RU2753269C2

RU2753269C2 - Способ получения метанола

Info

Publication number: RU2753269C2
Application number: RU2019129300A
Authority: RU
Inventors: Маддалена ЛЕПРИ; Пьетро МОРЕО; Раффаэле ОСТУНИ
Original assignee: Касале Са
Priority date: 2017-02-23
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2021-08-12
Also published as: AU2018223713B2; US11746076B2; WO2018153625A1; RU2019129300A; AU2018223713A1; EP3585763A1; EP3585763B1; BR112019017384A2; US20210130272A1; EP3366663A1; CA3053204A1; MY189121A; RU2019129300A3; CN110337427A

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу синтеза метанола из углеводородного сырья, включающему следующие стадии: превращение указанного углеводородного сырья, получение синтез-газа; сжатие указанного синтез-газа до обеспечения использующегося для синтеза давления; введение в реакцию указанного синтез-газа при указанном использующемся для синтеза давлении, получение неочищенного метанола; разделение указанного неочищенного метанола, получение содержащего метанол жидкого потока и непрореагировавшего синтез-газа; обработка по меньшей мере части указанного непрореагировавшего синтез-газа на стадии извлечения водорода. При этом синтез-газ, полученный на стадии превращения указанного углеводородного сырья, содержит оксиды углерода и водород при стехиометрическом молярном соотношении (Н₂-СO₂)/(СО+СO₂), составляющем менее 1,7; до проведения указанной стадии ведения в реакцию указанное значение стехиометрического молярного соотношения (Н₂-СO₂)/(СО+СO₂) увеличивают до равного не менее 1,9 путем смешивания синтез-газа с содержащим водород потоком, полученным на указанной стадии извлечения водорода, и указанная часть непрореагировавшего синтез-газа, обрабатываемая на указанной стадии извлечения водорода, составляет не менее 50 об. % от полного количества непрореагировавшего синтез-газа, полученного на указанной стадии разделения. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с использованием простой схемы контура синтеза. 13 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу и установке, предназначенным для синтеза метанола.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Способ синтеза метанола по существу включает получение подготовленного синтез-газа, содержащего оксиды углерода (СО, СО₂) и водород (Н₂), путем проводимого в передней секции риформинга или частичного окисления углеводородного сырья и проводимого в контуре синтеза превращения указанного подготовленного синтез-газа в метанол.

Превращение подготовленного газа в метанол проводят при высоких температуре (200-300°С) и давлении (50-150 бар) в присутствии подходящего катализатора и оно включает приведенные ниже реакции гидрирования оксидов углерода (СО, СО₂) и обращенной конверсии водяного газа:

Весь способ является экзотермическим и его обычно осуществляют в изотермической установке для проведения превращения.

Указанные реакции отличаются неблагоприятными условиями термодинамического равновесия и при одном проходе синтез-газа над катализатором только его часть превращается в метанол. Поток, содержащий непрореагировавший газ, обычно отделяют от потока неочищенного метанола, полученного в результате превращения подготовленного газа, и затем разделяют на первую часть, которую рециркулируют в контур синтеза для последующей реакции, и вторую часть, которую непрерывно извлекают из контура синтеза, чтобы избежать накопления инертных соединений, включающих в основном метан, аргон и азот. Указанную вторую часть также называют потоком продувочного газа и он обычно составляет не более 5 об. % от исходного потока газа, поскольку это количество обычно является достаточным для предотвращения накопления инертных соединений в контуре синтеза.

Оптимальный подготовленный синтез-газ представляет собой смесь оксидов углерода и водорода, обладающую стехиометрическим числом СЧ, равным или большим, чем 2, где:

СЧ=(Н₂-СO₂)/(СО+СO₂)

Чем больше СЧ (т.е. содержание водорода), тем выше эффективность по углероду. Вследствие этого, для превращения в метанол настоятельно необходим подготовленный газ, обладающий СЧ>2.

Однако газ, полученный в передней секции путем риформинга или частичного окисления углеводородного сырья, часто обладает СЧ<2 и его необходимо обработать. Самым распространенным путем обработки синтез-газа для обеспечения необходимого СЧ является добавление водорода, извлеченного из указанного выше продувочного газа в мембранном модуле или в модуле для адсорбции с колебаниями давления (АКД). Однако вследствие сравнительно небольшого количества продувочного газа (т.е. не более 5%) с помощью имеющихся технологий можно обработать газ, обладающий СЧ, лишь немного меньшим, чем 2, например, обладающий СЧ, равным 1,8-1,9.

Альтернативным решением является специальная обработка части подвергнутого риформингу или частичному окислению газа, обладающего СЧ<2, до его подачи в контур синтеза. Эта обработка обычно включает технологию конверсии водяного газа, в которой СО и Н₂O превращают СO₂ и Н₂, и технологию удаления СO₂. Однако это решение обладает несколькими недостатками, поскольку необходима установка дополнительной секции, включающей модуль для конверсии водяного газа (т.е. дополнительный каталитический реактор) и модуль для удаления СO₂, и это приводит к существенным затратам средств и энергии, например, для регенерации раствора для удаления СO₂. Оптимальный подготовленный синтез-газ также обладает очень низким содержанием кислорода и низкой концентрацией инертных соединений, которыми обычно являются метан, аргон и азот. Наличие кислорода приводит к инактивации катализатора синтеза метанола, поэтому при высоком содержании кислорода в подготовленном газе необходима частая замена катализатора, что приводит к таким недостаткам, как высокие капитальные затраты и продолжительный простой установки.

Высокая концентрация инертных соединений приводит к понижению парциального давления реагентов и по этой причине для синтеза метанола не рекомендуется использовать подготовленный газ, обладающий высокой концентрацией инертных газов.

Однако потоки газов, обладающие очень низким СЧ (например, даже менее 1,5), высоким содержанием кислорода и высокой концентрацией инертных соединений, можно получить у многих заводов, например, в виде потоков отходов, и до настоящего времени их практически не использовали. Вследствие широкой доступности и низкой стоимости указанных потоков газов большой интерес представляют способы синтеза метанола с их использованием в качестве исходных веществ. Эта необходимость особенно ощутима для маломасштабного производства метанола.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является разработка способа синтеза метанола, который является особенно подходящим, когда синтез-газ обладает стехиометрическим числом (Н₂-СO₂)/(СО+СO₂), равным менее 1,7, и возможно содержит значительные количества кислорода и инертных соединений, при этом проводимый с использованием имеющихся в продаже катализаторов и простой и недорогостоящей схемы контура синтеза.

Эти задачи решены с помощью способа синтеза метанола из углеводородного сырья, соответствующего пункту 1 формулы изобретения.

Указанный способ включает следующие стадии: превращение углеводородного сырья, получение синтез-газа; сжатие указанного синтез-газа до обеспечения использующегося для синтеза давления; введение в реакцию указанного синтез-газа при указанном использующемся для синтеза давлении, получение неочищенного метанола; разделение указанного неочищенного метанола, получение содержащего метанол жидкого потока и непрореагировавшего синтез-газа; обработка по меньшей мере части указанного непрореагировавшего синтез-газа на стадии извлечения водорода, где: синтез-газ, полученной на указанной стадии превращения, содержит оксиды углерода и водород при стехиометрическом молярном соотношении (Н₂-СO₂)/(СО+СO₂), составляющем менее 1,7;

до проведения указанной стадии ведения в реакцию указанное значение стехиометрического молярного соотношения (Н₂-СO₂)/(СО+СO₂) увеличивают до равного не менее 1,9 путем смешивания синтез-газа с содержащим водород потоком, полученным на указанной стадии извлечения водорода, и часть непрореагировавшего синтез-газа, обрабатываемая на указанной стадии извлечения водорода, составляет не менее 50 об. % от полного количества непрореагировавшего синтез-газа, полученного на указанной стадии разделения.

Указанная стадия превращения может включать риформинг и/или частичное окисление указанного углеводородного сырья.

Для краткости стехиометрическое молярное соотношение (Н₂-СO₂)/(СО+СO₂) обозначено, как СЧ.

Синтез-газ, полученный на указанной стадии риформинга, предпочтительно обладает СЧ, равным не более 1,6, более предпочтительно не более 1,5, еще более предпочтительно равным от 1 до 1,5.

Предпочтительно, если СЧ синтез-газа увеличивают до равного более 1,9, более предпочтительно до равного не менее 2, еще более предпочтительно до равного более 2. В предпочтительном варианте осуществления СЧ увеличивают до равного от 2,1 до 2,3.

Предпочтительно, если указанную стадию сжатия проводят в многоступенчатом компрессоре и увеличение СЧ до указанного выше значения можно провести в стороне всасывания или в напорной стороне указанного компрессора или на промежуточной ступени. Поэтому в разных вариантах осуществления содержащий водород поток смешивают с синтез-газом на стороне всасывания или на напорной стороне указанного компрессора или на промежуточной ступени.

В предпочтительном варианте осуществления непрореагировавший синтез-газ, извлеченный на указанной стадии разделения, разделяют на первую часть и вторую часть. Указанную первую часть обрабатывают на стадии извлечения водорода, тогда как указанную вторую часть смешивают с синтез-газом, пропуская стадию извлечения водорода. Соответственно, указанную вторую часть также называют "байпасным потоком".

В разных вариантах осуществления указанный байпасный поток рециркулируют на сторону всасывания или на напорную сторону указанного многоступенчатого компрессора или на промежуточную ступень, где его смешивают с синтез-газом. Указанный байпасный поток успешно используют для регулирования стехиометрического молярного соотношения (Н₂-СO₂)/(СО+СO₂) синтез-газа до проведения указанной стадии введения в реакцию.

Предпочтительно, если указанная первая часть составляет не менее 70 об. % от полного количества непрореагировавшего синтез-газа, извлеченного на указанной стадии разделения, более предпочтительно, если она находится в диапазоне от 85 до 90 об. %. В соответствии с этим, предпочтительно, если указанная вторая часть составляет не более 30 об. % от полного количества непрореагировавшего синтез-газа, более предпочтительно, если она находится в диапазоне от 10 до 15 об. %.

В предпочтительном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также включает обработку синтез-газа путем проведения стадии дезоксигенирования для удаления возможно содержащегося в нем кислорода, проводимую до указанной стадии введения в реакцию. Указанную стадию дезоксигенирования проводят в так называемом реакторе дезоксигенирования и предпочтительно, если ее проводят до указанной стадии сжатия.

Предпочтительно, если на указанной стадии дезоксигенирования протекает каталитическая реакция кислорода и водорода, содержащихся в синтез-газе, с образованием таким образом воды и обедненного кислородом синтез-газа.

Более предпочтительно, если на указанной стадии дезоксигенирования протекает селективная реакция кислорода с монооксидом углерода (СО) с образованием таким образом диоксида углерода (СО₂) и получением обедненного кислородом синтез-газа. Этот вариант осуществления является более предпочтительным, поскольку при этом не происходит израсходование водорода, который является реагентом, имеющимся в ограниченном количестве.

Предпочтительно, если указанный обедненный кислородом синтез-газ содержит менее 300 част./млн кислорода.

В предпочтительном варианте осуществления указанная стадия извлечения водорода включает процедуру пропускания через мембрану, проницаемую для водорода и непроницаемую для других газов, например, инертных газов.

Предпочтительно, если указанную процедуру с использованием мембраны проводят при перепаде давления, составляющем примерно 30-40 бар, который является аналогичным разности давлений непрореагировавшего синтез-газа, обрабатываемого на стадии извлечения водорода, и синтез-газа, полученного путем превращения указанного углеводородного сырья, таким образом содержащий водород поток успешно смешивается с синтез-газом на стороне всасывания компрессора. В этом варианте осуществления, байпасный поток также предпочтительно рециркулируют на сторону всасывания или на сторону всасывания компрессора. Соответственно, СЧ синтез-газа увеличивают до указанного выше значения, равного не менее 1,9, до проведения указанной стадии сжатия.

В варианте осуществления настоящего изобретения, включающем указанную стадию дезоксигенирования, содержащий водород поток и/или указанный байпасный поток предпочтительно смешивают с указанным потоком синтез-газа во входном отверстии реактора дезоксигенирования, это означает, что СЧ синтез-газа увеличивают до указанного выше значения даже до самой стадии дезоксигенирования.

Указанный вариант осуществления является особенно предпочтительным, поскольку указанный содержащий водород поток и указанный байпасный поток обеспечивают регулирование температуры в указанном реакторе дезоксигенирования. Поскольку имеющиеся в продаже катализаторы дезоксигенирования сильно подвержены закоксовыванию при температурах, превышающих 400°С, рециркулирование указанного содержащего водород потока и/или указанного байпасного потока во входное отверстие реактора дезоксигенирования является благоприятным для разбавления загружаемого газа, поскольку не происходит превышение такой температуры.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения указанная стадия извлечения водорода включает процедуру адсорбции с колебаниями давления (АКД). В этом варианте осуществления содержащий водород поток предпочтительно смешивают с потоком синтез-газа на промежуточной ступени указанного многоступенчатого компрессора, при использовании меньшего перепада давления, чем в описанной выше процедуре пропускания через мембрану, и таким образом обеспечивают экономию энергии. Предпочтительно, если указанный содержащий водород поток рециркулируют на такую промежуточную ступень с использованием циркуляционного компрессора. Этот вариант осуществления является весьма предпочтительным, в особенности, в случаях, когда необходимо проведение стадии дезоксигенирования.

Предпочтительно, если способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дополнительно включает проводимую до указанной стадии извлечения водорода промывку извлеченного на стадии разделения непрореагировавшего синтез-газа водой для удаления возможно содержащихся следовых количеств метанола. Соответственно, указанная дополнительная стадия промывки обеспечивает получение обедненного метанолом газового потока, в основном содержащего непрореагировавший синтез-газ, который направляют на указанную стадию извлечения водорода, и водного потока, содержащего следовые количества метанола.

Указанный способ синтеза метанола является особенно предпочтительным для проведения в малом масштабе. Термин "в малом масштабе" обычно означает получение неочищенного метанола в количестве, составляющем не более 100 МТ/С (метрические тонны в сутки).

Основным преимуществом настоящего изобретения является то, что обеспечена возможность использования синтез-газа, который вследствие его особенных характеристик, неприемлем для использования в способах получения метанола предшествующего уровня техники, при использовании контура синтеза, обладающего простой конструкцией и компактной схемой. В частности, настоящее изобретение обеспечивает возможность использования выходящего потока, полученного по методике риформинга, обладающего следующими характеристиками: стехиометрическое число равно менее 1,7, содержание кислорода составляет более 3 об. %, содержание инертных соединений составляет более 55 об. %.

Преимущества настоящего изобретения станут еще более понятны при рассмотрении приведенного ниже подробного описания, относящегося к предпочтительному варианту осуществления.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 представлена схема установки для синтеза метанола, соответствующей одному варианту осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На фиг. 1 представлена блок-схема установки 100 для синтеза метанола, включающей переднюю секцию 1 и контур синтеза 2.

В передней секции 1 получают синтез-газ 15, который подвергают дезоксигенированию в реакторе дезоксигенирования 3, сжимают в многоступенчатом компрессоре 4 и затем вводят в реакцию в контуре синтеза 2.

Передняя секция 1 в основном состоит из секции превращения, которая может представлять секцию риформинга или секцию частичного окисления.

Контур синтеза 2 включает блок 5, в основном состоящий из каталитического реактора и секции конденсации, сепаратора 6, колонны для промывки водой 7 и содержащего мембрану модуля извлечения водорода (МИВ) 8. В указанном блоке 5 получают поток 17 неочищенного метанола, который направляют в сепаратор 6, в котором проводят разделение на выходящий из нижней части жидкий метанол 19 и выходящий из верхней части непрореагировавший синтез-газ 18. Указанный непрореагировавший газ 18 промывают водой в колонне 7 и газовый поток 20, извлеченный из верхней части колонны 7, направляют в МИВ 8, из которого выходит содержащий водород поток.

Более подробное описание установки является следующим.

Поток 10 природного газа подают в переднюю секцию 1, где его подвергают риформингу в присутствии пара 11 и кислорода 12 и получают синтез-газ 13. Указанный синтез-газ 13 содержит оксиды углерода (СО, СО₂) и водород (Н₂) при низком стехиометрическом числе (Н₂-СO₂)/(СО+СO₂), например, равном менее 1,4, и дополнительно содержит остаточные количества кислорода и инертных газов.

Указанный синтез-газ 13 смешивают с указанным выше содержащим водород потоком 14 и частью 20b потока, выходящего из колонны 7, что увеличивает значение стехиометрическое число (Н₂-СO₂)/(СО+СO₂) до равного более 2, например, до находящегося в диапазоне от 2,1 до 2,3.

Полученный синтез-газ 15 направляют в указанный реактор дезоксигенирования 3, в котором указанный остаточный кислород вступает в реакцию с водородом с образованием воды и, таким образом, получением обедненного кислородом синтез-газа 16. Затем последний сжимают в многоступенчатом компрессоре 4 до обеспечения использующегося для синтеза давления, равного примерно 40-100 бар.

Сжатый таким образом газ направляют в блок синтеза 5 контура 2, что обеспечивает получение потока 17 неочищенного метанола. Затем указанный поток 17 направляют в сепаратор 6, в котором непрореагировавший синтез-газ 18 отделяют от жидкого метанола 19 так, как это уже описано выше. Указанный жидкий метанол 19 очищают в подходящей секции очистки (не показана), тогда как газовый поток 18 направляют в колонну для промывки водой 7, в которой следовые количества метанола удаляют с водным потоком 21.

Полученный не содержащий метанол поток 20 непрореагировавшего синтез-газа разделяют на две части; первую часть 20а загружают в модуль извлечения водорода 8 и вторую часть 20b рециркулируют в расположенный выше по потоку реактор дезоксигенирования 3.

В указанном модуле извлечения водорода 8 хвостовой газ 22, содержащий инертные компоненты, отделяют от указанного выше содержащего водород потока 14. Последний рециркулируют в расположенный выше по потоку реактор дезоксигенирования 3, где его смешивают с потоком 13, выходящим из передней секции 1, и второй частью 20b непрореагировавшего синтез-газа, с получением потока 15 синтез-газа.

Claims

1. Способ синтеза метанола из углеводородного сырья, включающий следующие стадии:

превращение указанного углеводородного сырья, получение синтез-газа;

сжатие указанного синтез-газа до обеспечения использующегося для синтеза давления;

введение в реакцию указанного синтез-газа при указанном использующемся для синтеза давлении, получение неочищенного метанола;

разделение указанного неочищенного метанола, получение содержащего метанол жидкого потока и непрореагировавшего синтез-газа;

обработка по меньшей мере части указанного непрореагировавшего синтез-газа на стадии извлечения водорода;

где синтез-газ, полученный на стадии превращения указанного углеводородного сырья, содержит оксиды углерода и водород при стехиометрическом молярном соотношении (Н₂-СO₂)/(СО+СO₂), составляющем менее 1,7; до проведения указанной стадии ведения в реакцию указанное значение стехиометрического молярного соотношения (Н₂-СO₂)/(СО+СO₂) увеличивают до равного не менее 1,9 путем смешивания синтез-газа с содержащим водород потоком, полученным на указанной стадии извлечения водорода, и указанная часть непрореагировавшего синтез-газа, обрабатываемая на указанной стадии извлечения водорода, составляет не менее 50 об. % от полного количества непрореагировавшего синтез-газа, полученного на указанной стадии разделения.

2. Способ по п. 1, в котором синтез-газ, полученный на указанной стадии риформинга, обладает стехиометрическим молярным соотношением (Н₂-СO₂)/(СО+СО₂), равным не более 1,6, предпочтительно не более 1,5, более предпочтительно равным от 1 до 1,5.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором до проведения указанной стадии введения в реакцию значение указанного стехиометрического молярного соотношения (Н₂-СO₂)/(СО+СO₂) увеличивают до равного не менее 2, предпочтительно равного более 2, более предпочтительно равного от 2,1 до 2,3.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором до проведения указанной стадии введения в реакцию указанный непрореагировавший синтез-газ разделяют на первую часть, которую обрабатывают на указанной стадии извлечения водорода, и вторую часть, которую смешивают с синтез-газом.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий проводимую до указанной стадии сжатия стадию дезоксигенирования, где кислород, содержащийся в указанном синтез-газе, вступает в реакцию с водородом с образованием воды и, таким образом, получения обедненного кислородом синтез-газа.

6. Способ по п. 5, в котором указанный обедненный кислородом синтез-газ содержит менее 300 част./млн кислорода.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанная стадия извлечения водорода включает процедуру пропускания через мембрану.

8. Способ по п. 7, включающий проводимую до указанной стадии сжатия стадию дезоксигенирования, где указанный содержащий водород поток смешивают с синтез-газом до проведения указанной стадии дезоксигенирования.

9. Способ по п. 8, включающий разделение указанного непрореагировавшего синтез-газа на первую часть, которую обрабатывают на указанной стадии извлечения водорода, и вторую часть, которую смешивают с синтез-газом до проведения указанной стадии дезоксигенирования.

10. Способ по любому из пп. 1-6, в котором указанная стадия извлечения водорода включает процедуру адсорбции с колебаниями давления.

11. Способ по п. 10, в котором указанную стадию сжатия проводят в многоступенчатом компрессоре, в котором указанный содержащий водород поток смешивают с синтез-газом на промежуточной ступени указанного многоступенчатого компрессора.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором превращение указанного углеводородного сырья включает стадию риформинга и/или частичного окисления указанного углеводородного сырья.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий проводимую до указанной стадии извлечения водорода промывку полученного на указанной стадии разделения непрореагировавшего синтез-газа водой для удаления следовых количеств метанола.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, который является применимым для проведения в малом масштабе.