CN111747808B - 一种利用流态化技术生产烃类的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工领域，涉及一种利用流态化技术生产烃类的方法。将富甲烷气体与富氧气体接触形成原料气，进行氧化偶联反应，得到产品气；所述反应在一组或多组串联的流化床反应器内完成，每一组反应器具备以下特征：反应器内部设置有隔热结构，反应器出口就近设置一组或多组催化剂分离措施，氧化偶联反应出料进入所述催化剂分离措施进行分离，分离得到的产品气对原料气进行第一次加热，分离得到的催化剂不经再生循环直接回用至反应器，同时用于原料气的第二次加热。本发明基于流态化技术，结合甲烷氧化强放热的特征，充分利用了流化床反应器热容量大，换热速率高的特点，可实现强放热条件下的氧化偶联反应的稳定进行。

Description

一种利用流态化技术生产烃类的方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，更具体地，涉及一种利用流态化技术生产烃类的方法。
背景技术
乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
随着国际原油价格的大幅波动和技术进步，为改变乙烯生产原料过分依赖于石油资源的状况，生产乙烯原料发生了变化，以甲醇为原料生产乙烯的技术得到发展，成为新型煤化工技术中工业应用广泛的技术。
甲烷氧化偶联制乙烯技术(OCM)是生产乙烯的重要技术，它以天然气为原料，只需一步反应过程即可制得乙烯，具有很高的理论价值和经济价值。经过30多年的研究，甲烷一步法制乙烯研究取得突破性进展，甲烷偶联制乙烯工业示范装置投产成功，正迈向工业化的前夕。这对破解乙烯行业原料来源瓶颈，降低生产成本，增强乙烯行业及下游产业的竞争力意义重大。
国内外的研究开发以美国Siluria技术公司最为典型，Siluria通过使用生物模板精确合成纳米线催化剂，开发出工业可行的甲烷直接制乙烯催化剂。该催化剂可在低于传统蒸汽裂解法操作温度200-300℃的情况下在5-10个大气压下，高效催化甲烷转化成乙烯。该技术使得催化剂寿命延长，操作温度大幅下降，但是对甲烷转化率和乙烯收率并没有实质性突破。
目前用于甲烷氧化偶联制乙烯反应工艺的反应器型式有流化床反应器，固定床反应器、膜反应器等，但这些反应器在工业上的应用尚待进一步开发。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用流态化技术生产烃类的方法，从而实现对甲烷的高效转化，以生产高附加值的烃类产品。
为了实现上述目的，本发明提供一种利用流态化技术生产烃类的方法，将富甲烷气体与富氧气体接触形成原料气，进行氧化偶联反应，得到至少包含CO、CO2、乙烯、乙烷、碳三及以上组分的产品气；
所述反应在一组或多组串联的流化床反应器内完成，每一组反应器具备以下特征：反应器内部设置有隔热结构，反应器出口就近设置一组或多组催化剂分离措施，氧化偶联反应出料进入所述催化剂分离措施进行分离，分离得到的产品气对原料气进行第一次加热，分离得到的催化剂不经再生循环直接回用至反应器，同时用于原料气的第二次加热。通过以上方法控制各段间的入口温度。
根据本发明，优选地，产品气中的未转化原料组分经分离后部分或全部循环回反应器参与反应。
根据本发明，优选地，反应器分别设置单独的富氧气体注入口和富甲烷气体注入口，以供额外的富氧气体和富甲烷气体的注入。
本发明的方法中，需控制进入反应器的烷氧比，优选地，反应器入口甲烷与氧气的体积比为0.5：1～50:1。
根据本发明，优选地，氧化偶联反应的温度为650～950℃，压力为0.01～1.5MPaG，优选为0.05～1.0MPaG。
根据本发明，优选地，所述的分离得到的产品气对原料气进行第一次加热在换热器中进行。
根据本发明，优选地，自反应区域至产品气的换热区域，物料停留时间为0.01～120s，此停留时间的选择可以有效避免二次反应的发生带来的产物损失。
本发明中，所述隔热结构用于分隔高温区域与低温区域。可用的隔热结构可使用耐火材料作为主要构建材料，将反应器内高温区域与外壁、取热结构、管线等低温区域分隔。根据本发明，所述隔热结构的材质优选为陶瓷材料。
本发明的所述反应可在一组或多组串联的流化床反应器内完成，当反应在多组串联的流化床反应器内完成时，每一组反应器得到的产品气经与原料气换热后进入下一组反应器。
根据本发明一种优选实施方式，反应在两组串联的流化床反应器内完成，第一组反应器得到的产品气与原料气换热，然后进入第二组反应器，第二组反应器得到的产品气与补充原料气换热。所述原料气可含有产品气中未转化的甲烷分离后循环返回的部分。
本发明的有益效果在于：基于流态化技术，结合甲烷氧化强放热的特征，充分利用了流化床反应器热容量大，换热速率高的特点，可实现强放热条件下的氧化偶联反应的稳定进行；催化剂、反应产品气分离后依次对低温原料气进行加热，便于准确控制反应条件，确保高收率。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1示出了带补充进料的使用两组流化床反应器的技术方案的示意图。
图2示出了使用1组流化床反应器的技术方案的示意图。
附图标记说明
1、第一流化床反应器；2、第一催化剂分离设施；3、第一换热器；4、第一二次加热区域；5、第二流化床反应器；6、第二催化剂分离设施；7、第二换热器；4、第二二次加热区域。
S1、原料气；S2、一次加热后原料气；S3、第一氧化偶联反应出料；S4、第一产品气；S5、第一分离催化剂；S6、第一换热后产品气；S7、催化剂；S8、补充原料气；S9、一次加热后补充原料气；S10、第二氧化偶联反应出料；S11、第二产品气；S12、第二分离催化剂；S13、第二换热后产品气。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例1
如图1所示，具体地，将天然气(其中甲烷含量为92％)与氧气接触形成原料气S1，进行氧化偶联反应，生成至少包含CO、CO2、乙烯、乙烷、碳三及以上组分的产品气；所述反应在两组串联的流化床反应器内完成，分别为第一流化床反应器1和第二流化床反应器5；两组反应器分别设置单独的氧气注入口和甲烷注入口(未示出)，两组反应器均采用沸腾床，反应器内部均设置基于陶瓷材料的隔热结构(未示出)，反应器出口均就近设置催化剂分离措施和换热器，第一流化床反应器1内的第一氧化偶联反应出料S3进入第一催化剂分离措施2进行分离，分离得到的第一产品气S4与原料气S1经第一换热器3换热后进入第二流化床反应器5进行氧化偶联反应，第二流化床反应器5内的第二氧化偶联反应出料S10进入第二催化剂分离措施6进行分离，分离得到的第二产品气S11与补充原料气S8经第二换热器7换热，两组催化剂分离设施分离得到的催化剂均不经再生循环直接返回相应反应器入口处，第一分离催化剂S5在第一二次加热区域4对一次加热后的原料气S2进行第二次加热，第二分离催化剂S12在第二二次加热区域4对一次加热后补充原料气S9进行第二次加热，从而控制各段间的入口温度。
其中，原料气S1中包括产品气中未转化的甲烷分离后循环返回的部分。
第一流化床反应器1和第二流化床反应器5内的反应工艺条件包括：反应器入口甲烷与氧气的体积比为3:1，反应温度为810℃，反应压力为0.05MPaG；自反应区域到取热区域，物料停留时间为5s。
该实施例中，甲烷转化率为30％，乙烯选择性为60％。
实施例2
如图2所示，与实施例1不同之处在于，仅采用一组流化床反应器。
该实施例中，甲烷转化率为25％，乙烯选择性为60％。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (13)

1.一种利用流态化技术生产烃类的方法，其特征在于，将富甲烷气体与富氧气体接触形成原料气，进行氧化偶联反应，得到至少包含CO、CO2、乙烯、乙烷、碳三及以上组分的产品气；
所述反应在一组或多组串联的流化床反应器内完成，每一组反应器具备以下特征：反应器内部设置有隔热结构，反应器出口就近设置一组或多组催化剂分离措施，氧化偶联反应出料进入所述催化剂分离措施进行分离，分离得到的产品气对原料气进行第一次加热，分离得到的催化剂不经再生循环直接回用至反应器，同时用于原料气的第二次加热。
2.根据权利要求1所述的利用流态化技术生产烃类的方法，其特征在于，产品气中的未转化原料组分经分离后部分或全部循环回反应器参与反应。
3.根据权利要求1所述的利用流态化技术生产烃类的方法，其特征在于，反应器分别设置单独的富氧气体注入口和富甲烷气体注入口。
4.根据权利要求1所述的利用流态化技术生产烃类的方法，其特征在于，反应器入口甲烷与氧气的体积比为0.5：1～50：1。
5.根据权利要求1所述的利用流态化技术生产烃类的方法，其特征在于，氧化偶联反应的温度为650～950℃，压力为0.01～1.5MPaG。
6.根据权利要求5所述的利用流态化技术生产烃类的方法，其特征在于，压力为0.05～1.0MPaG。
7.根据权利要求1所述的利用流态化技术生产烃类的方法，其特征在于，所述的分离得到的产品气对原料气进行第一次加热在换热器中进行。
8.根据权利要求1所述的利用流态化技术生产烃类的方法，其特征在于，自反应区域至产品气的换热区域，物料停留时间为0.01～120s。
9.根据权利要求1所述的利用流态化技术生产烃类的方法，其特征在于，所述隔热结构的材质为陶瓷材料。
10.根据权利要求1所述的利用流态化技术生产烃类的方法，其特征在于，反应在两组串联的流化床反应器内完成，第一组反应器得到的产品气与原料气换热，然后进入第二组反应器，第二组反应器得到的产品气与补充原料气换热。
11.根据权利要求1所述的利用流态化技术生产烃类的方法，其特征在于，所述富甲烷气体中甲烷的体积含量>50％；所述富氧气体中氧气的体积含量为12～100％。
12.根据权利要求11所述的利用流态化技术生产烃类的方法，其特征在于，所述富甲烷气体中甲烷的体积含量>90％。
13.根据权利要求12所述的利用流态化技术生产烃类的方法，其特征在于，所述富甲烷气体为天然气和/或页岩气。
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