesagem do catalisador e colocação no reator, 2. Cálculo dos valores dos fluxos dos reagente de acordo com a velocidade espacial horária empregue (GHSV, mL/gcat-h) , 3. Colocação do reator na câmara e introdução dos gases reacionais, 4. Aquecimento até á temperatura de operação, 5. Após atingir a temperatura, pressurização do reator até á pressão desejada, 6. Inicio da reação e inicio da recolha de dados. C) Análise dos produtos da reação
Os produtos e reagentes da reação são analisados em continuo, sem interferência no processo reacional. Para tal é usado um sistema de amostragem de 6 portas (por exemplo da Supelco), acionamento pneumático e integrado no sistema de análise cromatográfico (por exemplo da Agilent), o qual possuiu um sistema de deteção e análise online (AOL) permitindo em simultâneo a análise de gases (detetor de condutividade térmica, TCD) e a análise de produtos condensáveis, por exemplo o metanol (detetor de ionização de chama, FID). Com este sistema é possivel seguir online a evolução da conversão dos reagentes e a formação dos produtos.
As vantagens deste método em relação aos existentes são as seguintes: 1. Rendimentos e seletividade em metanol elevados 0 presente invento permite obter rendimentos em metanol mais elevados do que os melhores descritos na literatura (ver Tabela 1).
Tabela 1. Produção de metanol a 250 °C, 50 bar e GHSV=40000 mL/g.h: Reação A; CH4+CO2+H2 (1:1:3); Reação B, CO2+H2 (1:3) .
* Além do metanol, apenas o monóxido de carbono (CO) foi detetado como produto "secundário" das reações.
Os resultados mostram claramente que nas mesmas condições os compostos intermetálicos (LnCu2, com Ln=La, Ce, Pr, Gd e Tm) e os óxidos bimetálicos selecionados do tipo 3CuO. La2Cu04, 2Cu0.Ce02 e 2Cu0.Th02 são mais ativos que o catalisador comercial, com destaque para os compostos intermetálicos que apresentam ganhos em produtividade várias ordens de grandeza superiores. Por outro lado, mesmo os catalisadores suportados contendo elementos do bloco f (2Cu-M-A1203, M= Th e Ce) , usados nesta invenção e obtidos pelo mesmo método descrito para o catalisador comercial, são mais ativos do que este. 2. Pressão e temperatura de processo baixas 0 presente método dispensa a utilização de temperaturas e pressões muito elevadas, tais como é exigido pelo processo convencional. 0 reator onde se produz o metanol é um reator do tipo "Plug&flow", que pode operar numa gama larga de pressão (1-200 bar) a temperaturas relativamente moderadas (25-450 °C) . 3. Vantagens económicas O método descrito ao operar em condições mais suaves (tipicamente 25-80 bar e 250-320 °C) que os convencionais (250-600 °C e 50-100 bar) e, permitindo a obtenção de rendimentos em metanol mais elevados, possibilita importantes ganhos económicos (em termos de energia para aquecimento do reator, materiais associados a mais baixas pressões e superiores rendimentos em metanol) para os custos do processo. 4. Impactos ambientais 0 dióxido de carbono e o metano são dois dos gases que contribuem para o efeito de estufa mais abundantes, apresentando um Potencial de Alerta Mundial de 1 e de 72, respetivamente. 0 presente método tem a vantagem de possibilitar a eliminação/valorização simultânea destes dois poluentes gasosos, com rendimentos em metanol muito elevados. Além disso, o presente método pode ser facilmente adaptado à conversão de metano junto dos locais de extração, evitando a sua queima ou libertação para a atmosfera. 0 presente invento tem aplicação preferencial na valorização dos CO2 e CH4, tendo sido testado e validado nas mesmas condições de catalisadores comerciais para a síntese do CH3OH. 0 presente invento permite obter rendimentos em metanol elevados, especialmente quando comparados com os melhores exemplos descritos na literatura, abrindo assim uma nova via para a síntese do metanol em condições de pressão e temperatura moderadas.
Descrição das figuras A figura 1 representa esquematicamente a montagem experimental usada neste invento e que pode ser dividida em três partes: A) Mistura e controlo do fluxo dos reagentes gasosos; B) Reator e câmara de reação e C) Análise dos produtos da reação. A Parte A compreende os gases reacionais (He, hélio; CH4, metano; CO2, dióxido de carbono e H2, hidrogénio), válvulas de corte (VI), controladores de fluxo mássicos (CF) e válvulas antirretorno (VA). A Parte B compreende a cruz de mistura (CM), para homogeneizar a mistura de gases proveniente da parte A, válvulas de corte (VI), o reator (R), uma válvula de segurança (VS) com disco de rutura a 200 bar, um forno para aquecimento do reator, um filtro (F) para reter qualquer impureza sólida e um controlador de pressão mássico (CP) . A Parte B da montagem é aquecida a uma temperatura de 80-100 °C para evitar condensações dos produtos da reação, nomeadamente o metanol. Finalmente, a Parte C compreende o sistema de análise online (AOL) para identificação e quantificação cromatográfica dos reagentes e produtos da reação.

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo de conversão de dióxido de carbono e metano em metanol, caracterizado por funcionar em fase heterogénea a pressões entre 25-80 bar, temperaturas entre 250-350°C e utilizar como catalisadores: a) Compostos intermetálicos binários contendo cobre e elementos do bloco f; b) Óxidos bimetálicos contendo cobre e elementos do bloco f.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os compostos intermetálicos serem obtidos por fusão a 900 °C, ou por qualquer outra via.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os óxidos bimetálicos, contendo cobre e elementos do bloco f, serem obtidos por oxidação controlada dos compostos intermetálicos a 900 °C, ou por qualquer outra via.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por utilizar compostos intermetálicos binários do tipo LnCu2 (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu) e ThCu2.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por utilizar óxidos bimetálicos selecionados contendo elementos do bloco f e cobre, 2CuO.Ln2C>3 ou 3CuO.Ln2CuC>4 e 2CuO.Th02.
  6. 6. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por usar adição de hidrogénio e razões H2/C02 (mol:mol) de 3.
  7. 7. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por utilizar reagentes puros ou provenientes da queima de combustível fóssil, instalação industrial ou qualquer outra fonte.
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