CN114656316A - 甲烷氧化偶联制烯烃的系统、方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化领域，公开了甲烷氧化偶联制烯烃的系统、方法及其应用，该系统包括：预混装置，所述预混装置能够对引入的甲烷、氧气和非活性气体进行预混，并用水蒸汽对预混后的混合气体进行加热；反应装置，所述反应装置与所述预混装置相连，所述预混装置中的加热后的混合气输入至所述反应装置中进行催化反应，得到气体产物。该系统能改变甲烷在氧化偶联反应器内的自燃诱导时间，可有效降低甲烷在反应器内发生燃爆的风险，避免了人员伤亡。另一方面，由于加入非活性气体或进行了预混加热延长甲烷在反应器内的停留时间，提高了甲烷的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及甲烷氧化偶联制烯烃的系统、方法及其应用。
背景技术
在世界范围内，传统的蒸汽裂解装置仍然是乙烯和丙烯的主要来源，世界乙烯的需求仍呈增长的趋势。近年来由于页岩气的大规模开发和生产，天然气的产量日趋增加，成本大幅度降低，利用天然气制烯烃具有广泛的应用前景。甲烷氧化偶联制烯烃是一步法制烯烃技术，减少了生产链。2016年，我国乙烯总产量达到2100万吨，其中传统裂解技术生产乙烯1770万吨。非油品裂解的占比进一步增加，其中以MTO路线为主，未来我国的乙烯仍存在缺口。石脑油比例高带来以下问题：一是对炼油版块的重整装置产能的影响，发展受限；二是乙烯装置受原油价格波动影响大。而基于煤化工的MTO路线生产链长，高投资、高污染，随着碳排放和用水量的要求越来越严，其发展也必将受到一定限制。
甲烷氧化偶联制烯烃技术使甲烷一步生产烯烃，原料来源丰富、生产过程污染少、生产链段、碳排放低，有望取代传统的裂解技术，如果实现工业化必将推动我国乙烯工业上一个新的台阶，具有重要的战略意义。
近年来，研究者对甲烷制烯烃工艺进行了广泛的研究，CN110041156A提出了一种甲烷直接转化乙烯的集成工艺，在耦合反应器的不同容腔中同时进行甲烷氧化偶联反应和烷烃裂解反应，进入第一容腔中的含甲烷、氧气原料气在第一催化剂作用下进行甲烷氧化偶联反应放出热量，热量通过隔层壁传递给第二容腔，进入第二容腔中的乙烷及C2+混合物在第二催化剂作用下进行烷烃裂解反应吸收热量，耦合反应器为管程和壳程构成的夹套填充床式或者耦合反应器为列管管壳程换热式。该发明利用两种反应的放、吸热性，将两反应充分地热集成在同一反应器中，实现了反应器自热平衡，实现能量的合理利用，提高了工艺的经济性。但是对甲烷在氧化偶联反应器内的燃爆风险没有考虑。
CN110078580A公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯的流化床反应装置和方法。该流化床反应装置包括至少两个甲烷氧化偶联制乙烯的流化床，每个流化床气体出口连接有换热器。第一流化床底端设有主进气口和副进气口，主进气口与分布板相通，副进气口与分布管相通；在流化床中下部内置有换热管，换热管在耐火材料内侧，在换热管底端有循环冷却介质进口，在换热管顶端有循环冷却介质出口；在分布板的上方有催化剂放料口，在换热管上方设有催化剂进料口；每个流化床的结构相同。该方法利用流化床对甲烷/氧气比例进行调节，以实现甲烷的高转化率和产品乙烯的高选择性。
CN 110386853 A公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺。将包含甲烷和氧气的原料气引入甲烷氧化偶联反应器，将甲烷和氧气催化反应生成CO、CO2、H2O和C2H4等，反应后的气体经过冷却、分离单元，分离出C2H4，得到主要含有CH4、CO、CO2、H2的混合气，将该混合气体预热后引入干重整反应器，将CO2和CH4催化转化为合成气。离开重整反应器的气体经过冷却和分离过程后获得以CO、H2为主的合成气，并将未反应的CO2送回重整反应器入口。本发明将甲烷氧化偶联反应器包在甲烷干重整反应器外，反应空间独立，方便分离目标产物，因为甲烷氧化偶联制乙烯过程是放热反应，干重整制合成气是吸热反应，两个反应过程存在直接的传热，节省了大量的能源。将甲烷干重整与甲烷氧化偶联耦合在一起，起到降低能耗，达到资源的有效利用。
由于氧化偶联为放热反应，易造成甲烷与氧气发生燃爆，从而造成人员伤亡，但目前现有技术中均没有考虑到甲烷在氧化偶联反应器内的燃爆风险。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在甲烷在氧化偶联反应器内的燃爆，造成人员伤亡的问题，提供甲烷氧化偶联制烯烃的系统、方法及其应用。
本发明的发明人在实验中意外发现，通过设置在甲烷氧化偶联制烯烃的系统中中设置预混装置和反应装置，利用水蒸汽对预混装置中的甲烷、氧气与非活性气在进行预混和加热后再进入反应装置中进行催化反应，能够有效降低甲烷在反应器内发生燃爆的风险，避免人员伤亡。
因此，为了实现上述目的，本发明一方面提供一种甲烷氧化偶联制烯烃的系统，该系统包括：
预混装置，所述预混装置能够对引入的甲烷、氧气和非活性气体进行预混，并用水蒸汽对预混后的混合气体进行加热；
反应装置，所述反应装置与所述预混装置相连，所述预混装置中的加热后的混合气输入至所述反应装置中进行催化反应，得到气体产物。
本发明第二方面提供一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法，该方法包括：
将甲烷、氧气和非活性气体进行预混，并用水蒸汽对预混后的混合气体进行加热，将加热后的混合气体与催化剂接触进行催化反应，所述加热的条件使得加热后的混合气体的温度比所述催化反应的温度低100-350℃。
本发明提供的甲烷氧化偶联制烯烃的方法，该方法通过预先将甲烷、氧气、水蒸汽与非活性气体进行预混和加热后再进行催化反应，改变甲烷在氧化偶联反应器内的自燃诱导时间，可有效降低甲烷在反应器内发生燃爆的风险，避免了人员伤亡。另一方面，由于加入非活性气体或进行了预混加热延长甲烷在反应器内的停留时间，提高了甲烷的转化率。
本发明的第三方面提供上述系统在制备烯烃中的应用。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的甲烷氧化偶联制烯烃的系统结构示意图。
附图标记说明
1甲烷进料管线，2氧气进料管线，3、4非活性气体进料管线，5预混装置，6加热后的混合气进料管线，7、8水蒸汽进料管线，9、10超高压水蒸汽、11反应装置，12气体产物排出管线，13催化剂。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种甲烷氧化偶联制烯烃的系统，该系统包括：
预混装置，所述预混装置能够对引入的甲烷、氧气和非活性气体进行预混，并用水蒸汽对预混后的混合气体进行加热；
反应装置，所述反应装置与所述预混装置相连，所述预混装置中的加热后的混合气输入至所述反应装置中进行催化反应，得到气体产物。
在本发明的一些实施方式中，为实现能量的重复利用，从而达到降低能耗的效果，所述反应装置还设置有换热设备，所述换热设备能够将反应装置中产生的热量以水蒸汽为热量载体输送至预混装置。
本发明中，对所述换热设备的具体结构不做限制，可以为沿反应装置内壁环绕设置的盘管或蛇管等，只要能够将反应装置中的热量以水蒸汽为热量载体输送至预混装置即可。
本发明中，对催化剂的种类不做限制，优选为活性组分为钨酸钠和锰的氧化物，载体为二氧化硅的催化剂。例如可以使用a重量％Na2WO4-b重量％Mn/SiO2，其中，a为以W计的钨酸钠的重量百分比，范围为1-10，b为以Mn计的锰的氧化物的重量百分比，范围为1-10。
根据本发明一个优选地实施方式，催化剂Na2WO4-Mn/SiO2的制备方法如下所述：
采用溶胶凝胶法制备Na2WO4-Mn/SiO2，根据催化剂的组成计算不同的用量，在搅拌条件下，50-70℃下，将Na2WO4、锰前驱体和硅源混合，再加入溶剂(例如，乙醇与水的体积比为1-2：1)和浓硝酸，反应0.5-5h后，继续老化10-12h，110-120℃下干燥10-12h，500-550℃焙烧3-4h，然后再800-850℃焙烧3-4h。其中，锰前驱体可以为水溶性锰盐，优选地，所述锰前驱体为硝酸锰。所述硅源的种类不做限定，优选地，所述硅源为正硅酸乙酯。
本发明中，停留时间是指流体微元从反应器入口到出口经历的时间。
本发明中，自燃诱导时间是指可燃气体与氧气混合后，即使温度超过自燃点也不会立即燃烧，而是经过一段时间后燃烧才会发生，这段时间被称为自燃诱导时间，是燃料的重要参数之一。
本发明第二方面提供一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法，该方法包括：
将甲烷、氧气和非活性气体进行预混，并用水蒸汽对预混后的混合气体进行加热，将加热后的混合气体与催化剂接触进行催化反应，所述加热的条件使得加热后的混合气体的温度比所述催化反应的温度低100-350℃。
在本发明的一些实施方式中，为实现能量的重复利用，从而达到降低能耗的效果，所述方法还可以包括：将催化反应产生的热量输送至所述加热步骤，以对混合气体进行加热。
在本发明的一些实施方式中，所述加热的条件使得加热后的混合气体的温度优选为450-500℃。
在本发明的一些实施方式中，所述非活性气体可以为现有的各种不与原料和产物发生反应的气体或气体混合物，例如，可以为第零族元素气体和氮气中的至少一种，从经济性角度出发，惰性气体优选为氮气。
在本发明的一些实施方式中，所述甲烷和所述氧气的体积流量比优选为1：0.25-4。
在本发明的一些实施方式中，所述水蒸汽和非活性气体的体积流量比优选为1：1-10。
在本发明的一些实施方式中，向所述混合气体中通入水蒸汽后，所述甲烷的体积百分比优选为20-80体积％。
在本发明的一些实施方式中，所述催化反应的条件包括：所述催化反应的温度优选为600-800℃。以甲烷和氧气计的反应气时空速优选为5000-35000mL/(g·h)。所述催化反应的反应时间优选为80-1000ms，更优选为200-600ms。
在本发明的一些实施方式中，所述甲烷氧化偶联制烯烃的方法在上述系统中进行。
根据本发明一个优选地实施方式，根据图1，甲烷从甲烷进料管线1进入预混装置5中，氧气从氧气进料管线2进入预混装置5中，非活性气体从非活性气体进料管线3、4进入预混装置5中，水蒸汽经过从反应装置11取热后通过水蒸汽进料管线7、8进入预混装置5中，用于对预混装置5中甲烷、氧气和非活性气体的混合气进行预热。将预热后的混合气通过加热后的混合气进料管线6进入到反应装置11中，并与催化剂13接触，而蒸汽管线9、10中的超高压水蒸汽(温度450-550℃，压力为11.8-14.7MPa)取出催化剂填料床层中催化反应所放出的热量。待甲烷与氧气反应时，放出的热量可通过9、10蒸汽管线进行取热，然后热量以水蒸气(温度200-400℃，压力为1-2.45MPa)的形式用于预混装置5混合气的加热。甲烷与氧气反应后生产的乙烯、乙烷及C2以上气体通过物料管线12采出进入分离单元。具体地，由于甲烷氧化偶联催化反应为放热反应，因此可吸收氧化偶联制烯烃放出的热量用于缓冲罐中预混气的加热，从而降低了部分能耗，具有显著的经济效益。需要说明的是，反应装置11中还可以设置有加热炉(未示出)，反应所需的热量的来源于加热炉的加热，超高压水蒸汽用于取出催化剂填料床层中催化反应所放出的热量。
本发明中，非活性气体的作用是延长甲烷-氧气的自燃诱导时间，而通入水蒸汽后可预防甲烷在氧化偶联发生燃爆后由于温度过高或压力过大的问题导致安全阀泄放或发生燃爆。在自燃诱导时间延长后，可适当增加了甲烷在催化剂床层的停留时间，从而进一步的增加了甲烷的反应时间，提高了甲烷的转化率。
本发明中，催化剂床层高度可根据进料速率、反应温度压力、停留时间进行设定，其设定原则为甲烷-氧气混合气的停留时间小于该温度压力下的自燃诱导时间。
本发明的第三方面提供上述系统在制备烯烃中的应用。
本发明中，单位“mL/(g·h)”为相对于质量为1g的所述催化剂，在时间为1h下，甲烷和氧气的总气体的用量(mL)。
本发明中，压力均指表压。
本发明中，C2是指乙烯、乙炔和乙烷中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售分析纯试剂。
制备例1
催化剂5％Na2WO4-2％Mn/SiO2的制备
量取100mL的正硅酸乙酯，搅拌下采用油浴加热到60℃，将5g的Na2WO4和2g的Mn(NO3)2分别加入到前述正硅酸乙酯中，再加入50mL乙醇(使乙醇与水的体积比为2：1)和10mL的20(体积)％浓硝酸，反应5h后继续老化12h，然后120℃干燥12h，550℃焙烧4h，再在850℃焙烧4h。
实施例1
如图1所示，甲烷以进料流量为100L/h从甲烷进料管线1进入预混装置5中，氧气以进料流量为50L/h从氧气进料管线2进入预混装置5中，非活性气体氮气以进料流量为10L/h从非活性气体进料管线3、4进入预混装置5中，水蒸汽以进料流量为100L/h经过从反应装置11取热后通过水蒸汽进料管线7、8进入预混装置5中，用于对预混装置5中甲烷、氧气和氮气的混合气进行预热，甲烷的体积百分比为20体积％，加热后的混合气体的温度为500℃。将预热后的混合气通过加热后的混合气进料管线6进入到反应装置11中，并与催化剂13接触进行催化反应，催化剂装填量为10g，装填高度为0.5m，催化反应的温度为500℃。压力为0.5MPa，以甲烷和氧气计的反应气时空速为150mL/(g·h)，反应时间为80ms。预混气在催化剂的床层的停留时间为100ms。蒸汽管线9、10中的超高压水蒸汽(温度550℃，压力为12MPa)取出催化剂填料床层中催化反应所放出的热量。待甲烷与氧气反应时，放出的热量可通过9、10蒸汽管线进行取热，然后热量以水蒸气(温度250℃，压力为2MPa)的形式用于预混装置5混合气的加热。反应完成后，收集反应产物。
实施例2
按照实施例1的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃的反应，所不同的是，甲烷的进料流量为150L/h、氧气的进料流量为50L/h。
实施例3
按照实施例1的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃的反应，所不同的是，甲烷的进料流量为200L/h、氧气的进料流量为50L/h。
实施例4
按照实施例1的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃的反应，所不同的是，甲烷的进料流量为100L/h、氧气的进料流量为50L/h，非活性气体为氩气。
实施例5
按照实施例4的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃的反应，所不同的是，非活性气体为氦气。
实施例6
按照实施例4的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃的反应，所不同的是，非活性气体为氮气、氩气与氦气，其中，氮气的流量为10L/h，氩气的流量为10L/h，氦气的流量为10L/h。
实施例7
按照实施例1的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃的反应，所不同的是，加热后的混合气体的温度为450℃。
实施例8
按照实施例1的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃的反应，所不同的是，加热后的混合气体的温度为475℃。
实施例9
按照实施例1的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃的反应，所不同的是，催化反应的温度为800℃，压力为3.5MPa。
实施例10
按照实施例1的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃的反应，所不同的是，催化反应的温度为850℃，压力为4MPa。
实施例11
按照实施例1的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃的反应，所不同的是，催化剂的床层高度为0.2m。
实施例12
按照实施例1的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃的反应，所不同的是，加热后的混合气体的温度为300℃。
对比例1
按照实施例1的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃的反应，所不同的是，不设置预混装置进行预混，反应混合气在反应器的停留时间(600ms)大于其自燃诱导时间(500ms内)，则发生燃爆。
对比例2
按照实施例1的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃的反应，所不同的是，不加入N2。
测试例1
对实施例和对比例得到的反应产物成分进行检测，该检测在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。产物采用双检测通道三阀四柱系统进行测定，其中FID检测器连接氧化铝柱，用于分析CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、CnHm等组分，TCD检测器主要用于检测CO、CO2、N2、O2、CH4。
甲烷转化率等的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％
C2选择性＝生成的C2消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
乙烯收率＝甲烷转化率×乙烯选择性×100％
表1
注：“-”表示对比例1发生了燃爆，未得到相应数据。
通过表1的结果可以看出，实施例1-12采用本发明的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃，通过设置预混装置，所得的甲烷转化率、C2选择性、乙烯收率均较高，并且没有发生燃爆现象，而对比例1不设置预混装置，并且，停留时间大于自燃诱导时间，反应体系出现了燃爆现象，对比例2不加入N2，反应所得的甲烷转化率、C2选择性、乙烯收率均较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种甲烷氧化偶联制烯烃的系统，其特征在于，该系统包括：
预混装置，所述预混装置能够对引入的甲烷、氧气和非活性气体进行预混，并用水蒸汽对预混后的混合气体进行加热；
反应装置，所述反应装置与所述预混装置相连，所述预混装置中的加热后的混合气输入至所述反应装置中进行催化反应，得到气体产物。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述反应装置还设置有换热设备，所述换热设备能够将反应装置中产生的热量以水蒸汽为热量载体输送至预混装置。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其中，所述反应装置内填充有催化剂。
4.一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法，其特征在于，该方法包括：
将甲烷、氧气和非活性气体进行预混，并用水蒸汽对预混后的混合气体进行加热，将加热后的混合气体与催化剂接触进行催化反应，所述加热的条件使得加热后的混合气体的温度比所述催化反应的温度低100-350℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述方法还包括：将催化反应产生的热量输送至所述加热步骤，以对混合气体进行加热。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述加热的条件使得加热后的混合气体的温度为450-500℃。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述非活性气体为第零族元素气体和氮气中的至少一种。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述甲烷和所述氧气的体积流量比为1：0.25-4。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，所述水蒸汽和非活性气体的体积流量比为1：1-10。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的方法，其中，向所述混合气体中通入水蒸汽后，所述甲烷的体积百分比为20-80体积％。
11.根据权利要求4-10中任意一项所述的方法，其中，所述催化反应的条件包括：催化反应温度为500-850℃，压力为0.5-4MPa；以甲烷和氧气计的反应气时空速为100-200mL/(g·h)，反应时间为80-1000ms，优选为200-600ms。
12.根据权利要求4-11中任意一项所述的方法，其中，所述方法在权利要求1-3中任意一项所述的系统中进行。
13.权利要求1-3中任意一项所述的系统在制备烯烃中的应用。
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