RU2310642C1 - Способ получения метанола - Google Patents
Способ получения метанола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2310642C1 RU2310642C1 RU2006117861/04A RU2006117861A RU2310642C1 RU 2310642 C1 RU2310642 C1 RU 2310642C1 RU 2006117861/04 A RU2006117861/04 A RU 2006117861/04A RU 2006117861 A RU2006117861 A RU 2006117861A RU 2310642 C1 RU2310642 C1 RU 2310642C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methanol
- reactor
- hydrogen
- gas mixture
- reactors
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/152—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the reactor used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором, подаваемой в каскад, по меньшей мере, из трех проточных реакторов с определенной скоростью при нагревании и под давлением, и последующим выделением метанола и воды после каждого реактора. При этом в качестве исходной газовой смеси используют газовую смесь, забалластированную азотом, содержащую СО - 10-15 об.%, CO2 - 0,3-5,0 об.%, H2 - 15-40 об.%, N2 - 40,0-74,7 об.%, которую последовательно пропускают через каскад проточных реакторов с объемной скоростью 2000-22000 ч-1 при 200-260°С, давлении 3,5-5,0 МПа и при объемном отношении Н2/(СО+СО2), равном 0,75-3,88, осуществляя при этом рециркуляцию водорода, выделяемого из хвостовых газов первого или последнего реактора. Способ позволяет получать метанол из газовых смесей с большим содержанием балластного азота и обедненных водородом, повысить удельную производительность катализатора, степень превращения оксидов углерода и качество метанола-сырца. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к области химико-технологических, энергосберегающих процессов получения метанола из газовых смесей, содержащих оксиды углерода и водород, с большим содержанием азота, т.е. газовых смесей различных химических, нефтехимических и металлургических производств.
Известен способ получения метанола контактированием смеси оксидов углерода и водорода с медьсодержащим катализатором при повышенной температуре и давлении в две стадии с последующим выделением метанола, причем с целью увеличения удельной производительности катализатора и упрощения технологии процесса на первой стадии газовая смесь, содержащая СО - 0,7-30,0 об.%; CO2 - 0,3-23,6% при соотношении CO/CO2, равном (0,03-87,0)/1,0, контактирует с катализатором в реакторном узле, состоящем из одного проточного реактора или каскада проточных реакторов, а на второй стадии процесс ведут при концентрации СО2 во входящей газовой смеси 0,4-20,0 об.% и соотношении СО/CO2=(0,25-55,0) с последующим выделением метанола и воды известными приемами в нескольких устройствах или в едином для обеих стадий устройстве (SU 1442514, 24.07.1986).
Недостатком известного способа является невысокая удельная производительность катализатора при получении метанола из газовых смесей с высоким содержанием CO2, а также повышенное содержание воды в метаноле-сырце, превышающее 30 мас.%, и осуществление процесса в две стадии.
Известен способ получения метанола, который включает реакцию оксида и диоксида углерода с водородом под давлением 1,0-15,0 МПа (предпочтительно от 4,0 до 8,0 МПа), температуре 160-300°С (предпочтительно от 190 до 270°С) и объемной скорости 7000-25000 ч-1 в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди и цинка и, по крайней мере, один трудно восстанавливаемый оксид металла второй-четвертой групп периодической системы, выделение метанола из реакционной смеси и рециркуляцию непрореагировавших в синтезе метанола веществ. В качестве сырья применяют смесь оксидов углерода и водорода, причем диоксид углерода содержится в количестве 1-20 об.% (предпочтительно 3-12 об.%). В реакционном газе, контактирующем с катализатором, объемное отношение водорода к сумме оксидов углерода в 1,3-3,0 раза больше стехиометрического (патент Англии 1159095, 23.07.1969).
Недостатками этого способа является низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора (0,191-0,425 кг/л час), а также значительные энергетические затраты на рециркуляцию газовой смеси.
Известен также способ получения метанола из синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода, в котором свежий газ подают в реактор, работающий без циркуляции газовой смеси, а непрореагировавший газ после конденсации метанола подают как свежий газ в реактор с циркуляцией синтез-газа. Проточный реактор работает в изотермическом режиме (Заявка ФРГ 3518362, 27.11.86).
Недостатком описанного способа является использование компрессоров большой мощности для циркуляции газовой смеси на второй стадии, а следовательно, значительный расход энергии.
Известен способ получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксид углерода, диоксид углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-290°С и давлении 5-10 МПа в две стадии. На первой стадии медьсодержащий катализатор приводят в контакт с газовой смесью, содержащей 5-30 об.% оксида углерода и 0,3-20,0 об.% диоксида углерода при объемном отношении оксида углерода к диоксиду углерода 0,25-87 и объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода 2-3,65. Эту стадию осуществляют в реакторе проточного или каскадного типа при объемной скорости исходной газовой смеси 4500-100000 ч-1, получая при этом газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода, водород, пары метанола и 0,02-1,38 об.% паров воды, указанные пары метанола и воды удаляют из газовой смеси. Оставшуюся газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода и водород, подают на вторую стадию, которую осуществляют в реакторе при циркуляции газовой смеси с объемной скоростью 700-15000 ч-1, получая после второй стадии газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода и водород, пары метанола и воды, которые удаляют из газовой смеси (WO 88/00580, 27.11.86).
К недостаткам указанного способа относится низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора на второй стадии, составляющая в зависимости от условий синтеза 0,40-0,68 т/м3 час, незначительный вклад метанола, полученного на первой стадии, в общее его количество от 5,42 до 78,33%, высокие скорости циркуляции газовой смеси. Это предполагает использование компрессоров большой мощности и значительные затраты энергии для циркуляции газовой смеси, что существенно ухудшает технико-экономические показатели процесса. Другим недостатком известного способа является ограниченный диапазон изменения концентрации компонентов, которые входят в состав исходных газовых смесей. Существующие способы конверсии углеводородов позволяют получать газы с большим содержанием оксида углерода и азота для последующей их переработки в метанол, чем те, что указаны в этом известном способе. Так, высокотемпературной конверсией углеводородов получают газовые смеси с содержанием оксида углерода более 33 об.%, а паровоздушной конверсией - газы с содержанием азота более чем 40 об.%. Указанным способом неэкономично перерабатывать в метанол газы как с высоким содержанием оксида углерода (больше 30 об.%), так и с высоким содержанием азота, хотя на промышленных площадках существует такая необходимость. В первом случае соотношение реагирующих компонентов ниже стехиомстрического и уменьшается степень превращения оксидов углерода в метанол из-за недостатка водорода в цикле. Во втором случае при использовании газов с высоким содержанием азота резко уменьшается удельная производительность катализатора в результате низкого содержания реагирующих компонентов оксида углерода, диоксида углерода и водорода в газе, непосредственно контактирующих с катализатором. При этом невозможно достичь принятых экономических показателей процесса из-за высоких затрат энергии на циркуляцию газа, который состоит в основном из азота - инертного компонента в процессе синтеза метанола.
Известен также способ получения метанола, включающий стадию получения синтез-газа из газообразных углеводородов, стадию компремирования синтез-газа, стадию каталитической конверсии синтез-газа в метанол в реакторном узле, состоящем из нескольких каталитических реакторов, включающую операции нагрева и конверсии синтез-газа в каждом реакторе, операцию охлаждения продуктов реакции и выделения произведенного метанола после каждого реактора, операцию утилизации "хвостовых" газов. Водород, полученный после паровой конверсии части произведенного метанола, смешивают с синтез-газом с образованием подготовленного синтез-газа с мольным соотношением водорода к оксиду углерода в интервале 1,4:1 и 3:1 и его подают в реакторный узел каталитической конверсии синтез-газа в метанол (RU 2198838, 29.01.2002).
К недостаткам указанного способа относится низкие объемные скорости подачи синтез-газа 500-5000 ч-1, что снижает производительность установки по метанолу, кроме этого часть произведенного метанола теряется в ходе получения водорода паровой конверсией метанола. К недостаткам способа относится также сложность технологической схемы из-за необходимости дополнительного реакторного узла паровой конверсии.
Известен способ получения метанола, согласно которому метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-290°С, давлении 5,0-10,0 МПа и объемной скорости 4500-100000 ч-1. При этом исходную газовую смесь, содержащую 1,0-33,7 об.% оксида углерода, 0,3-22,5 об.% диоксида углерода при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода, равном 1,91-5,60, а также 0,5-50,0 об.% азота, последовательно пропускают через каскад проточных реакторов в одну стадию при этом метанол и воду выделяют конденсацией после каждого реактора (RU 2181117, 10.04.2002).
Данный известный способ по технической сущности является наиболее близким к заявленному изобретению, т.е. является прототипом. Недостатками этого способа являются:
- низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора, не превышающая для каскада из трех реакторов 0,58 кг/л час при работе на забалластированном синтез-газе с достаточно большим соотношением Н2/(СО+CO2), равном 3,22. (см. единственный пример N11 для забалластированного азотом синтез-газа);
- использование дорогостоящих компрессоров большей мощности для подачи газовой смеси под давлением 50 атм и выше, а следовательно, значительный расход энергии;
- существующие способы конверсии метана (например, получение синтез-газа с помощью конверсии метана на двигателе внутреннего сгорания компрессионного типа Г98(6ГЧН36/45) позволяют получать газы с меньшим соотношением водорода к сумме оксидов углерода, заявленном в прототипе и равном 1,91, а также с большей концентрацией азота, чем заявленные 50,0 об.%.
Предлагаемым в прототипе способом неэкономично перерабатывать в метанол такие газы, хотя на промышленных площадках существует такая необходимость. При соотношении реагирующих компонентов существенно ниже стехиометрического уменьшается степень превращения оксидов углерода в метанол из-за недостатка водорода в цикле.
При использовании газов с высоким содержанием азота резко уменьшается удельная производительность катализатора в результате низкого содержания реагирующих компонентов оксида углерода, диоксида углерода и водорода в газе, непосредственно контактирующих с катализатором. При этом невозможно достичь принятых экономических показателей процесса из-за высоких затрат энергии на циркуляцию газа, который состоит в основном из азота - инертного компонента в синтезе метанола.
Технической задачей заявленного изобретения является дальнейшее усовершенствование способа получения метанола при давлении до 5,0 МПа из газовых смесей, содержащих оксиды углерода и метанол, заключающийся в возможности использования в качестве исходной газовой смеси смесей с большим содержанием балластного азота и обедненных водородом, т.е. смесей с низким неблагоприятным для протекания реакции соотношением Н2/(СО+CO2) менее 2, а также повышение удельной производительности катализатора, степени превращения оксидов углерода в метанол и качества метанола-сырца.
Поставленная техническая задача решается тем, что в заявляемом способе метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором, подаваемой в каскад по меньшей мере из трех проточных реакторов с определенной скоростью при нагревании и под давлением, и последующем выделением метанола и воды после каждого реактора, в котором в качестве исходной газовой смеси используют газовую смесь, забалластированную азотом состава СО - 10-15 об.%, CO2 - 0,3-5,0 об.%, H2 - 15-40 об.%, N2 - 40,0-74,7 об.%, которую последовательно пропускают через каскад проточных реакторов с объемной скоростью 2000-22000 ч-1 при 200-260°С, давлении 3,5-5,0 МПа и при объемном отношении Н2/(СО+CO2), равном 0,75-3,88, осуществляя при этом рециркуляцию водорода, выделяемого из хвостовых газов после первого или последнего реакторов, и подачу его на вход во второй или первый реакторы, соответственно.
Способ по изобретению предусматривает два варианта подачи газовой смеси:
- подачу в первый реактор исходной газовой смеси вместе с водородом, выделяемым из хвостовых газов последнего реакторов, с объемной скоростью 4400-22000 ч-1
- подачу в первый реактор исходной газовой смеси с объемной скоростью 2000-10000 ч-1, при этом в каскад последующих реакторов подачу исходной газовой смеси вместе с водородом, выделяемым из хвостовых газов первого реактора, осуществляют с объемной скоростью 2200-12000 ч-1 (в расчете на загрузку второго реактора).
В качестве медьсодержащих катализаторов в способе по изобретению используют различные медьсодержащие катализаторы, например медь-цинк-алюминиевый катализатор C-79-7GL, производства Zud Chemie, состава (в мас.%): CuO - 62,0; ZnO - 28,0; Al2O3 - 10,0 (в виде цилиндрических таблеток диаметром 5,0 мм и высотой 4,0 мм); медь-цинк-алюминийсодержащий катализатор, состава (в мас.%): CuO - 53,2; ZnO - 27,0; Al2O3 - 5,5; HgO - 2,0; медь-цинк-хромовый катализатор, содержащий (в мас.%): CuO - 56,0; ZnO - 24-28; Cr2О3 - 15-19; медно-цинковый катализатор типа СНМ-1 и другие.
Таким образом, сущность заявленного изобретения заключается в следующем.
Метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 200-260°С, давлении 3,5-5,0 МПа и объемной скорости 2000-22000 ч-1, при этом согласно изобретению, исходную забалластированную азотом (40-74,7% об) газовую смесь, содержащую 10-15 об.% оксида углерода, 15-40 об.% водорода и 0,3-5 об.% диоксида углерода (при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода 0,75-3,88) последовательно пропускают через каскад проточных реакторов, причем метанол и воду выделяют конденсацией после каждого реактора. Увеличение конверсии оксидов углерода и соответственно выхода метанола достигается рециркуляцией водорода, выделяемого из хвостовых газов, или его добавлением к сырьевой смеси 2-го реактора в каскаде.
- Давление процесса не превышает 5 МПа, что делает возможным применение более дешевых компрессоров низкого давления.
- Способом по изобретению предусмотрено выделение водорода из хвостовых газов с помощью мембранных технологий или в адсорбере с последующим его возвращением в реакцию для улучшения соотношения Н2/(СО+CO2), например следующим образом:
а) метанол получают в каскаде трех или более реакторов, работающих с рециркуляцией водорода, выделяемого из хвостовых газов после последнего реактора.
При этом получаемое с использованием рецикла водорода его объемное отношение к сумме оксидов углерода может возрастать в 1,5-2 раза, что существенно (на 15-25%) увеличивает выход метанола. Такой способ наиболее эффективен при работе на смесях с низким объемным отношением водорода к сумме оксидов углерода (ниже 1,4), особенно при работе на высоких объемных скоростях подачи газовой смеси (выше 10000 ч-1). При этом за счет того, что качество газовой смеси по показателю Н2/(СО+CO2) выше 2 становится благоприятным для синтеза метанола, соответственно возрастает и конверсия оксидов углерода;
б) метанол получают в трех или более реакторах, работающих с циркуляцией водорода, выделяемого из хвостовых газов после первого реактора с его подачей в каскад последующих реакторов. Подача водорода во второй и третий реакторы значительно улучшает состав подаваемого в них синтез-газа, при этом за счет снижения градиента температур по слою катализатора на 5-10% выход метанола возрастает на 12-25%. Такой способ также наиболее эффективен при работе на непригодных для синтеза метанола смесях с низким содержанием водорода.
Следует отметить, что максимально удельная производительность катализатора и соответственно выход метанола повышаются, когда 1-й реактор работает при достаточно высокой объемной скорости подачи газовой смеси 10000-14000 ч-1, в то время как в каскаде последующих реакторов объемная скорость несколько ниже 6000-10000 ч-1.
В качестве сырья для синтеза метанола по заявляемому способу могут применяться газовые смеси с объемным отношением водорода к сумме оксидов углерода 0,75-3,88, полученные из разнообразного сырья с использованием разных технологических процессов, так же как отходящие газы ряда производств.
Как показывают исследования, заявляемым способом в каскаде проточных реакторов под давлением до 5,0 МПа можно перерабатывать газы с отношением Н2/(СО+CO2) менее 2, достигая при этом высокой производительности катализатора 0,3-1,0 кг СН3ОН/л-Kt час при высокой степени конверсии оксидов углерода до 50%. Для синтез-газа с отношением Н2/(СО+CO2) более 2 производительность катализатора может достигать 1,4 кг СН3ОН/л-Kt час при конверсии оксидов углерода до 75%.
Примеры 1-12: Метанол получают в каскаде из трех проточных реакторов с одинаковой загрузкой в каждый из реакторов (по 1 литру). В качестве исходных газовых смесей используют три смеси различного состава (см. таблицу 1), причем смесь 3 по своему составу близка к забалластированной азотом смеси, описанной в примере 11 патента, выбранного нами за прототип. Так, в примере 11 (по прототипу) при работе при 250°С под давлением 10 МПа и объемной скорости подачи 10000, 10908 и 33267 ч-1 в 1-й, 2-й и 3-й реактора, соответственно, суммарная конверсия оксидов углерода составляет 85%.
В примерах 1-6 три различные исходные газовые смеси, нагретые и под давлением, подают в каскад из 3-х реакторов, где они контактируют с медь-цинк-алюминиевым катализатором C-79-7GL состава (в мас.%): CuO - 62,0; ZnO - 28,0; Al1O3 - 10,0. Процесс осуществляют при 230 и 245°С, давлении 4,0 и 5,0 МПа, и при объемной скорости подачи исходной газовой смеси (например, состава СО - 12,65 об.%; CO2 - 3,75 об.%; Н2 - 19,6 об.%; N2 - 61,3 об.%) 4000 и 10000 ч-1, соответственно. Из неконденсирующегося газового потока, покидающего последний реактор, после выделения метанола и воды, выделяют водород в адсорбере и подают на рецикл в первый реактор. Условия работы (эксплуатации) всех трех реакторов каскада (температура, давление) аналогичны.
В примерах 7-12 те же смеси в тех же условиях нагретые и под давлением подают при объемной скорости подачи газовой смеси 2000 и 5000 ч-1 в первый реактор и с той же объемной скоростью во второй реактор каскада при температуре и давлении, аналогичных примерам 1-6, при этом после выделения метанола и воды, образующихся в первом реакторе, из неконденсирующегося газового потока в адсорбере выделяют водород и подают его во второй реактор. Следует отметить, что по примерам 1-6 и 7-12 суммарная скорость подачи исходных газовых смесей (л/час) в каскад реакторов идентичны.
В таблице 1 приведены условия и результаты синтеза метанола на катализаторе C-79-7GL для трех газовых смесей различного состава по примерам согласно способу по заявленному изобретению, когда водород на рециркуляцию забирается из хвостовых газов после последнего реактора и подается в первый реактор каскада.
Результаты испытаний показывают, что без использования рециркуляции водорода, выделяемого из хвостовых газов первого или последнего реактора, заявленной нами в способе, даже при работе на максимально благоприятной для синтеза метанола смеси 3 в условиях, близких к условиям примера 11 прототипа, конверсия оксидов углерода не превышает 65,9%.
Главным показателем заявленного в изобретении способа получения метанола с использованием рециркуляции водорода, выделенного из хвостовых газов третьего реактора, является рост конверсии оксидов углерода и соответственно прирост удельной производительности катализатора. Из таблицы 1 видно, что при использовании заявленного способа достигается существенное повышение удельной производительности катализатора на 24,2% (см. таблицу 1 для смеси 1). Конверсия оксидов углерода возрастает практически на 10 пунктов с 65,9 до 75,1% (см. таблицу 1 для смеси 3). Увеличение этих показателей по примерам 1-6 достигается в первую очередь за счет улучшения состава газовой смеси для синтеза метанола. Так, при использовании рецикла водорода соотношение Н2/(СО+CO2) в смеси на входе в каскад реакторов может возрасти до 1,85-2,54 по сравнению с исходной газовой смесью, для которой это соотношение составляет 1,19. При работе с рециклом H2 на сырьевой смеси 3, для которой Н2/(СО+CO2)=2,75, это соотношение может достигать еще больших значений 4,09-5,67.
Следует отметить, что достигаемая в условиях прототипа конверсия оксидов углерода 85% получена при проведении реакции под давлением 10 МПа, а по примерам предлагаемого нами способа под существенно более низком давлении 5,0 МПа.
В таблице 2 приведены результаты синтеза метанола на том же катализаторе для тех же 3-х газовых смесей по примерам согласно способу по заявленному изобретению, когда водород забирается из хвостовых газов первого реактора и подается в следующий по ходу реактор каскада.
Из таблицы 2 видно, что при подаче во второй реактор дополнительного количества водорода несколько (на 10-20%) возрастает объемная скорость, при этом значительно улучшается качество реагирующей смеси. Соотношение Н2/(СО+СО2) становится благоприятным для синтеза метанола, и соответственно возрастает конверсия оксидов углерода.
Из результатов таблицы 2 видно, что при использовании заявленного в изобретении способа получения метанола по примерам 7-12 с использованием водорода, выделенного из хвостовых газов первого реактора с последующим его добавлением к исходному газу, подаваемому во 2-й и 3-й реакторы каскада, достигается еще более значительное повышение удельной производительности катализатора на 25-26% %, чем по примерам 1-6 (см. таблицу 2 для смеси 1). При этом суммарная конверсия оксидов углерода во всем каскаде реакторов также возрастает до 75% (см. таблицу 2 для смеси 3).
Увеличение этих показателей по примерам 7-12 также достигается за счет значительного улучшения состава газовой смеси. Так, при добавлении водорода к исходной смеси с соотношением Н2/(СО+CO2)=1,19 для смеси, подаваемой на вход во 2-й реактор, этот показатель также возрастает до 1,83-2,06. Следует обратить внимание на то, что в заявляемом способе с использованием добавок водорода его концентрация в смесях с рециклом может превышать заявленные значения (см. примеры 4-6, 10-12), а концентрация других компонентов смеси (например СО) наоборот может быть меньше заявленных значений.
Следует отметить, что при использовании циркуляции водорода по заявляемому способу существенно с 2-3-х до 4-5-и лет продлевается срок службы катализаторов, особенно при работе на неблагоприятных для синтеза метанола газовых смесях с низким (менее 20-25 об.%) содержанием водорода.
Следует также отметить, что при использовании высокоселективного медь-цинк-алюминиевого катализатора C-79-7G нового поколения получаемый метанол-сырец содержит менее 2% воды и менее 0,3% других примесей (высших спиртов), что также улучшает показатели процесса.
Таким образом, заявленный способ позволяет получить метанол высокого качества достаточно экономичным (энергосберегающим) способом из различных смесей, содержащих большое количество азота и небольшое количество водорода (т.е. обедненных водородом), что приводит к расширению сырьевой базы газовых смесей для их конвертирования в метанол.
| Таблица 1 | ||||||
| Условия и результаты синтеза метанола для газовых смесей различного состава, когда водород на рециркуляцию забирается из хвостовых газов последнего реактора и подается в первый реактор каскада. | ||||||
| Наименование показателей | Смесь 1 | Смесь 2 | Смесь 3 | |||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | |
| Температура, °С | 230 | 245 | 230 | 245 | 230 | 245 |
| Давление, МПа | 4,0 | 5,0 | 4,0 | 5,0 | 4,0 | 5,0 |
| Расход свежего газа в каскад 3-х реакторов, л/час | 4000 | 10000 | 4000 | 10000 | 4000 | 10000 |
| Состав газовой смеси на входе в первый реактор без учета рецикла Н2, об.% | ||||||
| СО | 12.65 | 12.60 | 11.40 | |||
| Н2 | 19.60 | 28.70 | 36.30 | |||
| СО2 | 3.75 | 2.60 | 1.80 | |||
| СН4 | 2.30 | 0.80 | 0.25 | |||
| N2 | 61.30 | 55.10 | 50.10 | |||
| О2 | 0.40 | 0.20 | 0.15 | |||
| Н2/(СО+СО2) | 1,19 | 1,89 | 2,75 | |||
| Объем добавляемого водорода в 1-й реактор из хвост. газов последнего реактора, л/час | 430 | 1372 | 592 | 1946 | 709 | 2358 |
| Объемная скорость с учетом рецикла Н2, ч-1 | 4430 | 11372 | 4592 | 11946 | 4709 | 12358 |
| Состав газовой смеси на входе в первый реактор с учетом рецикла Н2, об.% | ||||||
| СО | 11.42 | 10.37 | 10.97 | 9.58 | 9.68 | 8.23 |
| Н2 | 27.41 | 34.12 | 37.90 | 45.78 | 45.89 | 54.02 |
| СО2 | 3.39 | 3.07 | 2.26 | 1.98 | 1.53 | 1.30 |
| СН4 | 2.08 | 1.88 | 0.70 | 0.61 | 0.21 | 0.18 |
| N2 | 55.35 | 50.23 | 47.99 | 41.90 | 42.56 | 36.16 |
| О2 | 0.36 | 0.33 | 0.17 | 0.15 | 0.13 | 0.11 |
| Н2/(СО+СО2) | 1.85 | 2.54 | 2.86 | 3.96 | 4.09 | 5.67 |
| Степень конверсии СО+СО2 в метанол, % | 30,1 | 24,3 | 50,8 | 40,0 | 75,1 | 64,1 |
| Удельная производительность, кг СН3ОН/л-Kt час | 0,318 | 0,514 | 0,483 | 0,762 | 0,610 | 1,041 |
| Прирост удельн. производительности, % | 24,2 | 20,7 | 20,4 | 14,5 | 14,0 | 13,6 |
| Таблица 2 | ||||||
| Результаты синтеза метанола для газовых смесей различного состава, когда водород забирается из хвостовых газов первого реактора и подается в следующий по ходу реактор каскада. | ||||||
| Наименование показателей | Смесь 1 | Смесь 2 | Смесь 3 | |||
| Пример 7 | Пример 8 | Пример 9 | Пример 10 | Пример)11 | Пример 12 | |
| Температура, °С | 230 | 245 | 230 | 245 | 230 | 245 |
| Давление, МПа | 4,0 | 5,0 | 4,0 | 5,0 | 4,0 | 5,0 |
| Расход свежего газа в каскад реакторов, л/час | 4000 | 10000 | 4000 | 10000 | 4000 | 10000 |
| Объемная скорость подачи в 1-й реактор ч-1 | 2000 | 5000 | 2000 | 5000 | 2000 | 5000 |
| Степень конверсии СО+СО2 в метанол в 1-м реакторе, % | 25,3 | 14,6 | 48,2 | 28,0 | 64,1 | 42,6 |
| Производительность 1-го реактора, кг СН3ОН/л-Kt час | 0,133 | 0,193 | 0,201 | 0,331 | 0,260 | 0,432 |
| Объем добавляемого водорода во 2-й реактор из хвост. газов 1-го реактора, л/час | 207 | 713 | 295 | 976 | 364 | 1214 |
| Объемная скорость подачи во 2-й реактор с учетом рецикла H2, ч-1 | 2207 | 5713 | 2295 | 5976 | 2364 | 6214 |
| Состав газовой смеси на входе во 2-й реактор с учетом добавленного Н2, об.% | ||||||
| СО | 11,46 | 11,07 | 10,98 | 10,54 | 9,64 | 9,17 |
| Н2 | 27,14 | 29,64 | 37,88 | 40,35 | 46,12 | 48,75 |
| СО2 | 3,40 | 3,28 | 2,27 | 2,18 | 1,52 | 1,45 |
| СН4 | 2,08 | 2,01 | 0,70 | 0,67 | 0,21 | 0,20 |
| N2 | 55,55 | 53,65 | 48,01 | 46,10 | 42,38 | 40,31 |
| О2 | 0,36 | 0,35 | 0,17 | 0,17 | 0,13 | 0,12 |
| Н2/(СО+СО2) | 1,83 | 2,06 | 2,73 | 3,17 | 4,13 | 4,59 |
| Степень конверсии СО+СО2 в метанол во 2-м и 3-м реакторах, % | 37,0 | 25,3 | 58,4 | 38,2 | 84,1 | 60,4 |
| Производительность 2-го и 3-го, кг СН3ОН/л-Kt час | 0,187 | 0,334 | 0,278 | 0,454 | 0,341 | 0,613 |
| Суммарная удельная производительность, кг СН3ОН/л-Kt час | 0,321 | 0,528 | 0,479 | 0,774 | 0,602 | 1,029 |
| Прирост удельной производительности, % | 25,5 | 24,0 | 19,5 | 16,2 | 12,5 | 12,4 |
Claims (3)
1. Способ получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором, подаваемой в каскад, по меньшей мере, из трех проточных реакторов с определенной скоростью при нагревании и под давлением, и последующем выделением метанола и воды после каждого реактора, отличающийся тем, что в качестве исходной газовой смеси используют газовую смесь, забалластированную азотом, содержащую СО 10-15 об.%, CO2 0,3-5,0 об.%, H2 15-40 об.%, N2 40,0-74,7 об.%, которую последовательно пропускают через каскад проточных реакторов с объемной скоростью 2000-22000 ч-1 при 200-260°С, давлении 3,5-5,0 МПа и при объемном отношении Н2/(СО+СО2), равном 0,75-3,88, осуществляя при этом рециркуляцию водорода, выделяемого из хвостовых газов первого или последнего реактора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первый реактор осуществляют подачу исходной газовой смеси вместе с водородом, выделяемым из хвостовых газов последнего реакторов, с объемной скоростью 4400-22000 ч-1.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первый реактор осуществляют подачу исходной газовой смеси с объемной скоростью 2000-10000 ч-1, а в каскад последующих реакторов осуществляют подачу исходной газовой смеси вместе с водородом, выделяемым из хвостовых газов первого реактора, с объемной скоростью 2200-12000 ч-1 (в расчете на загрузку второго реактора).
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006117861/04A RU2310642C1 (ru) | 2006-05-25 | 2006-05-25 | Способ получения метанола |
| PCT/RU2007/000092 WO2008010743A1 (fr) | 2006-05-25 | 2007-02-26 | Procédé de fabrication de méthanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006117861/04A RU2310642C1 (ru) | 2006-05-25 | 2006-05-25 | Способ получения метанола |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2310642C1 true RU2310642C1 (ru) | 2007-11-20 |
Family
ID=38957007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006117861/04A RU2310642C1 (ru) | 2006-05-25 | 2006-05-25 | Способ получения метанола |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2310642C1 (ru) |
| WO (1) | WO2008010743A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2753269C2 (ru) * | 2017-02-23 | 2021-08-12 | Касале Са | Способ получения метанола |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102015208128A1 (de) * | 2015-04-30 | 2016-11-03 | Thyssenkrupp Ag | Asymmetrische Kreislaufkaskaden in der Gaskatalyse |
| PT108960A (pt) | 2015-11-16 | 2017-05-16 | Inst Superior Técnico | Processo de conversão de dióxido de carbono e metano em metanol usando como catalisadores compostos intermetálicos ou derivados óxidos contendo cobre e elementos do bloco f |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1249010A1 (ru) * | 1984-02-16 | 1986-08-07 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Катализа Со Ан Ссср | Способ получени метанола |
| US5472986A (en) * | 1994-11-08 | 1995-12-05 | Starchem, Inc. | Methanol production process using a high nitrogen content synthesis gas with a hydrogen recycle |
| UA57714C2 (ru) * | 1998-05-19 | 2003-07-15 | Державний Науково-Дослідний І Проектний Інститут Хімічних Технологій "Хімтехнологія" | Способ получения метанола |
| US7019039B1 (en) * | 2005-07-14 | 2006-03-28 | Starchem Technologies, Inc. | High efficiency process for producing methanol from a synthesis gas |
-
2006
- 2006-05-25 RU RU2006117861/04A patent/RU2310642C1/ru not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-02-26 WO PCT/RU2007/000092 patent/WO2008010743A1/ru active Application Filing
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2753269C2 (ru) * | 2017-02-23 | 2021-08-12 | Касале Са | Способ получения метанола |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008010743A1 (fr) | 2008-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100406375C (zh) | 一种甲醇重整制氢方法 | |
| JP4065777B2 (ja) | アンモニアを製造するための多段圧縮法 | |
| KR101717121B1 (ko) | 메탄올 및 암모니아의 공동 제조 | |
| CN1950316A (zh) | 用于甲醇合成的系统和方法 | |
| EP3663258A1 (en) | System and method for producing hydrogen using by product gas | |
| RU2004136579A (ru) | Установка и способ получения синтез-газа из природного газа | |
| CN102585951A (zh) | 一种由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的新工艺 | |
| CN111320528A (zh) | 一种钢厂尾气综合利用制乙醇的方法及系统 | |
| RU2324674C1 (ru) | Способ получения метанола | |
| RU2310642C1 (ru) | Способ получения метанола | |
| CN101607859A (zh) | 一种焦炉气生产甲烷的工艺 | |
| EA037249B1 (ru) | Окислительная димеризация метана | |
| CN111205159A (zh) | 合成气制低碳烯烃的方法 | |
| KR101628664B1 (ko) | 전로 가스를 이용한 암모니아 제조방법 및 요소 제조방법 | |
| CN211921378U (zh) | 一种钢厂尾气综合利用制乙醇的系统 | |
| JPH06234517A (ja) | アンモニア及びメタノールの併産方法 | |
| KR101628661B1 (ko) | 합성천연가스 제조장치 및 제조방법 | |
| RU2796561C1 (ru) | Способ получения аммиака | |
| CN102503770B (zh) | 一种天然气高效制取甲醇的工艺方法 | |
| CN101659397A (zh) | 一次通过式等温双甲深度净化工艺和装置 | |
| RU2285660C2 (ru) | Способ получения водорода и метанола | |
| CN107118818B (zh) | 一种利用甲醇驰放气合成lng的工艺 | |
| CN113277924B (zh) | 一种用于丙烯制备的热交换系统 | |
| CN215404060U (zh) | 一种焦炉煤气甲烷化联产液化天然气及合成氨的装置 | |
| CN220642594U (zh) | 新型甲醇制氢装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140526 |