KR20170057378A - 메탄을 에틸렌으로 전환시키고 외부 열을 전송하는 방법 - Google Patents

메탄을 에틸렌으로 전환시키고 외부 열을 전송하는 방법 Download PDF

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사갈 살사니
베무리 발라코타이아
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 촉매 물질의 존재하에 메탄 공정의 산화 결합에 의한 에틸렌 제조 방법을 개시한다. 메탄의 산화 결합으로부터 생성된 열은 촉매 물질의 비활성화를 감소시키기에 충분한 양으로 불활성 물질로 전달될 수 있다.

Description

메탄을 에틸렌으로 전환시키고 외부 열을 전송하는 방법{METHOD FOR CONVERTING METHANE TO ETHYLENE AND IN SITU TRANSFER OF EXOTHERMIC HEAT}
본 출원은 2014년 12월 9일자로 출원된 "메탄을 에틸렌으로 전환시키고 외부 열을 전송하는 방법(METHOD FOR CONVERTING METHANE TO ETHYLENE AND IN SITU TRANSFER OF EXOTHERMIC HEAT)"이라는 명칭의 미국 가출원 제62/089,344호와 2014년 12월 9일자 출원된, "메탄의 산화 결합 및 메탄 반응의 건식 개선을 결합하여 에틸렌 및 합성 가스를 제조하는 방법(METHODS OF PRODUCING ETHYLENE AND SYNTHESIS GAS BY COMBINING THE OXIDATIVE COUPLING OF METHANE AND DRY REFORMING OF METHANE REACTIONS)"이라는 명칭의 미국 가출원 제62/089,348호에 대한 이익을 주장한다. 참조된 출원들의 전체 내용은 참고 문헌으로서 본 문헌에 통합된다.
본 발명은 일반적으로 C2 탄화수소(C2 hydrocarbons)의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 방법은 제어된 열전달 공정으로 메탄 및 산소로부터 에틸렌을 생산하는 것을 포함한다.
에틸렌(Ethylene)은 일반적으로 내부식성 용기 및 포장재와 같은 광범위한 제품을 생산하는데 사용된다. 산업용 규모의 응용 분야에서 에틸렌은 현재 에탄(ethane) 및 고차 탄화수소(higher hydrocarbons)를 포함하는 천연 가스 응축물 및 석유 증류수를 가열하여 생산되며, 생산된 에틸렌은 가스 분리 공정을 사용하여 생성혼합물로부터 분리된다.
또한, 에틸렌은 다음식으로 나타낸 메탄(methane)의 산화결합에 의해 생성 될 수 있다:
2CH4 + O2 → C2H4 + 2 H2O ΔH = - 34 kcal/mol (I)
2CH4 + ½ O2 → C2H4 + H2O ΔH = - 21 kcal/mol (II)
메탄의 에틸렌으로의 산화 전환은 발열 반응이다. 이러한 반응에서 생성된 과도한 열은 원하는 C2 탄화수소 생성물보다는 일산화탄소와 이산화탄소로의 메탄 전환을 촉진 할 수 있다.
CH4 + 1.5O2 → CO + 2 HO ΔH = - 103 kcal/mol (III)
CH4 + 2O2 → CO + 2 HO ΔH = - 174 kcal/mol (IV)
식(III) 및 (IV)의 반응으로부터의 과도한 열은 이러한 상황을 더욱 악화시키므로, 일산화탄소 및 이산화탄소 생산과 비교할 때 에틸렌 생성의 선택성을 실질적으로 감소시킨다.
또한, 메탄(OCM)의 전반적인 산화 결합은 발열성이지만 촉매는 C-H결합을 파괴하는 흡열 특성을 극복하기 위해 사용된다. 결합 파괴의 흡열 특성은 메탄의 화학적 안정성 때문이다. 메탄은 4 개의 강한 4면체의 C-H결합(435 kJ / mol)의 존재로 인해 화학적으로 안정한 분자이다. 촉매가 메탄의 산화 결합에 사용될 때, 발열 반응은 촉매층 온도의 큰 증가 및 촉매상에서 응집을 생성 할 수 있는 제어되지 않은 열 소풍을 유도 할 수 있다. 이는 촉매 비활성화 및 에틸렌 선택성의 추가 감소를 초래한다. 또한, 생성된 에틸렌은 반응성이 높으며 너무 높은 산소 농도에서 원하지 않고 열역학적으로 유리한 산화 생성물을 형성 할 수 있다.
Cizeron 등의 미국특허 공개공보 제2014/0121433호, Cherson 등의 제2013/0023709호 및 Zurcher 등의 제2013/0165728호 는 선택적 OCM 촉매의 교번층을 사용하여 메탄의 산화 결합의 발열 반응을 제어하려는 시도를 기술하고 있다. 다른 공정은 유동층 반응기의 사용을 통해 발열 반응을 제어하고 및/또는 희석제로서 증기를 사용하려고 시도한다. 이러한 해결책은 비용이 많이 들고 비효율적이다. 또한, 반응열을 흡수하기 위해서는 다량의 물이 필요하다.
전술한 문제점에 대한 해결책을 발견하였다. 특히, 해결책은 메탄 반응의 발열 산화 커플링 동안 생성된 임의의 과도한 열을 불활성 물질로 전달하는 것에 있다.
전술한 문제점에 대한 해결책을 발견하였다. 특히, 해결책은 메탄 반응의 발열 산화 커플링 동안 생성된 임의의 과도한 열을 불활성 물질로 전달하는 것에 있다. 이는 촉매의 비활성화를 피하면서 증가된 에틸렌 선택도를 허용한다. 또한, 전술한 방법은 촉매의 비활성화를 피한다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, 메탄과 산소의 발열 반응 중에 생성된 열이 불활성 물질에 의해 제거되어 촉매의 수명을 연장시킴에 따라 촉매층 내의 핫 스폿(hot spots)의 발달이 제어되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 일측면에는 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 포함하는 반응 혼합물로부터 에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 에틸렌을 포함하는 생성물 스트림을 생성하기에 충분한 조건하에 반응 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함한다. 에틸렌은 메탄(CH4)의 산화 결합으로부터 얻어진다. 메탄(CH4)의 산화 결합에 의해 생성된 열은 촉매 물질의 열적 비활성화를 감소시키기에 충분한 양으로 불활성 물질로 전달된다. 경우에 따라, 상기 방법은 연속 유동 반응기, 예를 들어 고정층 반응기 또는 유동화 반응기에서 수행된다. 반응 혼합물에서 메탄(CH4) 대 산소(O2)의 분자비는 0.3 내지 1, 0.5 내지 0.8, 또는 0.6 내지 0.7, 또는 7.4 범위이다. 산화 결합을 통한 메탄으로부터의 에틸렌 및 합성 가스 생산을 위한 공정 조건은 700 내지 900 ℃ 또는 800 내지 850 ℃의 온도 및 1800 내지 80,000h-1, 바람직하게는 1800 내지 50,000h-1, 더욱 바람직하게는 1800 내지 20,000h-1의 기체 시간당 공간 속도를 포함한다. 반응 중에 생성된 열은 불활성 물질에서 냉각 유체 또는 매체로 전달 될 수 있다. 비활성 물질의 비제한적인 예는 산화 마그네슘(MgO), 이산화 규소(SiO2), 석영 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 불활성 물질은 비촉매 물질 일 수 있다. 　본 발명의 또 다른 측면에서, 촉매 물질은 불활성 물질과 혼합되거나 또는 이 둘 모두에 분산된다. 불활성 물질에 대한 촉매 물질의 중량비는 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20, 또는 더욱 바람직하게는 7 내지 15이다. 본 발명의 일측면에서, 촉매 물질의 온도는 예를 들어 800 내지 900 ℃와 같은 그것의 비활성화 온도를 초과하지 않을 수 있다. 특정 측면에서, 촉매 물질의 온도는 약 10 내지 20 분 동안 촉매 물질의 비활성화 온도를 초과하지 않을 수 있다. 본 발명의 일 측면에서, 반응 혼합물의 90 % 이상인 메탄의 75 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상이 에틸렌으로 전환된다. 상기 방법은 에틸렌에 대한 선택도가 30 내지 50 %이다. 본 발명의 몇몇 측면에서, 상기 방법은 생성 된 가스 혼합물을 분리 및 / 또는 저장하는 단계를 더 포함 할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 반응물 혼합물은 이산화탄소를 포함하고 메탄의 산화 결합으로부터 생성된 열은 메탄을 합성 가스(예를 들면, 일산화탄소 및 수소 가스)로 개질시키는데 사용된다. 메탄의 건식 개질은 식(V)으로 표시된다.
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 ΔH + 60 kcal/mol (V)
메탄의 건식 개질은 스팀 또는 물이 없는 메탄 및 이산화탄소로부터의 일산화탄소 및 수소 가스의 생산을 말한다. 메탄의 산화 결합 및 메탄 반응의 건식 개질을 조합함으로써, 본 발명의 전체 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
5CH4 + O2 + CO2 → 2C2H4 + 2CO + 4H2 + 2H2O ΔH - 198 kcal/mol (VI)
산화제로서의 이산환탄소의 사용은 산화제로서 산소를 사용하는 메탄의 산화 결합과 비교할 때 변환된 메탄의 몰당 고가의 산소 소비를 감소시킬 수 있다. 또한, 방법은 생산된 이산화탄소를 합성 가스로 직접 전환하여 산화제의 유일한 공급원이 되어 이산화탄소와 같은 원하지 않는 부산물의 생성을 실질적으로 제거한다. 이론에 구속됨이 없이, 흡열 메탄 개질 반응에 사용되지 않는 메탄 및 산소의 발열 반응 동안 발생된 열이 불활성 물질에 의해 제거되어 촉매의 수명을 연장시킴에 따라 촉매층 내의 고온 반점의 발달이 제어되는 것으로 여겨진다. 일 예로, 메탄(CH4)대 이산화탄소(CO2)의 분자비는 1 내지 2이고, 및/또는 이산화탄소(CO2) 대 산소(O2)의 분자비는 0.5 내지 2, 0.75 내지 1.5 또는 1 내지 1.25이다. 본 발명의 촉매 물질은 메탄의 산화 결합 및/또는 메탄의 건식 개질을 촉매하는 하나 이상의 촉매이다. 본 발명의 일 측면에서, 촉매 재료는 망간(Mn) 또는 이의 화합물, 란탄(La) 또는 이의 화합물, 나트륨(Na) 또는 그 화합물, 세슘(Cs) 또는 이의 화합물, 칼슘(Ca) 또는 이의 화합물, 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 촉매 물질의 비제한적인 예는 La/Mg, Na-Mn-La2O3/Al2O3, Na-Mn-O/SiO2, Na2WO4-Mn/SiO2 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 본 발명의 일측면에서, 반응 혼합물의 75 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상이 에틸렌으로 전환된다. 본 발명의 일측면에서, 반응 혼합물의 75 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상이 에틸렌 및 합성 가스로 전환된다. 상기 방법은 에틸렌에 대한 선택도가 30 내지 50 %이다. 본 발명의 일측면에서, 상기 방법은 생성된 가스 혼합물을 분리 및/또는 저장하는 단계를 더 포함 할 수 있다. 상기 방법은 합성 가스로부터 에틸렌을 분리하는 단계(예를 들어, 에틸렌 및 합성 가스의 혼합물을 다중 가스 선택 막을 통과시키는 단계)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 촉매 물질은 불활성 물질의 상류에 위치한다. 촉매 물질 및 불활성 물질은 다수의 교번층으로 구성되고 불활성층은 촉매 물질 층의 두께보다 큰 두께를 갖는다. 촉매 물질 및/또는 불활성 물질은 층들로 구성될 수 있고 제1불활성 물질층의 두께는 제1촉매 물질층의 두께보다 크다.
본 발명의 일측면에서, 촉매 물질의 총 층수는 x와 같고, 불활성 물질의 총 승수는 x-1, x+1 또는 x와 동일하다. 촉매 물질의 총 층수는 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 25, 또는보다 바람직하게는 3 내지 5이다. 촉매 물질 및 불활성 물질은 원하는 수의 반복 물질을 생성하도록 교대될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명의 일측면에서, 불활성 물질은 반응기에서 촉매 물질의 하류에 위치하며 원하는 두께의 촉매 물질 및 불활성층은 원하는 수의 비활성층 및 촉매 물질층이 달성 될 때까지 반복된다. 층의 두께 및 개수는 발열 산화 결합 반응으로부터 생성된 열이 원위치에서 제어되도록 변화 될 수 있다. 촉매 물질 층 및 불활성 층의 두께를 변화시키는 것은 열이 불활성 물질로 전달되고 및/또는 제어된 방식으로 메탄 분자로 전달되도록 하며, 촉매의 수명을 연장시켜 메탄, 산소, 이산화탄소의 에틸렌 및 일부예에서 에틸렌 및 합성 가스로의 전환을 증가시키고 에틸렌 생성의 선택성을 증가시킨다. 반응 기간 동안의 열 제어로 인해, 메탄의 이산화탄소로의 산화가 전반적으로 감소 및/또는 억제된다. 이론에 구속됨이 없이, 촉매 물질 및 불활성층의 층 내의 전환 및 촉매 온도는 대류 시간에 대한 상간 이동 시간의 비율인 횡방향 펠릿수(the transverse Peclet number, P)로 지칭되는 무차원 그룹에 좌우되는 것으로 알려진다. P가 약 0.1(P<0.1)미만인 경우, 반응물 혼합물과 촉매 사이의 이송 속도는 반응물의 유속에 비해 높다. P가 0.1보다 훨씬 클 때 (P >> 0.1), 유체와 촉매 사이의 운송 제한은 촉매 단계의 온도 상승을 제한한다. 촉매 재료 및 불활성 재료의 층의 두께에 따라, 각 층 내의 P의 크기가 제어될 수 있다. 각 층에 대한 P의 크기를 제어하는 것은 반응기의 온도 프로파일을 제어한다.
촉매층 내에서 P > 0.1 일 때, 온도 상승 및 상기 층내의 반응양이 제한되어 극단적인 온도 상승을 제거한다. 본 발명의 일측면에서, 제1촉매 물질 및/또는 제2촉매 물질과 접촉하여 형성된 생성물 스트림은 제3촉매 물질과 접촉하여 에틸렌 및 다른 예의 합성 가스를 생성한다. 일부 예에서, 메탄(CH4)의 산화 결합에 의해 생성된 열은 (1) 제2촉매 물질의 열적 비활성화를 감소시키기에 충분한 양으로 제1 및 제2불활성 물질로 전달된다. 일부 예에서, 에틸렌은 메탄(CH4)의 산화 결합으로부터 획득되고 합성 가스는 메탄(CH4)의 이산화탄소(CO2) 개질로부터 획득된다. 메탄(CH4)의 산화 결합에 의해 생성된 열은 (1) 제2촉매 물질의 열적 비활성화를 감소시키기에 충분한 양으로 제1 및 제2불활성 물질로 전달되고, (2) 메탄(CH4)의 이산화탄소(CO2) 개질에 사용된다.
본 발명과 관련하여, 42개의 실시예가 설명된다. 실시예1에서, 메탄(CH4)및 산소(O2)를 포함하는 반응 혼합물로부터 에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 반응물 혼합물을 촉매 물질과 접촉시켜 에틸렌을 포함하는 생성물 스트림을 생성시킬 수 있으며, 상기 에틸렌은 메탄(CH4)의 산화 결합으로부터 얻어지며, 메탄(CH4)의 산화 결합에 의해 생성된 열은 불활성 물질로 전달되어 촉매 물질의 열적 비활성화를 감소시키기에 충분하다.
실시예2는 실시예1의 방법에 있어서, 상기 방법은 연속 유동 반응기에서 발생한다. 실시예3은 실시예2의 방법에 있어서, 연속 흐름 반응기는 고정층 반응기 또는 유동화 반응기일 수 있다. 실시예4는 실시예 1 내지 3 중 어느 하나의 방법에 있어서, 촉매 물질은 불활성 물질의 상류에 위치한다. 실시예5는 실시예1 내지 4 중 어느 하나의 방법에 있어서, 열은 불활성 물질로부터 냉각 유체 또는 매질로 전달된다. 실시예6은 실시예1 내지 5 중 어느 하나의 방법에 있어서, 촉매 물질 및 불활성 물질은 다수의 교번층으로 구성되며, 촉매 물질의 총 층수는 x와 같고, 불활성 물질의 총 층수는 x-1, x + 1 또는 x일 수 있다. 실시예7은 실시예6의 방법에 있어서, 촉매 물질의 총 층수는 3 내지 50, 3 내지 25 또는 3 내지 5의 범위일 수 있다. 실시예8은 실시예6 또는 7의 방법에 있어서, 불활성 물질층이 촉매 물질층의 두께보다 큰 두께를 가질 수 있다. 실시예9는 실시예1 내지 5 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 방법은 적어도 제2촉매 물질 및 제2불활성 물질을 추가로 포함하며, 상기 제2촉매 물질은 상기 제1불활성 물질의 하류에 위치하고, 상기 제2불활성 물질은 제2촉매 물질의 하류에 위치한다. 실시예10은 실시예9의 방법에 있어서, 상기 방법은 제2불활성 물질의 하류에 위치하는 적어도 제3촉매 물질을 추가로 포함할 수 있다. 실시예11은 실시예9 내지 11 중 어느 하나의 방법에 있어서, 제1촉매 물질층으로 구성되고, 제1불활성 물질은 제1촉매 물질층의 두께보다 큰 두께를 가지는 층일 수 있다. 실시예12는 실시예11의 방법에 있어서, 제2촉매 물질은 제1불활성 층보다 작은 두께를 가지는 층으로서 형성되고, 제2불활성 물질은 제2촉매 물질층의 두께보다 큰 두께를 가지는 층으로 형성될 수 있다. 실시예13은 실시예12의 방법에 있어서, 제3촉매 물질은 제2불활성 물질층의 두께보다 작은 두께를 가지는 층으로서 형성될 수 있다. 실시예14는 실시예13의 방법에 있어서, 제3촉매 물질은 제1불활성 물질층의 두께보다 두껍거나 제2불활성 물질층의 두께보다 큰 두께를 가지는 층으로서 형성될 수 있다. 실시예15는 실시예1 내지 14 중 어느 하나의 방법에 있어서, 반응물 스트림은 이산화탄소를 추가로 포함하고 촉매 물질과 접촉하고 또한 합성 가스를 생성하며, 합성 가스는 메탄(CH4)의 이산화탄소(CO2) 개질로부터 얻어지고, 메탄(CH4)의 산화 결합에 의해 생성된 열은 메탄(CH4)의 이산화탄소(CO2) 개질에도 사용된다. 실시예16은 실시예15의 방법에 있어서, 생성물 스트림은 제2촉매 물질과 접촉하여 에틸렌 및 합성 가스를 생성하고, 에틸렌은 메탄(CH4)의 산화 결합으로부터 얻어지며, 합성 가스는 메탄(CH4)의 이산화탄소(CO2) 개질로부터 얻어지고, 메탄(CH4)의 산화 결합에 의해 생성된 열은 (1) 제2촉매 물질의 열적 비활성화를 감소시키기에 충분한 양으로 제1 및 제2불활성 물질로 전달되고, (2) 메탄(CH4)의 이산화탄소(CO2) 개질에 사용된다. 실시예17은 실시예16의 방법에 있어서, 생성물 스트림은 제3촉매 물질과 접촉하여 에틸렌 및 합성 가스를 생성하고, 에틸렌은 메탄(CH4)의 산화 결합으로부터 얻어지며, 합성 가스는 메탄(CH4)의 이산화탄소(CO2) 개질로부터 얻어지며, 메탄(CH4)의 산화 결합에 의해 생성된 열은 (1) 제3촉매 물질의 열적 비활성화를 감소시키기에 충분한 양으로 제2불활성 물질을 전달하고, (2) 메탄(CH4)의 이산화탄소(CO2) 개질에 사용된다. 실시예18은 실시예1 내지 3 중 어느 하나의 방법에 있어서, 촉매 물질은 불활성 물질 내에 분산될 수 있다. 실시예19는 실시예18의 방법에 있어서, 불활성 물질에 대한 촉매 물질의 중량비 % 는 5 내지 30, 5 내지 20 또는 7 내지 15이다. 실시예20은 실시예1 내지 19 중 어느 하나의 방법에 있어서, 불활성 물질은 비촉매 물질일 수 있다. 실시예21은 실시예1 내지 20 중 어느 하나의 방법에 있어서, 불활성 물질은 산화 마그네슘, 이산화 규소, 석영 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 실시예22는 실시예1 내지 21 중 어느 하나의 방법에 있어서, 촉매 물질의 온도가 20 분 이상 동안 그의 비활성화 온도를 초과하지 않을 수 있다. 실시예23은 실시예1 내지 21 중 어느 하나의 방법에 있어서, 촉매 물질의 온도는 그의 비활성화 온도를 초과하지 않을 수 있다. 실시예24는 실시예1 내지 23 중 어느 하나의 방법에 있어서, 비활성화 온도는 800 ℃ 내지 900 ℃ 일 수 있다. 실시예25는 실시예1 내지 24 중 어느 하나의 방법에 있어서, 촉매 물질은 메탄(CH4)의 산화 결합을 촉매하는 촉매를 포함한다. 실시예26은 실시예15 내지 24 중 어느 하나의 방법에 있어서, 촉매 물질은 메탄(CH4)의 이산화탄소(CO2) 개질을 촉매하는 촉매를 포함할 수 있다. 실시예27은 실시예15 내지 24 중 어느 하나의 방법에 있어서, 촉매 물질은 메탄(CH4)의 산화 결합 및 메탄(CH4)의 이산화탄소(CO2) 개질을 촉매하는 촉매 또는 촉매 혼합물을 포함한다. 실시예28은 실시예1 내지 27 중 어느 하나의 방법에 있어서, 촉매는 망간 또는 이의 화합물, 란탄 또는 그 화합물, 나트륨 또는 그 화합물, 세슘 또는 그 화합물, 칼슘 또는 그 화합물, 및 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 실시예29는 실시예 28의 방법에 있어서, 촉매는 La/MgO, Na-Mn-La2O3/Al2O3, Na-Mn-O/SiO2, Na2WO4-Mn/SiO2 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 실시예30은 실시예1 내지 29 중 어느 하나의 방법에 있어서, 반응 혼합물 중의 메탄(CH4) 대 산소(O2)의 분자비는 0.3 내지 1, 또는 7.4이다. 실시예31은 실시예15 내지 30 중 어느 하나의 방법에 있어서, 반응 혼합물 중의 메탄(CH4) 대 이산화탄소(CO2) 의 분자비는 1 내지 2 일 수 있다. 실시예32는 실시예15 내지 31 중 어느 하나의 방법에 있어서, 반응 혼합물 중의 CO2 대 O2의 분자비는 0.5 내지 2 일 수 있다. 실시예33은 실시예1 내지 32 중 어느 하나의 방법에 있어서, 방법은 700 내지 900 ℃의 온도 범위에서 발생할 수 있다.
실시예34는 실시예1 내지 33 중 어느 하나의 방법에 있어서, 중량 시공간 속도가 1800 내지 80,000h-1, 1800 내지 50,000h-1, 또는 1800 내지 20,000h- 1 일 수 있다. 실시예35는 실시예1 내지 34 중 어느 하나의 방법에 있어서, 반응 혼합물의 90 % 이상이 에틸렌으로 전환될 수 있다. 실시예36은 실시예1 내지 35 중 어느 하나의 방법에 있어서, 에틸렌에 대한 선택도가 30 내지 50 % 일 수 있다. 실시예37은 실시예 1 내지 36 중 어느 하나의 방법에 있어서, 메탄 전환율이 75 % 이상 또는 90 % 이상일 수 있다. 실시예38은 실시예1 내지 37 중 어느 하나의 방법에 있어서, 불활성 물질은 메탄의 산화 결합에 대해 실질적으로 촉매 활성을 갖지 않을 수 있다. 실시예39는 실시예15 내지 38 중 어느 하나의 방법에 있어서, 반응 혼합물의 90 % 이상이 에틸렌 및 합성 가스로 전환될 수 있다. 실시예40은 실시예39의 방법에 있어서, 에틸렌에 대한 선택도가 30 내지 50 % 일 수 있다. 실시예41은 실시예40의 방법에 있어서, 메탄 전환율이 75 % 이상 또는 90 % 이상일 수 있다. 실시예42는 실시예15 내지 34 및 39 내지 41 중 어느 하나의 방법에 있어서, 생성된 에틸렌 및 합성 가스는 서로 분리될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 촉매의 비활성화를 피하면서 증가된 에틸렌 선택도를 허용한다. 또한, 전술한 방법은 촉매의 비활성화를 피한다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, 메탄과 산소의 발열 반응 중에 생성된 열이 불활성 물질에 의해 제거되어 촉매의 수명을 연장시킴에 따라 촉매층 내의 핫 스폿(hot spots)의 발달이 제어되는 것으로 여겨진다.
도 1은 본 발명의 에틸렌 제조용 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 에틸렌 제조용 제2시스템의 개략도이다.
도 3은 도 1에 도시된 시스템에 대한 반응기의 온도 대 길이의 그래프이다.
도 4는 본 발명의 에틸렌 제조용 제3시스템의 개략도이다.
도 5는 도 4에 도시된 시스템에 대한 반응기의 온도 대 길이의 그래프이다.
도 6은 본 발명의 에틸렌 제조용 제4시스템의 개략도이다.
도 7은 에틸렌 제조 시스템의 일 실시예의 개략도이다.
도 8은 비층형 촉매 장치 및 본 발명의 적측형 촉매 장치에 대해서 비교한 섭씨온도에서 퍼센트 대 산소 전환율 그래프이다.
다음은 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 다양한 용어 및 구문의 정의를 포함한다.
용어 "약(about)" 또는 "대략(approximately)"은 당업자에 의해 이해되는 것에 가깝게 정의되며, 하나의 비한정적인 실시예에서 용어는 10 % 이내, 바람직하게는 5 % 이내, 더욱 바람직하게는 1 % 이내, 가장 바람직하게는 0.5 % 이내이다.
용어 "실질적으로(substantially)" 및 그 변형은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 지정되는 것이 전부이지만 반드시 필수적인 것으로 한정되지 않으며 하나의 비 한정적인 실시예에서 실질적으로 10 % 이내, 5 % 이내, 1 % 이내, 또는 0.5 % 이내이다.
청구 범위 및/또는 명세서에 사용된 "억제(inhibiting)" 또는 "감소(reducing)" 또는 "예방(preventing)" 또는 "회피(avoiding)"또는 이 용어의 변형은 원하는 결과를 얻기 위한 측정 가능한 감소 또는 완전한 억제를 포함한다.
명세서 및/또는 청구 범위에서 사용되는 용어 "유효(effective)"는 원하는, 예상된 또는 의도된 결과를 달성하기에 적절함을 의미한다.
청구범위 또는 명세서에서 "포함하는(comprising)"이라는 용어와 함께 사용되는 경우 "하나의(a)"또는 "하나의(an)"이라는 용어의 사용은 "하나(one)"를 의미 할 수도 있지만 "하나 또는 그 이상의(one or more)", "적어도 하나(at least one)" 및 "하나 이상(one or more than one)"을 의미한다.
"포함하는(comprising)" ("포함하다(comprise)" 및 "포함한다(comprises)"와 같은 "포함하는(comprising)"의 임의의 형태), "구비하는" ("구비하다(have)" 및 "구비하다(has)"과 같은 "구비하는(having)"의 임의의 형태), "포함하는(including)" ("포함하다(includes)" 및 "포함한다(include)"와 같은 "포함하는(including)"의 임의의 형태) 또는 "구비하는(containing)" ("구비하다(contains)" 및 "포함한다(contain)"와 같은 "구비하는(containing)"의 임의의 형태) 단어는 포괄적이거나 제한이 없으며 언급되지 않은 추가요소 또는 방법 단계를 제외하지 않는다.
본 발명의 방법은 본 명세서 전반에 걸쳐 개시된 특정 성분, 성분, 조성물 등을 "포함(comprise)"하거나 "본질적으로 이루어진다(consist essentially of)" 또는 "포함한다(consist of)". 하나의 비제한적인 측면에서 "본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"전이 단계와 관련하여, 본 방법의 기본적이고 새로운 특징은 메탄, 산소 및 이산화탄소로부터 에틸렌 및 합성 가스를 생산하는 능력이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 다음의 도면, 상세한 설명 및 실시 예로부터 명백해질 것이다. 그러나, 본 발명의 특정 실시예를 나타내는 도면, 상세한 설명 및 실시예는 단지 설명을 위한 것이며 제한적인 것은 아니다. 또한, 본 발명의 사상 및 범위내의 변경 및 수정이 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이라는 것이 고려된다.
에틸렌을 생성하기 위해 현재 이용 가능한 공정은 종종 촉매 표면상의 물질의 응집(코크스, coking) 및 산소와 메탄 사이의 고도의 발열 반응으로부터 발생된 열로 인한 과열(runaway heat)을 통한 촉매 불활성화를 야기한다. 이것은 비효율적인 에틸렌 생산 일뿐만 아니라 생산과 관련된 비용 증가로 이어질 수 있다.
생성된 열을 제어하고 전술한 촉매 비활성화를 피하는 것이 발견되었다. 이 발견은 반응물 혼합물을 촉매 물질과 접촉시켜 에틸렌을 함유하는 생성물 스트림을 생성하는 것에 기초한다. 여기서, 에틸렌은 메탄(CH4)의 산화 결합으로부터 얻어지고 CH4의 산화 결합에 의해 생성 된 열은 촉매 물질의 열적 비활성화를 감소시키기에 충분한 양으로 불활성 물질로 전달된다.
본 발명의 이들 및 다른 비제한적인 측면은 아래의 섹션에서 보다 상세하게 논의된다.
A. 반응물(Reactants)
본 발명의 내용에서의 반응물 혼합물은 탄화수소 또는 탄화수소, 이산화탄소 및 산소의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 가스 혼합물이다.
탄화수소 또는 탄화수소 혼합물은 천연 가스, C2-C5 탄화수소(C2-C5 hydrocarbons), C6+ 중탄화수소(C6 + heavy hydrocarbons)(일 예로 디젤 연료, 제트 연료, 가솔린, 타르, 등유와 같은 C6~C24 탄화수소(C6 to C24 hydrocarbons))를 포함하는 액화 석유 가스, 산화된 탄화수소, 및/또는 바이오 디젤, 알콜 또는 디메틸에테르(dimethyl ethe)를 포함한다. 바람직한 측면에서, 탄화수소는 메탄(methane)이다. 본 발명에 사용되는 산소는 공기, 산소 농축 공기, 산소 가스일 수 있으며, 다양한 공급원으로부터 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용되는 이산화탄소는 다양한 공급원으로부터 얻을 수 있다. 하나의 비한정적인 예에서, 이산화탄소는 폐기물 또는 재순환 기체 스트림(예를 들어, 암모니아 합성과 같은 동일 부위의 식물로부터) 또는 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 회수 한 후에 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에서 출발 물질로서 이러한 이산화탄소를 재활용하는 이점은 대기로 방출되는 이산화탄소의 양을 감소시킬 수 있다는 것이다(예를 들어, 화학 생산 현장으로부터). 반응 혼합물은 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는다면 다른 기체를 더 함유 할 수 있다. 이러한 다른 가스의 예는 질소 및 수소를 포함한다. 수소는 에탄 크래킹(ethane cracking), 메탄올 합성, 또는 메탄의 방향족 화합물로의 전환과 같은 다른 화학 공정으로부터 오는 스트림을 비롯한 다양한 소스로부터 나온 것일 수 있다. 반응 혼합물은 물 또는 증기가 실질적으로 존재하지 않는다. 본 발명의 일측면에서, 가스상 공급물은 0.1 중량 % 이하의 물 또는 0.0001 중량 % 내지 0.1 중량 %의 물을 함유한다. 반응 혼합물에서 메탄(CH4) 대 산소(O2)의 분자비는 0.3 내지 1, 0.5 내지 0.8 또는 0.6 내지 0.7이다. 반응 혼합물에서 메탄(CH4) 대 산소(O2)의 분자비는 7.4 대 1이다. 실시예에서, 반응 혼합물이 이산화탄소를 포함할 때, 메탄(CH4) 대 이산화탄소(CO2)의 분자비 1 내지 2, 및/또는 이산화탄소(CO2) 대 산소(O2)의 분자비는 0.5 내지 2, 0.75 내지 1.5 또는 1 내지 1.25의 범위이다.
B. 촉매 물질 및 비활성 물질(Catalytic Material and Inert Material)
본 발명과 관련하여 사용된 촉매 물질은 동일한 촉매, 상이한 촉매 또는 촉매의 혼합물 일 수 있다. 촉매는 지지체로 지지된 또는 지지되지 않은 촉매 일 수 있다. 지지체는 활성 또는 비활성 상태 일 수 있다. 촉매 지지체는 MgO, Al2O3, SiO2 등을 포함할 수 있다. 모든 지지 물질은 당업자에게 공지된 공정에 의해 구입되거나 제조될 수 있다. (예를 들어, 침전/공침, 졸-겔, 주형/ 표면 유도체화된 금속 산화물 합성, 고체상태 합성, 혼합금속 산화물, 마이크로에멀젼 기술(microemulsion technique), 솔 열열, 초음파 화학, 연소 합성 등) 하나 이상의 촉매는 하나 이상의 금속 또는 그의 금속 화합물을 포함 할 수 있다. 　촉매 금속은 Li, Na, Ca, Cs, Mg, La, Ce, W, Mn, Ru, Rh, Ni, Pt를 포함한다. 본 발명의 촉매의 비제한적인 예는 알루미늄 지지체상의 MgO 지지체상의 La, 알루미늄 지지체상의 Na, Mn 및 La2O3, 이산화 규소 지지체상의 Na 및 Mn 산화물, 이산화 규소 지지체상의 Na2WO4 및 Mn 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
메탄의 산화 결합을 촉진시켜 에틸렌을 생성시키는 촉매의 비 제한적인 예는 Li2O, Na2O, Cs2O, MgO, WO3, Mn3O4 또는 이들의 임의 조합 물이다. 합성 가스를 생성하기 위해 메탄의 건식 개질을 촉진시키는 촉매의 비제한적인 예는 지지체상의 Ni, 지지체상의 귀금속(예를 들어, Ru, Rh, Pt 또는 이들의 임의 조합)과 조합 된 Ni, 지지체상의 Ni 및 Ce 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 메탄의 산화 결합 및 메탄의 이산화탄소 개질을 촉진시키는 촉매의 비제한적인 예는 Ni, Ce, La, Mn, W, Na 또는 이들의 임의의 조합의 금속을 포함하는 촉매이다. 촉매의 혼합물의 비제한적인 예는 Ni, Ce 및 La를 함유하는 지지체 촉매 및 Mn, W 및 Na를 함유하는 다른 지지체 촉매를 포함하는 촉매 혼합물이다. 본 발명의 촉매는 반응기 시스템의 한 부분에서 산화 결합을 촉진시키고 반응기의 다른 부분에서 메탄의 건식 개질을 위해 적층될 수 있다. 일부 예에서, 메탄의 산화 결합 및 건식 개질을 촉진시키는 촉매를 흡열 건식 개질 반응을 위한 선택된 양의 열을 얻기 위해 원하는 비율로 혼합한다.
불활성 물질은 하나 이상의 화학적으로 불활성 화합물 및/또는 비촉매 화합물 일 수 있다. 불활성 물질의 비제한적인 예는, 예를 들어, MgO, SiO2, 석영, 흑연 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 불활성 물질은 촉매 물질의 동일하거나 상이한 입자 크기를 가질 수 있다. 불활성 물질은 공정에서 사용된 불활성 기체(예를 들면, 아르곤, 질소 또는 둘 모두)를 포함하지 않는다. 일측면에서, 불활성 물질은 메탄의 산화 결합 및/또는 메탄의 산화 개질에 대해 실질적으로 거의 또는 전혀 촉매 활성을 갖지 않는다. 불활성 물질에 의해 촉매 물질로부터 멀리 이동 된 메탄의 산화 결합으로부터 열이 생성된다. 열은 불활성 물질에서 용기의 벽으로 열 전달을 통해 제거 될 수 있다. 불활성 물질은 촉매 물질층들 사이에 적층되고, 촉매 물질과 혼합되거나 및/또는 촉매 물질에 분산 될 수 있다. 산화 결합 반응으로부터 발생된 열의 일부는 불활성 물질에 의해 촉매 물질의 열적 비활성화를 감소시키는 양으로 제거 될 수 있다.
C. 공정(Process)
연속 유동 반응기는 메탄과 산소를 에틸렌으로 처리하기 위한 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 본 발명의 일측면에서, 연속 유동 반응기는 에틸렌 및 합성 가스를 생성하기 위해 이산화탄소 및 산소로 메탄을 처리하는 데 사용된다. 일반적으로, 에틸렌은 메탄의 산화 결합으로부터 얻어지며, 합성 가스는 메탄의 개질으로부터 얻어진다. 흡열식 건식 개질 메탄 반응을 유도하기 위해 충분한 열이 발생한다. 연속 유동 반응기에서의 촉매 물질 및 불활성 물질의 구성의 비한정적인 예가 이하 본 명세서 전반에 걸쳐 제공된다. 연속 유동 반응기는 고정층 반응기(a fixed bed reactor), 적층형 베드 반응기(a stacked bed reactor), 유동층 반응기(a fluidized bed reactor) 또는 고갈 반응기(ebullating bed reactor) 일 수 있다. 본 발명의 바람직한 측면에서, 반응기는 고정층 반응기이다. 촉매 물질 및 불활성 물질은 반응기 내의 개별층으로서 또는 함께 혼합되어(즉, 촉매 물질이 불활성 물질에 분산되어) 연속 유동 반응기 내에 배치될 수 있다. 연속 유동 반응기(도 1, 도 2 및 도 4)의 층의 구성의 비제한적인 예가 하기에 제공된다. 불활성 물질(도 6)에 분산된 촉매 물질의 비제한적인 예가 또한 제공된다. 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 촉매 물질 및 불활성 물질의 비제한적인 예가 본 명세서 전반에 걸쳐 제공된다.
도 1은 에틸렌 제조용 시스템(100)의 개략도이다. 일 실시예에서, 시스템(100)은 에틸렌 및 합성 가스의 생산에 사용된다. 시스템(100)은 연속 유동 반응기(102), 촉매 물질(104) 및 불활성 물질(106)을 포함 할 수 있다. 메탄을 포함하는 반응물 스트림은 공급물 유입구(108)를 통해 연속 유동 반응기(102)로 공급된다. 산소 공급원은 산화제 공급원 입구(110)를 통해 제공된다. 본 발명의 일 측면에서, 또한 이산화탄소는 산화제 공급원 입구(110)를 통해 제공된다. 본 발명의 일측면에서, 메탄, 산소 및 임의로 이산화탄소는 별도의 입구를 통해 반응기에 공급된다.
반응물은 반응기에서 혼합되어 제1촉매층과 접촉하기 전에 반응 혼합물을 형성하도록 연속 유동 반응기(102)에 제공 될 수 있다. 촉매 물질(104) 및 불활성 물질(106)은 연속 유동 반응기(102) 내에 적층될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 촉매 물질(104)의 제1층(112)은 얇으며, 예를 들어 약 2 내지 5 촉매 펠릿의 두께이다. 제1촉매 물질층(112)보다 두꺼우며, 예를 들어 약 5 배 더 두꺼운 불활성 물질(106)의 제1층(114)이 촉매 물질층의 하류에 위치된다. 제2촉매 물질층 (116)은 제1불활성 물질층(114)의 하류에 위치한다. 제2불활성 물질층(114)은 제1촉매 물질층(112)의 두께의 약 2 배, 예를 들어 두께가 6, 7, 8 또는 10 인 촉매 펠릿이다. 제2불활성 물질층(118)은 제2촉매 물질층(116)보다 약 2 배 두께, 예를 들어 약 30, 40 또는 50 펠릿 두께이고, 제2촉매 물질층(116)의 하류에 위치한다. 제3촉매 물질층(120)은 연속 유동 반응기(102)의 나머지 부분을 채운다. 제1 촉매 물질층(112)과 반응물 혼합물의 접촉은 생성물 스트림(예를 들어, 에틸렌 및 일부예에서는 합성 가스)을 생성하고 열을 발생시킨다(즉, 발열 또는 온도 상승이 관측된다). 이론에 구속됨이 없이, 공급 스트림과 산소 존재하에 촉매 물질과의 접촉으로부터 생성물 스트림은 열을 전달하는 불활성 물질의 존재로 인해서 소량의 이산화탄소만을 생성하므로, 산화 결합 반응을 통해 일산화탄소와 이산화탄소를 생성한다. 반응물 스트림 또는 생성물 스트림에 이산화탄소가 존재하면, 공급물 스트림이 연속 유동 반응기를 통해 유동함에 따라 촉매층과 접촉 이후에 열이 생성되어 메탄의 이산화탄소 개질을 유도한다. 촉매층과 접촉 한 후에 생성된 열의 일부는 불활성층(114)으로 전달되며, 불활성층(114)은 열을 반응기의 벽 및/또는 냉각 재킷(122)으로 전달할 수 있다. 냉각 재킷(122)은 제어된 방식으로 열의 제거를 용이하게 할 수 있는 하나 이상의 열 전달 유체(예를 들어, 물, 공기, 탄화수소 또는 합성 유체)를 포함 할 수 있다. 본 발명의 일부 예에서, 연속 유동 반응기(102)는 내부 냉각 코일, 열 교환 시스템 또는 다른 유형의 열 제거 요소를 포함 할 수 있다. 에틸렌 및 일부 예에서는 합성 가스를 함유하는 생성물 스트림은 생성물 배출구(124)를 통해 연속 유동 반응기(102)를 빠져 나올 수 있다.
도 2를 참조하면, 연속 유동 반응기(102), 촉매 물질(104), 불활성 물질(106) 및 냉각 재킷(122)을 포함하는 에틸렌 제조용 시스템(200)의 개략도 (예를 들어 에틸렌 및 합성 가스)에 대해 설명한다. 시스템(100)과 유사하게, 시스템(200)의 촉매 물질(104) 및 불활성 물질(106)은 적층되지만, 층의 두께는 시스템(100)에 대해 도시된 것과 다르다. 시스템(200)에 도시된 바와 같이, 제1촉매 물질층(202) 및 제2촉매 물질층(204)은 거의 동일한 두께(예를 들어, 약 2 개의 촉매 펠릿 두께)이고 제3촉매 물질층(206)은 연속 유동 반응기(102)의 나머지 부분을 채운다. 촉매층(202, 204, 206)은 제1촉매 물질층(202) 및 제2촉매 물질층(204)보다 두껍고, 제3촉매 물질층보다 얇은 불활성층(208, 210)에 의해 분리된다.
도 2에 도시된 바와 같이, P는 불활성층(208, 210)에서 0.1 미만(P <0.1)이고, P는 촉매 물질층(202, 204)에서 0.1보다 크다(P> 0.1). P는 촉매층 (206)에서 0.1보다 훨씬 작다(P << 0.1). 촉매층(206)은 반응물의 마지막 작은 증분을 전환 시키는데 사용된다. P가 0.1보다 클 때(P> 0.1), 유체와 촉매 사이의 수송 속도는 촉매상의 코킹(coking)(또는 다른 비활성화)을 감소시키고 일산화탄소 및 이산화탄소 대신에 더 많은 에틸렌을 생성하는 촉매상의 온도 상승을 제한한다.
도 3은 시스템(200)에 대해 기술된 촉매 물질층 및 불활성 물질층의 배치를 가지는 반응 혼합물의 접촉에 대한 연속 유동 반응기의 반응 온도 대 반응 온도의 그래프이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 공급물이 촉매 물질(P> 0.1)과 접촉 할 때 온도 프로파일이 급격히 증가하고(데이터 302), 반응물 혼합물과 생성물 스트림의 혼합물이 불활성 물질(106)과 접촉 할 때(P <0.1), 온도는 빠르게 감소하고(데이터 304), 시스템으로부터 열이 제거된다. 공급물 스트림과 생성물 스트림의 혼합물이 연속 유동 반응기(102)의 길이를 따라 촉매 물질층(202, 204, 206)을 통해 유동함에 따라, 생성물 스트림 및 공급 스트림의 혼합물이 생성물이 풍부해질 때(예를 들어, 에틸렌이 풍부한 경우), 온도 프로파일이 더욱 일정해진다. 에틸렌으로 구성된 생성물 스트림은 생성물 배출구(124)를 통해 연속 유동 반응기(102)를 빠져 나갈 수 있다.
도 4를 참조하면, 연속 유동 반응기(102), 촉매 물질(104) 및 불활성 물질(106)(에틸렌 및 합성 가스의 제조를 위해 시스템(100,200)에서 사용되는 것과 같은)을 포함하는 에틸렌의 제조를 위한 시스템(400)을 설명한다.
시스템(100, 200)과 유사하게, 시스템(400)의 촉매 물질(104) 및 불활성 물질(106)은 적층되지만, 층의 두께는 시스템(100, 200)에 대해 도시된 것과 상이하다. 시스템(400)에 도시된 바와 같이, 제1촉매 물질층(402), 제2촉매 물질 층(404) 및 제3촉매층(406)은 거의 동일한 두께(예를 들어, 약 2 개의 촉매 펠릿 두께)이다. 촉매 물질층(402, 404, 406)은 실질적으로 촉매 물질층보다 두꺼운, 예를 들어 약 10 배의 두께의 불활성 물질층(408, 410)에 의해 분리된다.
도 5는 시스템(400)에 대한 연속 유동 반응기의 반응 온도 대 길이의 그래프이다. 도 5를 참조하면, 공급물이 촉매 물질(P> 0.1)과 접촉 할 때 온도의 작은 온도 증가(데이터 502)가 발생하고, 공급 스트림 및 생성물 스트림이 연속 유동 반응기(102)를 통해 유동할 때 제어된 방식으로 시스템으로부터 불활성 물질의 열 (P <0.1)을 제거하기 때문에 덜 급격한 온도 감소가 관찰된다(데이터 504). 에틸렌을 함유하는 생성물 스트림은 출구(124)를 통해 연속 유동 반응기(102)를 나올 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 촉매 물질은 불활성 물질에 분산되거나 혼합된다. 도 6은 불활성 물질(106)과 혼합된 촉매 물질(104)을 가지는 에틸렌의 생산을 위한 시스템(600)을 나타낸다. 일부 실시예들에서, 도 1 내지 도 6에 개시된 시스템은 에틸렌 및 합성 가스를 생산하는데 사용된다.
본 발명의 시스템(예를 들어, 시스템들(100,200,400))으로부터 생산된 물 및 에틸렌은 예를 들면, 증류, 흡수, 막 기술을 사용하여 에틸렌 생성물 및 물 스트리을 생성하는 기술들과 같이 기체/액체 분리 기술을 사용하여 분리된다. 이산화탄소가 반응 혼합물에 존재하고 및/또는 원위치에서 생성되는 일 예에서, 본 발명의 시스템(예를 들어, 시스템(100, 200, 300 및 400))으로부터 생성된 가스(예를 들어, CO, H2 및 에틸렌)는 가스/가스 분리 기술을 사용하여 수소 및 일산화탄소로부터 분리된다. 예를 들어 수소 선택막, 일산화탄소 선택막 또는 극저온 증류로 에틸렌, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합물을 생성할 수 있다. 분리된 또는 혼합물의 생성물은 추가적인 생성물을 생성하거나 에너지 생산을 위한 추가적인 하류 반응 방식에 사용될 수 있다. 다른 생성물의 예는 메탄올(methanol) 생산, 올레핀(olefin) 합성(예를 들어, 피셔-트롭쉬 반응을 통한(via Fischer-Tropsch reaction)), 방향족 생성(aromatics production), 메탄올의 카르보닐화(carbonylation of methanol), 올레핀의 카르보닐화(carbonylation of olefins), 제철시 산화철의 환원(the reduction of iron oxide in steel production) 등과 같은 화학 제품을 포함한다. 상기 방법은 생성된 가스 혼합물 또는 분리된 생성물을 분리 및/또는 저장하는 단계를 더 포함할 수 있다.
D. 조건
연속 유동 반응기(102)에서의 반응 처리 조건은 원하는 결과(예를 들어, 에틸렌 생성물 및/또는 합성 가스 생성물)를 달성하도록 변화 될 수 있다. 상기 방법은 탄화수소 및 산화제의 공급물 스트림(산소 및 / 또는 이산화탄소)을 0.35 내지 0.95, 또는 0.6 내지 0.9의 에틸렌 및 에틸렌의 비율로 수소 및 일산화탄소를 생성하기에 충분한 조건하에서 수행되는 것과 같이 본 명세서 전반에 걸쳐 기술된 임의의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이러한 조건은 700 내지 900 ℃의 온도 범위 또는 725, 750, 775, 800 내지 900 ℃ 또는 700 내지 900 ℃ 또는 850 내지 850 ℃의 범위, 약 1 및/또는 1800 내지 80,000h-1, 바람직하게는 1800 내지 50,000h-1, 보다 바람직하게는 1,800 내지 20,000h-1의 가스 시공간 속도(GHSV)를 가질 수 있다. 공정 조건의 엄격성은 탄화수소 공급원, 산소 공급원, 이산화탄소 공급원, 압력, 유속, 공정 온도, 촉매 유형 및/또는 촉매 대 공급 비율의 변경에 의해 조작 될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 대기압에서 수행되지만, 대기압 이상의 압력을 사용하면 메탄의 전환에 부정적인 효과가 없어야 한다. 왜냐하면 상기 언급된 조건에서의 반응은 압력이 상당한 영향을 미칠 수 있는 열역학적 평형에 의해 조절되지 않기 때문이다.
실시예
본 발명은 특정 실시예에 의해 보다 상세히 설명 될 것이다. 하기 실시예는 단지 예시적인 목적을 위해 제공되는 것이며, 본 발명을 어떤 방식으로든 제한하려는 것은 아니다. 당업자는 본질적으로 동일한 결과를 산출하기 위해 변경 또는 변형 될 수 있는 다양한 중요하지 않은 파라미터를 쉽게 인식 할 것이다.
실시예1
(메탄과 산소로부터의 에틸렌 생산)
고정층 촉매 반응기는 Na2O, Mn2O3, WO3 및 La2O3의 혼합물인 촉매로 충진되었다. 촉매층을 불활성 물질 대 촉매의 비가 4이며 동일한 입자 크기의 촉매(약 20-50 메쉬)를 갖는 불활성 석영 입자로 희석시켰다. 반응기를 약 870 ℃로 가열하고, 메탄(CH4): 산소(O2) 비가 4:1 인 메탄(CH4) 및 산소(O2)의 혼합물을 3600h-1의 기체 시간당 공간 속도로 반응기에 공급하였다. 메탄 전환율은 에틸렌에 대한 선택도가 65 %, 일산화탄소(CO)에 대한 선택도가 5 % 및 이산화탄소(CO2)에 대한 선택도가 30 % 인 경우 35 % 이었다. 메탄 전환율은 메탄의 입구 및 출구 농도의 차이에 근거하여 내부 표준(아르곤)을 사용하여 계산되었다. 선택도는 또한 변환된 모든 메탄의 양과 비교하여 C2 생성물의 농도를 기준으로 내부 표준을 사용하여 계산하였다.
실시예2
(임의의 희석을 이용한 메탄, 산소 및 이산화탄소로부터의 에틸렌 및 합성 가스의 생산)
고정층 촉매 반응기는 NaO, MnO, WO 및 LaO의 혼합물인 촉매로 충진되었다. 촉매층을 불활성 물질 대 촉매 비가 4이며 동일한 입자 크기의 촉매 (약 20-50 메쉬)를 갖는 불활성 석영 입자로 희석시켰다. 반응기를 약 870 ℃로 가열하고, 메탄(CH4): 산소(O2): 이산화탄소(CO2) 비가 1:0.5:1 인 메탄(CH4), 산소(O2) 및 이산화탄소(CO2)의 혼합물을 3600h-1의 가스 시간당 공간 속도로 반응기에 공급하였다. 메탄 전환율은 에틸렌에 대한 선택도가 33% 및 일산화탄소에 대한 선택도가 67 %인 경우 50 % 이었다. 메탄 전환율은 메탄의 입구 및 출구 농도의 차이에 근거하여 내부 표준(아르곤)을 사용하여 계산되었다. 선택도는 또한 변환된 모든 메탄의 양과 비교하여 C2 생성물의 농도를 기준으로 내부 표준을 사용하여 계산하였다.
실시예1 및 2를 비교할 때, 에틸렌의 선택도는 실시예1에서 더 높고 실시예2에서는 일산화탄소에 대한 선택도가 더 높았다. 실시예2에서 사용된 과량의 이산화탄소가 메탄과 반응하여 일산화탄소의 개질 생성물을 생성하는 것으로 여겨진다.
비교예3
(메탄과 산소로부터의 에틸렌 생산)
고정층 촉매 반응기는 SiO2 지지체 상에 Na2O, Mn2O3 및 WO3의 혼합물인 촉매로 충진되었다. 촉매층(약 20 내지 50 메쉬)을 임의의 희석제 없이 비활성으로 사용하였다. 반응기를 약 650 ℃로 가열하고, 메탄(CH4): 산소(O2) 비가 7.4 : 1 인 메탄(CH4), 산소(O2)의 혼합물을 3600h-1의 기체 시간당 공간 속도로 반응기에 공급하였다. 메탄 전환율은 750 ℃에서 에틸렌에 대한 선택도 80% 인 경우 20 %였다. 메탄 전환율은 메탄의 입구 및 출구 농도의 차이를 기준으로 내부 표준을 사용하여 계산되었다. 선택도는 또한 변환된 모든 메탄의 양과 비교하여 C2 생성물의 농도를 기준으로 내부 표준을 사용하여 계산하였다.
실시예4
(다층 희석을 이용한 메탄 및 산소로부터의 에틸렌 가스 생산)
고정층 촉매 반응기(4 mm ID 쿼츠 튜브, 약 8인치(20.32 센티미터)길이)를 불활성 물질(석영 칩) (quartz chips) 및 촉매 (SiO2 지지체 상에 Na2O, Mn2O3 및 WO3의 혼합물로 이루어진 촉매)의 조합으로 채웠다.
촉매층(약 20-50 메쉬, 총 100mg)은 제1층과 제2층 사이(2인치(5.08cm)) 및 제2층과 제3층 사이(2인치(5.08cm))의 불활성 물질 사이에 불활성층을 가지며, 20 %(제1층에서 20mg), 35 %(제2층에서 35mg) 및 45 %(제3층에서 45mg)의 3 개의 층으로 분배되었다. 불활성 물질은 가열된 구역에서 제1층(약 0.5인치(1.57cm)) 및 제3층(약 1인치(2.54cm)) 아래에 위치되었다. 가열된 구역의 위와 아래에서 튜브를 불활성 물질(0.5인치(1.57cm))로 채웠다. 촉매/층 구성의 대표적인 도면이 도 7에 도시되어있다. 도 7에서, 반응기 시스템(700)은 불활성 물질층(106) 사이에 촉매층(104)으로 충전된 반응기(102)를 포함한다.
반응존(702)(예를 들어, 점선들 사이의 영역은 반응 영역이고, 길이는 약 6인치(15.24cm))은 실험 동안 700 내지 800 ℃의 온도에 있었다. 점선 위아래 영역을 300 ° C로 가열했다. 반응기를 약 650 ℃로 가열하고, 7.4 : 1의 CH4 : O2 비에서 메탄(CH4) 공급물(108)과 산소(O2) 공급물(110)의 혼합물을 3600h-1의 기체 시간당 공간 속도로 반응기에 공급 하였다. 750 ° C에서 메탄 전환율은 13.7 % 였고 C2 +에 대한 선택도는 76.9 %였다. 800 ° C에서 메탄 전환율은 19.4 % 였고 C2 + 에 대한 선택도는 78.69 %였다. 메탄 전환율은 메탄의 입구 및 출구 농도의 차이를 기준으로 내부 표준을 사용하여 계산되었다. 선택도는 모든 전환된 메탄의 양과 비교하여 C2 + 생성물의 농도에 기초한 내부 표준을 사용하여 계산되었다.
본 발명의 비교예3 및 실시예 4의 결과를 도 8에 나타낸다. 데이터 포인트(802)는 비교예3에 대한 퍼센트 산소 전환율이고, 데이터 포인트(804)는 실시예4에 대한 퍼센트 산소 전환율이다. 반응의 발열 특성으로 인해, 반응 구역 온도는 시간이 지남에 따라 증가하였다. 750 ℃에서 촉매층에 불활성 물질이 없는 경우 산소 전환이 완료되었으며, 3층의 촉매가 사용될 때 약 70 %의 산소만이 전환되었지만, 비층상(실시 예 3)과 비교할 때, 핫 스폿 온도가 층형촉매(실시 예 4)에서 덜 심각하다는 것을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 메탄(CH4)과 산소(O2)를 포함하는 반응 혼합물로부터 에틸렌을 제조하는 방법으로서,
    상기 반응 혼합물을 촉매 물질과 접촉시켜 에틸렌을 포함하는 생성물 스트림을 생성시키는 단계을 포함하며,
    상기 에틸렌은 메탄의 산화 결합으로부터 얻어지며,
    상기 메탄의 산화 결합에 의해 생성된 열은 촉매 물질의 열적 비활성화를 감소시키기에 충분한 양으로 불활성 물질로 전달되는 에틸렌 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 연속 유동 반응기에서 발생하는 에틸렌 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 연속 유동 반응기는 고정층 반응기 또는 유동화 반응기인 에틸렌 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 물질은 상기 불활성 물질의 상류에 위치하는 에틸렌 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열은 불활성 유체로부터 냉각 유체 또는 매질로 전달되는 에틸렌 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 물질 및 불활성 물질은 다수의 교번층으로 구성되며,
    　상기 촉매 물질의 총 층수는 x와 같고, 상기 불활성 물질의 총 층수는 x-1, x + 1 또는 x와 같은 에틸렌 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 물질의 총 층수는 3 내지 50, 3 내지 25 또는 3 내지 5의 범위인 에틸렌 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 불활성층은 상기 촉매 물질층의 두께보다 큰 두께를 가지는 에틸렌 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    적어도 제2촉매 물질 및 적어도 제2불활성 물질을 더 포함하며,
    상기 제2촉매 물질은 상기 제1불활성 물질의 하류에 위치하고, 상기 제2불활성 물질은 상기 제2촉매 물질의 하류에 위치하는 에틸렌 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2불활성 물질의 하류에 위치되는 적어도 제3촉매 물질을 더 포함하는 에틸렌 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1촉매 물질은 층으로 구성되고, 상기 제1불활성 물질은 상기 제1촉매 물질층의 두께보다 큰 두께를 가지는 층으로 형성되는 에틸렌 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2촉매 물질은 상기 제1불활성층보다 작은 두께를 가지는 층으로서 형성되고, 상기 제2불활성 물질은 상기 제2촉매 물질층의 두께보다 큰 두께를 가지는 층으로서 형성되는 에틸렌 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제3촉매 물질은 상기 제2불활성 물질층의 두께보다 작은 두께를 가지는 층으로 형성되는 에틸렌 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제3촉매 물질은 상기 제1불활성 물질층의 두께보다 두껍거나, 상기 제2불활성 물질층의 두께보다 큰 두께를 가지는 층으로 형성되는 에틸렌 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 물질은 상기 불활성 물질에 분산되어 있고,
    상기 불활성 물질에 대한 상기 촉매 물질의 중량비 %는 5 내지 30, 5 내지 20 또는 7 내지 15인 에틸렌 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 불활성 물질은 비촉매 물질인 에틸렌 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 물질의 온도는 상기 촉매 물질의 비활성화 온도인 800 ℃ 내지 900 ℃ 를 초과하지 않는 에틸렌 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 물질은 상기 메탄의 산화 결합을 촉매하는 촉매를 포함하는 에틸렌 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 망간 또는 그 화합물, 란탄 또는 그 화합물, 나트륨 또는 그 화합물, 세슘 또는 그 화합물, 칼슘 또는 이의 화합물 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 에틸렌 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 촉매는 La/MgO, Na-Mn-La2O3/Al2O3, Na-Mn-O/SiO2, Na2WO4-Mn/SiO2 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 에틸렌 제조 방법.
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