CN111747807B - 一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法，该方法包括：富甲烷气体与富氧气体混合为原料气，所述原料气进入装填有甲烷氧化偶联制烯烃催化剂和设置有引发器的反应单元，所述原料气先通过引发器，引发器提供初始能量使原料气温度达到T1，触发原料气的甲烷氧化偶联反应；反应开始后，降低引发器负荷，利用甲烷氧化偶联反应放出的热量使反应单元的反应继续维持。采用本发明的工艺，可减少反应设备，使反应安全可控，并能够显著减少废气甚至完全不产生废气，绿色环保。

Description

一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，更具体地，涉及一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法。
背景技术
乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
随着国际原油价格的大幅波动和技术进步，为改变乙烯生产原料过分依赖于石油资源的状况，生产乙烯原料发生了变化，以甲醇为原料生产乙烯的技术得到发展，成为新型煤化工技术中工业应用广泛的技术。
甲烷氧化偶联制乙烯技术(OCM)是生产乙烯的重要技术，它以天然气为原料，只需一步反应过程即可制得乙烯，具有很高的理论价值和经济价值。经过30多年的研究，甲烷一步法制乙烯研究取得突破性进展，甲烷偶联制乙烯工业示范装置投产成功，正迈向工业化的前夕。这对破解乙烯行业原料来源瓶颈，降低生产成本，增强乙烯行业及下游产业的竞争力意义重大。
国内外的研究开发以美国Siluria技术公司最为典型，Siluria通过使用生物模板精确合成纳米线催化剂，开发出工业可行的甲烷直接制乙烯催化剂。该催化剂可在低于传统蒸汽裂解法操作温度200-300℃的情况下在5-10 个大气压下，高效催化甲烷转化成乙烯。该技术使得催化剂寿命延长，操作温度大幅下降，但是对甲烷转化率和乙烯收率并没有实质性突破。
OCM工艺的工业化很大程度受限于实际应用的经济性，因此，开发能耗更低的OCM整体工艺具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法，该方法利用引发器提供初始能量触发原料气的甲烷氧化偶联反应，然后利用甲烷氧化偶联反应产生的热量维持后续反应进行，实现热量自耦合，从而降低原料预热的热量消耗。
为了实现上述目的，本发明提供一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法，富甲烷气体与富氧气体混合为原料气，所述原料气进入装填有甲烷氧化偶联制烯烃催化剂和设置有引发器的反应单元，所述原料气先通过引发器，引发器提供初始能量使原料气温度达到T1，触发原料气的甲烷氧化偶联反应；反应开始后，降低引发器负荷，利用甲烷氧化偶联反应放出的热量使反应单元的反应继续维持。
根据本发明，T1对应OCM反应温度，具体可为550～1000℃，优选为 600～850℃。
根据本发明，所述降低引发器负荷是指引发器在低于“使原料气温度达到T1”的负荷下运行，甚至可关闭引发器。具体地，所述降低引发器负荷使得引发后物料温度为T2，T2＜T1；T2优选为400～850℃，进一步优选为450～750℃。
根据本发明，优选地，所述甲烷氧化偶联反应的压力为0～3.0MPaG，优选为0.1～1.5MPaG，进一步优选为0.5～1.0MPaG。
根据本发明，优选地，所述富甲烷气体中甲烷的体积含量>50％，优选体积含量>90％，进一步优选所述富甲烷气体为天然气和/或页岩气；所述富氧气体中氧气的体积含量优选为12～100％。
根据本发明，优选地，所述反应单元采用固定床绝热反应器。进一步地地，所述固定床绝热反应器中设置有多段串联的催化剂床层，各段催化剂床层入口处甲烷与氧气的体积比为1：1～80：1。
根据本发明，优选地，除第一段催化剂床层外的各段催化剂床层处任选地设置有注入口，可以在上述任选的每一段催化剂床层处设置注入口，也可以根据需要选择其中一些催化剂床层设置注入口。注入口注入的物料可包括富氧气体以及可选的以下物质：富甲烷气体、CO、惰性气体、水；优选地，所述注入口的设置位置使得注入口注入的所述富氧气体自注入至到达床层的停留时间不大于100ms，优选不大于50ms。
通过设置注入口可进行物料分段注入，从而实现对工艺条件的灵活控制。发明人经过研究发现，注入口的具体设置位置对于反应有较大影响，相比设置于反应器入口处的方式，将所述注入口设置于靠近催化剂床层处可更好地实现对工艺条件的控制，继而提高甲烷转化率和乙烯选择性。所述“靠近催化剂床层处”既包括位于催化剂床层外的靠近催化剂床层处，也包括位于催化剂床层内的靠近催化剂床层处。具体地，所述注入口的设置位置以满足上述停留时间为限。通过控制上述停留时间，可减少甲烷燃烧带来的原料损失，同时加速反应进程，显著降低热爆炸风险，提高工艺安全性。
根据本发明，所述引发器为提供初始反应能量的设施，优选为电子打火器、微波聚焦器、激光点火器、加热炉或加热器。
根据本发明，反应后的物料可进入废热回收单元；反应单元和废热回收单元的组合可单独使用，也可多组串联或并联使用，优选串/并联数为 2～4。
根据本发明，优选地，所述富甲烷气体、富氧气体和原料气中的至少一者在进入反应单元之前进行预热。即，通过加热富甲烷气体和/或富氧气体再混合的方式进行预热，或者通过先混合富甲烷气体和富氧气体再加热原料气的方式进行预热。
本发明的有益效果在于：利用引发器提供初始反应所需的能量，当反应开始后，引发器提供的能量降低，利用反应放出的热量使物料维持反应继续。这样降低了原料反应前所需要的能量，同时反应器的温升也会缓解。采用本发明的工艺，可减少反应设备，使反应安全可控，并能够显著减少废气甚至完全不产生废气，绿色环保。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1示出了本发明的甲烷氧化偶联制烯烃的装置示意图。
图2示出了本发明的甲烷氧化偶联制烯烃装置中固定床反应器的示意图。
附图标记说明
1、富甲烷气体加热单元；2、富氧气体加热单元；3、混合单元；4、反应单元；5、引发器；6、废热回收单元；7、催化剂床层；8、注入口； S1、原料气。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例1
采用如图1所示的甲烷氧化偶联制烯烃的装置进行甲烷氧化偶联制烯烃，该装置包括富甲烷气体加热单元1、富氧气体加热单元2、混合单元3、反应单元4、引发器5和废热回收单元6，所述富甲烷气体加热单元1和富氧气体加热单元2均与混合单元3连接，所述混合单元3与反应单元4连接，所述引发器5设置于所述反应单元4内部，所述废热回收单元6与反应单元4连接，设置于反应单元4下游。所述反应单元4为如图2所示的固定床绝热反应器，其中设置2段串联的催化剂床层7，第二段床层处设置有注入口8，引发器5为电加热器。
甲烷氧化偶联制烯烃的步骤包括：天然气(甲烷含量为97mol％)经富甲烷气体加热单元1加热，富氧气体经富氧气体加热单元2加热，在混合单元3混合后得到温度为450℃的原料气S1，所述原料气S1进入装填有甲烷氧化偶联制烯烃催化剂和设置有引发器5的反应单元4，引发器5提供初始能量使原料气S1的温度达到850℃，触发原料气S1的甲烷氧化偶联反应；所述甲烷氧化偶联反应的压力为0.2MPaG；注入口注入的氧气自注入至到达催化剂床层的停留时间为40ms，每段催化剂床层入口处氧气与甲烷的体积比为1：6。反应启动后，关闭引发器5，利用甲烷氧化偶联反应放出的热量使反应单元4的反应继续维持。反应后的物料进入废热回收单元6。
实施例2
根据实施例1的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃反应，不同之处在于，注入口注入的氧气自注入至到达催化剂床层的停留时间为80ms，实施例2 的甲烷转化率和乙烯选择性均较实施例1下降3个百分点。
对比例1
与实施例1相同，区别仅在于，不采用引发器，利用加热炉对原料进行加热，达到反应所需温度850℃再进入反应器。
对比例1需要将原料气从常温提高到850℃，实施例1仅将原料气加热到450℃，因此，实施例1所需热量仅为对比例1的50％左右，可节省能耗371kw/吨原料，反应器的温升降低10℃。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (16)

1.一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法，其特征在于，富甲烷气体与富氧气体混合为原料气，所述原料气进入装填有甲烷氧化偶联制烯烃催化剂和设置有引发器的反应单元，所述原料气先通过引发器，引发器提供初始能量使原料气温度达到T1，触发原料气的甲烷氧化偶联反应；反应开始后，降低引发器负荷，利用甲烷氧化偶联反应放出的热量使反应单元的反应继续维持；
所述反应单元采用固定床绝热反应器，所述固定床绝热反应器中设置有多段串联的催化剂床层，除第一段催化剂床层外的各段催化剂床层处设置有注入口，注入口注入的物料包括富氧气体以及可选的以下物质：富甲烷气体、CO、惰性气体、水，注入口注入的所述富氧气体自注入至到达催化剂床层的停留时间不大于100ms。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，T1为550～1000℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，T1为600～850℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，降低引发器负荷使得引发后物料温度为T2，T2＜T1；T2为400～850℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，T2为450～750℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷氧化偶联反应的压力为0～3.0MPaG。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述甲烷氧化偶联反应的压力为0.1～1.5MPaG。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富甲烷气体中甲烷的体积含量>50％；所述富氧气体中氧气的体积含量为12～100％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述富甲烷气体中甲烷的体积含量>90％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述富甲烷气体为天然气和/或页岩气。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各段催化剂床层入口处甲烷与氧气的体积比为1：1～80：1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，注入口注入的所述富氧气体自注入至到达催化剂床层的停留时间不大于50ms。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发器为电子打火器、微波聚焦器、激光点火器、加热炉或加热器。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应后的物料进入废热回收单元；
反应单元和废热回收单元的组合单独使用，或者多组串联或并联使用。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，反应单元和废热回收单元的组合的串/并联数为2～4。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富甲烷气体、富氧气体和原料气中的至少一者在进入反应单元之前进行预热。
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