BR112019017384A2

BR112019017384A2 - Processo para produção de metanol

Info

Publication number: BR112019017384A2
Application number: BR112019017384-6A
Authority: BR
Inventors: Lepri Maddalena; Moreo Pietro; Ostuni Raffaele
Original assignee: Casale Sa
Priority date: 2017-02-23
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2020-03-31
Also published as: EP3585763A1; CN110337427A; WO2018153625A1; RU2019129300A3; EP3366663A1; MY189121A; US20210130272A1; RU2019129300A; CA3053204A1; RU2753269C2; AU2018223713B2; EP3585763B1; AU2018223713A1; US11746076B2

Abstract

processo para a síntese de metanol compreendendo: reforma de uma matéria-prima de hidrocarboneto em um gás de síntese contendo óxidos de carbono e hidrogênio em uma razão molar (h2-co2)/(co + co2) menor que 1,7; elevação da referida razão molar para um valor de pelo menos 1,9; compressão do referido gás de síntese e conversão do mesmo em metanol bruto; separação do dito metanol bruto em uma corrente líquida de metanol e uma corrente gasosa contendo gás de síntese não reagido; sujeição de pelo menos 50% (vol.) da referida corrente gasosa à recuperação de hidrogênio e mistura do hidrogênio recuperado com o referido gás de síntese, de modo a elevar a sua razão molar para um valor de pelo menos 1,9.

Description

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE METANOL CAMPO DE APLICAÇÃO [0001] A presente invenção se refere a um processo e planta para a síntese de metanol.

TÉCNICA ANTERIOR [0002] Um processo para a síntese de metanol compreende, basicamente, a produção de um gás de síntese de composição contendo óxidos de carbono (CO, CO2) e hidrogênio (¾) por meio de reforma ou oxidação parcial de uma matéria-prima de hidrocarboneto em uma seção frontal; a conversão do dito gás de síntese de composição em metanol em um circuito de síntese.

[0003] A conversão do gás de composição em metanol é realizada em alta temperatura (200-300°C) e pressão (50-150 bar), na presença de um catalisador apropriado, e envolve as seguintes reações de hidrogenação de óxidos de carbono (CO, CO2) e troca de gás-água invertida:

CO	+	2H2	PR CH₃OH	ΔΗ^ο ₂₉₈ = -	-90,8 kJ/mol
co₂	+	3H₂	PR CH3OH	ΔΗ°298 =	-49,6 kJ/mol
co₂	+	h₂ P	R CO + H₂i	0 ΔΗ°298 =	= +41,1 kJ/mol
[0004	] o	processo	global	é exotérmico	e	é

tipicamente realizado em um conversor isotérmico.

[0005] As referidas reações são caracterizadas por condições de equilíbrio termodinâmico desfavoráveis, e apenas uma fração do gás de síntese de composição é convertida em metanol por passagem sobre o catalisador. Uma corrente contendo o gás que não reagiu é tipicamente separada da corrente de metanol bruto obtida pela conversão de gás de compensação, e é então dividida em uma primeira

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2/12 porção que é recirculada no circuito de síntese para reação adicional e uma segunda porção que é continuamente retirada do circuito de síntese para evitar o acúmulo de compostos inertes, incluindo principalmente metano, argônio e nitrogênio. A referida segunda porção é também referida como corrente de gás de purga e tipicamente não é superior a 5% (em volume) da corrente gasosa original, uma vez que esta quantidade é tipicamente suficiente para evitar um acúmulo inerte no circuito de síntese.

[0006] Um gás de síntese de composição ideal é uma mistura de óxidos de carbono e hidrogênio com um número estequiométrico SN igual ou superior a 2, em que:

SN = (H₂-CO₂) / (CO + CO₂) [0007] Quanto maior o SN (ou seja, o teor de hidrogênio), melhor é a eficiência de carbono. Como consequência, um gás de composição com SN> 2 é fortemente desejado para a conversão em metanol.

[0008] No entanto, o gás obtido por reforma ou oxidação parcial de uma matéria-prima de hidrocarboneto na seção frontal muitas vezes tem SN <2 e precisa ser condicionado. A maneira mais comum de condicionar o gás de síntese, a fim de alcançar o SN necessário é adicionar hidrogênio retirado do gás de purga mencionado acima por uma unidade de membrana ou uma unidade de adsorção por oscilação de pressão (PSA). Contudo, devido à quantidade relativamente pequena de gás de purga (isto é, não superior a 5%), as tecnologias disponíveis são capazes de tratar gás com SN apenas ligeiramente inferior a 2, por exemplo, com SN de 1,8 a 1,9.

[0009] Uma solução alternativa provê a submissão

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3/12 de parte do gás reformado, ou parcialmente oxidado, com SN <2 a um tratamento dedicado antes de ser fornecido ao circuito de síntese. Este tratamento normalmente contém um processo de troca de gás e água, em que CO e H₂0 são convertidos em 00₂ e H₂, e um processo de remoção de 00₂. No entanto, esta solução tem algumas desvantagens, uma vez que requer a instalação de uma seção adicional compreendendo uma unidade de deslocamento de gás de água (ou seja, um reator catalítico adicional) e uma unidade de remoção de CO2, e implica considerável custo e consumo de energia, por exemplo, para regenerar a solução de remoção de C0₂. Um gás de síntese de composição ideal também tem um teor muito baixo de oxigênio e uma baixa concentração de inertes, que são tipicamente metano, argônio e nitrogênio. 0 oxigênio implica na desativação do catalisador de síntese de metanol, pelo que um elevado teor de oxigênio no gás de composição exigiría a substituição frequente do catalisador, com desvantagens em termos de custos de capital elevados e tempo de inatividade longo das plantas.

[0010] Quanto aos inertes, uma alta concentração destes diminuiría a pressão parcial dos reagentes e por isso é desencorajado o uso de um gás de compensação com alta concentração de gases inertes para a síntese do metanol.

[0011] No entanto, correntes de gás com SN muito baixo (por exemplo, até menos de 1,5), teor de oxigênio elevado e concentração elevada de inertes estão disponíveis em muitas plantas, por exemplo, como fluxos de resíduos, e tiveram até agora pouco uso. Devido à grande disponibilidade e ao baixo custo das referidas correntes de

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4/12 gás, existe um grande interesse em processos para a síntese de metanol a partir das mesmas. Essa necessidade é particularmente sentida pela produção de metanol em pequena escala.

SUMARIO DA INVENÇÃO [0012] O objetivo da invenção é proporcionar um processo para a síntese de metanol que seja particularmente adequado quando o gás de síntese tiver um número estequiométrico (H2-CO2) / (CO + CO2) inferior a 1, 7 e possivelmente contendo quantidades significativas de oxigênio e inertes, ao usar catalisadores comercialmente disponíveis e um layout de circuito de síntese simples e barato.

[0013] Estes objetivos são alcançados com um processo para a síntese de metanol a partir de uma matéria prima de hidrocarboneto de acordo com a reivindicação 1.

[0014] O referido processo compreende as etapas que se seguem: conversão de uma matéria-prima de hidrocarbonetos, obtenção de um gás de síntese; compressão do referido gás de síntese a uma pressão de síntese; reação do dito gás de síntese na dita pressão de síntese, obtenção do metanol bruto; submissão do dito metanol bruto a separação, obtendo uma corrente líquida de metanol e gás de síntese não reagido; submissão de pelo menos parte do referido gás de síntese não reagido a uma etapa de recuperação de hidrogênio, em que:

[0015] o gás de síntese obtido a partir da referida etapa de conversão contém óxidos de carbono e hidrogênio em uma razão molar estequiométrica (H2-CO2) / (CO + CO2) inferior a 1,7;

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5/12 [0016] antes da referida etapa de reação, a referida razão estequiométrica molar (H₂-CO₂) /(CO + CO₂) é elevada para um valor de pelo menos 1,9 por mistura do gás de síntese com uma corrente contendo hidrogênio obtida da referida etapa de recuperação de hidrogênio, e a parte do gás de síntese não reagido é submetida à referida etapa de recuperação de hidrogênio é pelo menos 50% (vol.) da quantidade total do gás de síntese não reagido obtido a partir da referida etapa de separação.

[0017] A referida etapa de conversão pode incluir a reforma e/ou oxidação parcial da referida matéria-prima de hidrocarbonetos.

[0018] Por uma questão de brevidade, a razão molar estequiométrica (H₂-CO₂) / (CO + CO₂) será abreviada como SN.

[0019] O gás de síntese obtido a partir da referida etapa de reforma tem preferencialmente um SN não superior a 1 6, mais preferivelmente não superior a 1,5, ainda mais preferencialmente compreendido entre 1 e 1,5.

[0020] De um modo preferido, o SN do gás de síntese é elevado para um valor superior a 1,9, de um modo mais preferido, para um valor de pelo menos 2, ainda mais preferencialmente para um valor superior a 2. De acordo com uma forma de realização preferida, o SN é elevado a um valor compreendido entre 2,1 e 2,3.

[0021] A referida etapa de compressão é preferivelmente realizada em um compressor de múltiplos estágios, e a elevação de SN para o valor acima pode ocorrer no lado de sucção ou de distribuição do referido compressor ou em uma sua fase intermediária. Assim, de

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6/12 acordo com diferentes formas de realização, o referido fluxo contendo hidrogênio se mistura com o gás de síntese no lado de sucção ou de distribuição do referido compressor ou em uma sua fase intermediária.

[0022] De acordo com uma forma de realização preferida, o gás de síntese não reagido retirado da referida etapa de separação se divide em uma primeira porção e uma segunda porção. A referida primeira porção é submetida à etapa de recuperação de hidrogênio, enquanto a referida segunda porção se mistura com o gás de síntese, ultrapassando a etapa de recuperação de hidrogênio. Por conseguinte, a referida segunda porção será também referida como corrente de derivação.

[0023] De acordo com diferentes formas de realização, a referida corrente de derivação é reciclada no lado de sucção ou de distribuição do referido compressor de múltiplos estágios ou em um estágio intermediário, onde se mistura com o gás de síntese. A dita corrente de derivação é vantajosamente utilizada para regular a relação molar estequiométrica (H2-CO2)/(CO + CO2) do gás de síntese antes da referida etapa de reação.

[0024] De preferência, a referida primeira porção é pelo menos 70% (vol.) da quantidade total do gás de síntese não reagido extraído da referida etapa de separação, mais preferencialmente varia entre 85 e 90% (vol.) do mesmo. Por conseguinte, a referida segunda porção preferivelmente não é superior a 30% (vol.) da quantidade total do gás de síntese não reagido, mais preferencialmente varia entre 10 e 15% (vol.) do mesmo.

[0025] De acordo com uma forma de realização

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7/12 preferida, o processo de acordo com a invenção também compreende a sujeição do gás de síntese a uma etapa de desoxidação, de modo a remover o possível oxigênio contido antes da referida etapa de reação. A referida etapa de desoxidação é realizada em um denominado reator de desoxidação e, de preferência, ocorre antes da referida etapa de compressão.

[0026] De preferência, a referida etapa de desoxidação proporciona a reação catalítica do oxigênio com o hidrogênio contido no gás de síntese, formando assim água e obtendo um gás de síntese com falta de oxigênio.

[0027] Mais preferencialmente, a referida etapa de desoxidação proporciona a reação seletiva de oxigênio com monóxido de carbono (CO), formando assim dióxido de carbono (CO2) e obtendo um gás de síntese com falta de oxigênio. Esta forma de realização é mais preferida porque não consome hidrogênio, que é o reagente limitante.

[0028] De um modo preferido, o referido gás de síntese com teor de oxigênio exaurido contém menos de 300 ppm de oxigênio.

[0029] De acordo com uma forma de realização particular, a referida etapa de recuperação de hidrogênio compreende um processo de permeação através de uma membrana permeável a hidrogênio e impermeável a outros gases, por exemplo, os inertes.

[0030] De preferência, o referido processo com base em membrana é operado com uma queda de pressão de cerca de 30-40 bar, que é semelhante à diferença de pressão entre o gás de síntese não reagido submetido a etapa de recuperação de hidrogênio e o gás de síntese obtido da

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8/12 conversão da referida matéria prima de hidrocarbonetos, de modo que a corrente contendo hidrogênio se mistura vantajosamente com o gás de síntese no lado de sucção do compressor. De acordo com esta forma de realização, a corrente de derivação também é de modo preferido reciclada no lado de sucção do referido compressor. Por conseguinte, o SN do gás de síntese é elevado para o valor acima de pelo menos 1,9 antes da referida etapa de compressão.

[0031] De acordo com a forma de realização da invenção compreendendo a referida etapa de desoxidação, a corrente contendo hidrogênio e/ou a referida corrente de derivação se mistura, preferencialmente, com a referida corrente de gás de síntese na entrada do reator desoxidação, significando que o SN do gás de síntese é elevado ao valor acima, mesmo antes da própria etapa de desoxidação.

[0032] A referida forma de realização é particularmente vantajosa porque a referida corrente que contém hidrogênio e a referida corrente de derivação garantem o controle térmico do referido reator de desoxidação. Uma vez que os catalisadores de desoxidação disponíveis comercialmente são muito propensos a coqueificar a temperaturas acima de 400°C, a reciclagem da referida corrente contendo hidrogênio e/ou da referida corrente de derivação na entrada do reator de desoxidação é vantajosa para diluir o gás de alimentação, portanto, não excede essa temperatura.

[0033] De acordo com outra forma de realização da invenção, a referida etapa de recuperação de hidrogênio compreende um processo de adsorção por oscilação de pressão

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9/12 (PSA) . Nesta forma de realização, a corrente contendo hidrogênio de preferência se mistura com a corrente de gás de síntese em uma fase intermediária do compressor de múltiplos estágios, sendo operada com uma queda de pressão mais baixa do que o processo de permeação acima, resultando assim em uma poupança de energia. De preferência, o referido fluxo contendo hidrogênio é reciclado para esse estágio intermediário utilizando um compressor de circulação. Esta forma de realização é muito vantajosa, especialmente nos casos em que não é necessária qualquer etapa de desoxidação.

[0034] De preferência, o processo de acordo com a invenção compreende ainda sujeitar o gás de síntese não reagido retirado da etapa de separação a uma lavagem com água, a fim de remover possíveis traços de metanol, antes da referida etapa de recuperação de hidrogênio. Por conseguinte, a referida etapa adicional de lavagem proporciona uma corrente gasosa isenta de metanol contendo, principalmente gás de síntese não reagido que é dirigido para a referida etapa de recuperação de hidrogênio e uma corrente aquosa contendo traços de metanol.

[0035] O referido processo para a síntese de metanol é particularmente adequado para ser executado em pequena escala. O termo pequena escala geralmente se refere a uma produção de metanol bruto não superior a 100 MTPD (toneladas métricas por dia).

[0036] A principal vantagem da presente invenção é que a mesma permite utilizar um gás de síntese que, pelas suas características particulares, não pode ser aceitável para os processos de metanol da técnica anterior, enquanto

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10/12 se utiliza um circuito de síntese com um desenho simples e um esquema compacto. Em particular, a presente invenção permite utilizar um efluente do processo de reforma com as seguintes características: um número estequiométrico inferior a 1,7, um teor de oxigênio superior a 3% (vol.) , um teor de compostos inertes superior a 55% (vol.).

[0037] As vantagens da invenção emergirão ainda mais claramente com o auxílio da descrição detalhada abaixo, com relação a uma forma de realização preferida.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO [0038] A figura 1 é um esquema de uma instalação para a síntese de metanol, de acordo com uma forma de realização da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA [0039] A figura 1 ilustra um esquema de blocos de uma instalação 100 para a síntese de metanol compreendendo uma secção frontal 1 e um circuito de síntese 2.

[0040] A seção frontal 1 produz um gás de síntese 15, que é submetido à desoxidação em um reator de desoxidação 3, comprimido em um compressor de múltiplos estágios 4 e, posteriormente, reagido no circuito de síntese 2.

[0041] A seção frontal 1 compreende, essencialmente, uma seção de conversão, que pode ser uma seção de reforma ou uma seção de oxidação parcial.

[0042] O circuito de síntese 2 compreende um bloco 5 contendo, essencialmente, um reator catalítico e uma secção de condensação, um separador 6, uma coluna de lavagem com água 7 e uma unidade de recuperação de hidrogênio à base de membrana (HRU) 8. O referido bloco 5

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11/12 proporciona uma corrente 17 de metanol bruto, que é fornecida ao separador 6 que separa o metanol líquido 19 do fundo e o gás de síntese 18 não reagido do topo. 0 referido gás não reagido 18 é submetido à lavagem com água na coluna 7 e a corrente gasosa 20 retirada do topo da coluna 7 alimenta a HRU 8 a partir da qual uma corrente 14 contendo hidrogênio é liberada.

[0043] Mais detalhadamente, a operação da planta é a que se segue.

[0044] Uma corrente 10 de gás natural é fornecida à seção frontal 1, onde é reformada na presença de vapor 11 e oxigênio 12, fornecendo um gás de síntese 13. O referido gás de síntese 13 contém óxidos de carbono (CO, CO2) e hidrogênio (¾) com um baixo número estequiométrico (¾CO2) / (CO + CO2) por exemplo inferior a 1,4, e contém ainda quantidades residuais de oxigênio e inerte gases.

[0045] O referido gás de síntese 13 se mistura com a corrente 14 contendo hidrogênio acima referida e com uma porção 20b da corrente de efluente da coluna 7, que ajusta o número estequiométrico (H2-CO2) / (CO + CO2) para um valor superior a 2, por exemplo, no intervalo de 2,1 a 2,3.

[0046] O gás de síntese resultante 15 é enviado para o referido reator de desoxidação 3, em que o referido oxigênio residual reage com o hidrogênio para fornecer água, obtendo-se assim um gás de síntese 16 com teor de oxigênio exaurido. Este último é então comprimido para uma pressão de síntese de cerca de 40-100 bar dentro do compressor de múltiplos estágios 4.

[0047] O gás assim comprimido é fornecido ao bloco de síntese 5 do circuito 2, que proporciona uma

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12/12 corrente 17 de metanol bruto. A referida corrente 17 entra subsequentemente no separador 6, o qual separa o gás de síntese 18 não reagido do metanol líquido 19, como já explicado acima. 0 referido metanol líquido 19 é submetido à purificação em uma seção de purificação apropriada (não mostrada), enquanto a corrente gasosa 18 entra na lavagem com água na coluna 7, onde traços de metanol são removidos em uma corrente aquosa 21.

[0048] A corrente isenta de metanol 20 resultante do gás de síntese não reagido se divide em duas porções; uma primeira porção 20a alimenta a unidade de recuperação de hidrogênio 8 e a segunda porção 20b é reciclada a montante do reator de desoxidação 3.

[0049] A referida unidade de recuperação de hidrogênio 8 separa um gás residual 22 contendo componentes inertes e a já mencionada corrente contendo hidrogênio 14. Esta última é reciclada a montante do reator de desoxidação 3, em que ela se mistura com o efluente 13 da seção de extremidade frontal 1 e a referida segunda porção 20b do gás de síntese não reagido, formando a corrente 15 do gás de síntese.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Um processo para a síntese de metanol a partir de uma matéria-prima de hidrocarbonetos (10), compreendendo as seguintes etapas:

conversão da dita matéria-prima de hidrocarbonetos (10), obtendo um gás de síntese (13);

compressão do referido gás de síntese (13, 15) a uma pressão de síntese;

reação do dito gás de síntese na dita pressão de síntese, obtendo metanol bruto (17);

sujeição do referido metanol bruto (17) a separação, obtendo uma corrente líquida (19) de metanol e gás de síntese não reagido (18);

sujeição de pelo menos parte (20a) do referido gás de síntese não reagido a um etapa de recuperação de hidrogênio;

em que:

o gás de síntese (13) obtido da conversão da referida matéria-prima de hidrocarbonetos contém óxidos de carbono e hidrogênio em uma razão molar estequiométrica (H₂-CO₂)/(CO + CO₂) inferior a 1,7;

antes da referida etapa de reação, a referida razão molar estequiométrica (H₂-CO₂) / (CO + CO₂) é elevada a um valor de pelo menos 1,9 por mistura do gás de síntese (13) com uma corrente contendo hidrogênio (14) obtida a partir da referida etapa de recuperação de hidrogênio, e a referida parte (20a) de síntese não reagida sujeita à referida etapa de recuperação de hidrogênio é pelo menos 50% (vol.) da quantidade total do gás de síntese não reagido obtido da referida etapa de separação.

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2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o gás de síntese (13) obtido da referida etapa de reforma tem uma razão molar estequiométrica (H2-CO2) /(CO + CO2) não é superior a 1,6, de preferência não superior a 1,5; mais preferencialmente compreendido entre 1 e 1,5.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que, antes da referida etapa de reação a referida razão molar estequiométrica (H2-CO2) / (CO + CO2) é elevada a um valor de pelo menos 2, preferencialmente superior a 2, mais preferencialmente compreendido entre 2,1 e 2,3.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o referido gás de síntese não reagido se divide em uma primeira porção (20a) que é submetida à referida etapa de recuperação de hidrogênio, e uma segunda porção (20b) que se mistura com o gás de síntese (13) antes da referida etapa de reação.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, compreendendo ainda uma etapa de desoxidação antes da referida etapa de compressão, em que o oxigênio contido no referido gás de síntese reage com hidrogênio para gerar água, obtendo assim um gás de síntese (16) com teor de oxigênio exaurido.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o referido gás de síntese (16) com teor de oxigênio exaurido (16) contém menos do que 300 ppm de oxigênio.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a referida etapa de recuperação de hidrogênio compreende um processo de permeação através de uma membrana.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7,

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3/4 compreendendo uma etapa de desoxidação antes da referida etapa de compressão, em que a referida corrente contendo hidrogênio (14) se mistura com o gás de síntese (13) antes da referida etapa de desoxidação.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, compreendendo a divisão do referido gás de síntese não reagido em uma primeira porção (20a), que é submetida à referida etapa de recuperação de hidrogênio, e uma segunda porção (20b), que se mistura com o gás de síntese (13) antes da referida etapa de desoxidação.

10 . Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que a referida etapa de recuperação adsorção por de hidrogênio compreende oscilação de pressão. um processo de 11 . Processo de acordo com a reivindicação 10,

em que a referida etapa de compressão é realizada em um compressor de múltiplos estágios, em que a referida corrente contendo hidrogênio (14) se mistura com o gás de síntese (13) em uma fase intermediária do referido compressor de múltiplos estágios.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a conversão da referida matéria-prima de hidrocarbonetos compreende um etapa de reforma e/ou oxidação parcial da referida matéria-prima de hidrocarbonetos.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, compreendendo ainda sujeição do gás de síntese não reagido (18), obtido da referida etapa de separação a uma lavagem com água, de modo a remover traços de metanol antes da referida etapa de recuperação de

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4/4 hidrogênio .
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, que é adequado para ser realizado em pequena escala.