CN101249455A - 烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法 - Google Patents
烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101249455A CN101249455A CNA2008100151913A CN200810015191A CN101249455A CN 101249455 A CN101249455 A CN 101249455A CN A2008100151913 A CNA2008100151913 A CN A2008100151913A CN 200810015191 A CN200810015191 A CN 200810015191A CN 101249455 A CN101249455 A CN 101249455A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- lattice oxygen
- cracking
- alkane
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 48
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title abstract 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 10
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 9
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 5
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 35
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 35
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 30
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 8
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 229910015667 MoO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- -1 carbonium ion Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法，该方法主要是利用催化剂中的晶格氧，对石脑油中的烷烃进行氧化活化，使其转化成易于裂解的含氧化合物，然后在催化剂的裂解活性位上发生裂解反应，高转化率、高选择性地转化成乙烯和丙烯。本发明与现有技术相比：反应温度大幅度降低，水蒸汽用量大幅度减少(占石脑油的5wt％左右)，因而反应部分的能耗大幅度下降；丙烯收率高，乙烯收率低，改善了丙烯/乙烯比；反应生成的低附加值的甲烷少，高附加值产物的收率高，有利于原料的高效利用；反应生成的甲烷、乙烷和乙烯少，使得需要进行深冷分离的物料的量大幅度下降，因而压缩、分离系统的能耗可以明显降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法，该催化剂的制备方法及使用方法属于是由石油化工中石脑油催化裂解制乙烯和丙烯工艺的技术改进。该方法主要是利用催化剂中的晶格氧，对石脑油中的烷烃进行选择性氧化活化，使其转化成易于裂解的含氧化合物，然后在催化剂的裂解活性位上发生裂解反应，高转化率、高选择性地转化成乙烯和丙烯。
背景技术
石脑油中的烷烃是理想的裂解制乙烯和丙烯的原料，目前基本上是采用蒸汽裂解的方法，在800℃左右的高温和有大量水蒸汽参与下，发生热转化，通过自由基反应机理，生成乙烯和丙烯。石脑油蒸汽裂解存在的问题主要有以下几个方面：
1)副产物，尤其是甲烷的收率高。石脑油蒸汽裂解甲烷的收率一般在13～14％，属低附加值、高氢含量产物，从氢平衡的角度，大量甲烷的生成，就限定了高附加值产物的收率。
2)乙烯/丙烯比高。石脑油蒸汽裂解乙烯的收率一般在29～34％，丙烯的收率一般在13～16％，这种比例关系是由自由基反应机理决定的。就目前的乙烯和丙烯的市场走势看，对丙烯的需求更加旺盛，丙烯的市场年增长率比乙烯高1个百分点左右。石脑油蒸汽裂解，可以说难以满足市场的这种供求变化。
3)能耗高。能耗高主要体现在反应温度高、水蒸汽用量大和分离温度低。反应温度高达800℃左右，原料升温和反应热、发生水蒸汽及水蒸汽的升温需要消耗大量的能量。据报道(Tao R.，Martin P.，Kornelis B.Olefins from conventional and heavyfeedstocks：Energy use in steam cracking and alternative processes.Energy，2006，31：425 451.)，石脑油水蒸汽裂解反应过程消耗的能量占整个过程的75％；而由于水蒸汽的用量较大，发生水蒸汽和水蒸汽的升温所消耗的能量占反应系统总能耗的20％以上。石脑油蒸汽裂解气体的压缩和分离所消耗的能量占过程总能耗的25％，由于反应生成的甲烷、乙烯的量大，而甲烷和乙烯、乙烷需要在深冷条件下分离，脱甲烷、脱乙烷所消耗的能量就占压缩和分离过程总能耗的35％。
乙烯和丙烯的产量巨大，如目前乙烯的全世界总产量在7000万吨/年左右，如果石脑油蒸汽裂解的目的产品的收率提高1个百分点，其经济效益都是非常显著的。因而，围绕着石脑油蒸汽裂解，进行着大量的改进研究，其中，在石脑油蒸汽裂解中引入催化剂，同时进行热解和催化裂解反应，是一个重要的研究方向。石脑油蒸汽裂解的反应温度高达800℃左右，并引入了占石脑油50wt％以上的水蒸汽，因而所用的催化剂必须具有非凡的耐高温水热性能。研究表明，CaO/Al2O3体系的氧化物具有明显的提高乙烯和丙烯收率的效果。Pollesel等(Pollesel P.，Rizzo C.，Perego C.，Paludetto R.，Piero G.D.Catalyst for steam cracking reactions and related preparationprocess.US6696614B2，US patent，2004)指出，在众多的CaO/Al2O3混合和复合氧化物中，组成为12CaO·7Al2O3的Mayenite结构的复合氧化物效果最为理想，该专利给出了Mayenite复合氧化物晶体的合成方法。
虽然在石脑油蒸汽裂解反应过程中引入催化剂可以在一定程度上提高乙烯和丙烯的收率，但反应过程仍然是以热裂解为主导的。既然如此，那么前面提到的石脑油蒸汽裂解的三方面缺点，就不可能得到解决。要想解决或在一定程度上解决这些问题，反应就必须以催化裂解为主导。石脑油催化裂解的技术路线，与蒸汽裂解相比，应该具有以下几方面的优势：
1)副产物甲烷的收率低。石脑油催化裂解，在催化剂的作用下，反应机理转变成了正碳离子机理，反应温度大幅度降低(有可能降到600℃以下)，因而甲烷的收率低(有可能在5％以下)。这为提高目的产物的收率，奠定了物质基础。
2)丙烯/乙烯比高。这是由正碳离子反应机理决定的。如果反应温度能降到600℃以下，则丙烯/乙烯收率比可在3/1左右，顺应了目前的市场需求。石脑油催化裂解可与乙烷蒸汽裂解还可形成互补，石脑油催化裂解多产丙烯，而乙烷裂解乙烯的收率高、能耗低，生产乙烯的重任由乙烷裂解来承担。这样，可以使有限的资源最大限度地得到高效利用。
3)能耗相对较低。从反应热的角度，由于甲烷、乙烯等小分子的收率的大幅度降低，C-C键的断裂数减少了，因而反应热必然减少；水蒸汽的用量减少了，这就减少了发生水蒸汽和水蒸汽升温所消耗的能量；反应丙烯的收率高，乙烯和甲烷的收率大幅度减少，因而，需要深冷分离的物料的量大幅度减少，伴随着压缩、脱甲烷和脱乙烷塔负荷的大幅度降低，分离过程的能耗也必然明显下降。
石脑油裂解主要是其中的烷烃转化成乙烯和丙烯，走催化裂解的技术路线，难点在于其中的烷烃在较低温度下反应速率慢，乙烯和丙烯的选择性低。为此，John等(JohnD.Y.O.，Michael A.R.，Blake J.A.Combined oxydehydrogenation and crackingcatalyst for production of olefins.US7145051B2，US patent，2006)提出了将烷烃先氧化成烯烃，然后再进行催化裂解生产乙烯和丙烯的方法。从该专利的实施例来看，氧化脱氢活性组分主要是Mn、Sm和V，裂解活性组分为SAPO-34，两种活性组分分别制成单独的催化剂，使用时按质量比1/1混合。从评价结果来看，在固定床反应器、600℃左右反应，以纯正己烷为原料，丙烯收率最高为16.89％，乙烯收率为6.20％。显然，与石脑油蒸汽裂解还不具有可比性。
有关这方面的研究，国内尚无公开的报道。中国科学院大连化学物理研究张今令等(张今令，谢鹏，刘中民，李铭芝，朱书魁.一种石油烃类催化氧化裂解制烯烃的方法.200510011891.1，中国专利，2006)提出的石油烃类催化氧化裂解，其氧化的目的并不是为了将烷烃氧化脱氢转化成烯烃，以便于其裂解，而是为了利用引入的Mn、Cu等氧化物对氢和烃氧化放出的热量，补充石脑油裂解所需要的热量。
发明内容
本发明的目的就在于避免现有技术的不足，提出了一种烷烃晶格氧选择性氧化氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法。该催化剂具有晶格氧选择性氧化活化烷烃和催化裂解双重功能。催化剂中的晶格氧选择性氧化活性组分，具有有限度的氧化活性，可以将石脑油中的烷烃氧化成有机含氧化合物等易于发生裂解反应的中间物种，从而将烷烃活化；被活化的中间物种在裂解活性组分上发生催化裂解反应，生成乙烯和丙烯。由于烷烃中的部分氢被晶格氧所氧化，最终以水的形式进入到产物中，因而，裂解产物中丙烯和乙烯的收率和选择性高，而丙烷、乙烷的收率低。因晶格氧活性组分被还原和裂解活性组分积炭而失活的催化剂，与油气分离后进入再生器(见附图)，用空气进行再生，将被还原的晶格氧氧化活性组分氧化成高氧化态，同时烧除积炭，从而使催化剂恢复其晶格氧氧化活性和催化裂解活性。被还原的晶格氧选择性氧化活性组分和催化剂上的积炭被空气中的氧气的氧化过程所放出的热量，通过再生催化剂携带进入反应器，供吸热的裂解反应之需。
催化剂中具有晶格氧氧化活性的元素可以是Fe、Ni、Mo、V、Mn、Bi、Ce和W中的一种或几种，其氧化物的总含量在催化剂中占1～40wt％，最好占5～20wt％。
催化剂中的裂解活性组分可用HZSM-5、USY、HY、ReY、SAPO-34、丝光沸石和沸石中的一种或几种。沸石的总含量占催化剂的5～40wt％，最好占10～35wt％。
催化剂中的其它组分为Al2O3和高岭土。Al2O3的含量占10～40wt％，最好占10～30wt％。高岭土的含量20～45wt％，最好占25～35wt％。
催化剂中的晶格氧氧化活性组分和裂解活性组分可以分别制备成不同的微球颗粒。两种组分可按质量比1/6～3/4混合，最好按1/4～2/3混合。
晶格氧氧化活性组分Fe、Ni、Mo、V、Mn、Bi、Ce和W中的一种或几种可以单独负载在Al2O3或SiO2上，制备成单独的微球，其氧化物的含量占5～80wt％，最好占10～40wt％，Al2O3或SiO2占20～95wt％，最好为60～90wt％。
裂解活性组分HZSM-5、USY、HY、ReY、SAPO-34、丝光沸石和β沸石单独负载在由Al2O3和高岭土构成的载体上。沸石的总含量占10～50wt％，最好占15～35wt％。Al2O3的含量占10～50wt％，最好占15～35wt％。高岭土的含量25～55wt％，最好占30～40wt％。
晶格氧氧化活性组分与裂解活性组分无论是制备到一起还是制备成不同的微球颗粒，都可采用将不同的原料加入水中制备成浆液，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，从而得到平均粒径在60～80μm的微球。具体的制备方法见实施例。
制备好的催化剂，装入如附图所示的循环流化床反应装置中。石脑油由提升管反应器底部扩径段的喷嘴或带有喷嘴的环管喷入到反应器中，与从再生器过来的温度在650～750℃之间的再生催化剂混合、接触，并在向上运动的过程中反应，提升管反应器出口的温度控制在480～650℃之间，油气从进入到提升管反应器至离开反应器，进入沉降器这段在反应器内的平均停留时间，控制在1～5s，最好控制在2～3.5s之间。提升管的扩径段的直径与提升管直径之比控制在1.0～3.5之间，最好控制在1.2～2.8之间。提升管的总长度根据石脑油的进油量、尤其在提升管内的平均停留时间和反应器与再生器的压力平衡来综合考虑后确定。氧化再生器的温度控制在650～780℃之间，最好在680～720℃之间。催化剂在氧化再生器内的平均停留时间控制在2～10min，最好在3～7min之间。氧化再生器内通入空气，对催化剂进行氧化再生。提升管反应器底部的提升气可以用N2、反应生成的CH4和水蒸汽，最好选用水蒸汽。
附图说明
附图即为本发明中的催化剂在循环流化床反应装置的使用工艺图。其中，
1---进料喷嘴 2---带扩径段的提升管反应器 3---沉降器
4---油气去压缩与分离系统 5---待生阀与待生斜管 6---氧化再生器
7---烟气 8---空气 9---再生阀与再生斜管 10---提升气
具体实施方式
下面将结合附图和实施例来详叙本发明的技术特点。
实施例1：称取4.04kg(NH3)2MoO4，溶于5kg水中；称取7.06kg拟薄水铝石，倒入10kg水中，在加入0.5kg 36％的盐酸，搅拌成胶。将(NH3)2MoO4溶液转移到拟薄水铝石形成的胶体中，再加入5kg的硅溶胶，强力搅拌1h，进行喷雾干燥，得到MoO3/Al2O3/SiO2质量比为3/6/1的晶格氧氧化催化剂颗粒。
称取3kg HZSM-5、3kg高岭土，加入到7.5kg水中，然后再加入2kg铝溶胶，强力搅拌1h(浆液A)。称取3.53kg拟薄水铝石，倒入7.5kg水中，在加入0.3kg 36％的盐酸，搅拌成胶(浆液B)。将A和B混合到一起，加入3kg铝溶胶，强力搅拌1h后，进行喷雾干燥，得到HZSM-5/Al2O3/高岭土质量比为3/4/3的催化裂解催化剂颗粒。
将晶格氧氧化活化催化剂与催化裂解催化剂按质量比1/2混合后，取5kg加入到如附图所示的提升管循环流化床反应装置中，以烷烃含量为82wt％的石脑油为原料，在提升管出口温度为560℃、平均停留时间为2.7s、再生温度为700℃的条件下进行连续反应，得到的产物分布如表1所示。丙烯收率和乙烯+丙烯收率分别达到了32％和40％以上，而甲烷的收率只有不到2％。
表1.使用含Mo的晶格氧氧化活性组分的石脑油裂解产物分布(wt％)
实施例2称取1.5kg的V2O5和1.04kg的(COOH)2·2H2O，加入到5kg水中，搅拌溶解(溶液C)。称取2.5kg的HZSM-5和2kg的高岭土，加入到5kg的水中，然后再加入2kg的硅溶胶，搅拌均匀(浆液D)。称取3.53kg拟薄水铝石，倒入5kg水中，在加入0.3kg36％的盐酸，搅拌成胶(浆液E)。将溶液C、浆液D和E混合到一起，再加入3kg的硅溶胶，强力搅拌1h，然后进行喷雾干燥，得到V2O5/HZSM-5/Al2O3/高岭土/SiO2质量比为1.5/2.5/3/2/1的含晶格氧氧化活化和催化裂解双功能的催化剂。
将该催化剂在与实施例1相同的反应装置上，用同样的原料、在同样的条件下反应，结果如表2所示。乙烯收率为9.68％，丙烯收率为34.02％，乙烯+丙烯收率已经达到了43.7％。
表2.使用含V的晶格氧氧化活性组分的石脑油裂解产物分布(wt％)
发明效果
与现有技术的石脑油蒸汽裂解相比，本发明的技术优势在于：
反应温度大幅度降低，水蒸汽用量大幅度减少(占石脑油的5wt％左右)，因而反应部分的能耗大幅度下降；丙烯收率高，乙烯收率低，改善了丙烯／乙烯比；反应生成的低附加值的甲烷少，高附加值产物的收率高，有利于原料的高效利用；反应生成的甲烷、乙烷和乙烯少，使得需要进行深冷分离的物料的量大幅度下降，因而压缩、分离系统的能耗可以明显降低。
Claims (4)
1. 一种烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂，该催化剂具有晶格氧选择性氧化活化烷烃组分、裂解活性组分及Al2O3和高岭土组成，其特征在于各组分的重量百分比是：
晶格氧氧化活性的氧化物 5～20％
裂解活性组分 10～35％
Al2O3 10～40％
高岭土 25～35％
2. 根据权利要求1所述的烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂，其特征在于晶格氧选择性氧化活化烷烃组分的元素可以是Fe、Ni、Mo、V、Mn、Bi、Ce和W中的一种或几种；裂解活性组分可用HZSM-5、USY、HY、ReY、SAPO-34、丝光沸石和β沸石中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂，其特征在于在制备过程中，催化剂中的晶格氧氧化活性组分和裂解活性组分与其他两组分的原料加入水中制备成浆液，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，从而得到平均粒径在60～80μm的微球。
4. 一种烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂的使用方法，其特征在于将上述制备好的催化剂，装入循环流化床反应装置中，石脑油由提升管反应器底部扩径段的喷嘴或带有喷嘴的环管喷入到反应器中，与从再生器过来的温度在650～750℃之间的再生催化剂混合、接触，并在向上运动的过程中反应，提升管反应器出口的温度控制在480～650℃之间，油气从进入到提升管反应器至离开反应器，进入沉降器这段在反应器内的平均停留时间，控制在1～5秒之间；提升管的扩径段的直径与提升管直径之比控制在1.0～3.5之间；氧化再生器的温度控制在650～780℃之间，催化剂在氧化再生器内的平均停留时间控制在2～10min之间；氧化再生器内通入空气，对催化剂进行氧化再生，提升管反应器底部的提升气可以用N2、反应生成的CH4或水蒸汽。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008100151913A CN101249455A (zh) | 2008-03-24 | 2008-03-24 | 烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008100151913A CN101249455A (zh) | 2008-03-24 | 2008-03-24 | 烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101249455A true CN101249455A (zh) | 2008-08-27 |
Family
ID=39953154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2008100151913A Pending CN101249455A (zh) | 2008-03-24 | 2008-03-24 | 烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101249455A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105983414A (zh) * | 2015-01-28 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 活性基质的制备方法、含活性基质的催化剂及其制备方法 |
| CN108046973A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-05-18 | 中国石油大学(华东) | 一种低碳烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺 |
| CN108250032A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-06 | 浙江美福石油化工有限责任公司 | 粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺 |
| CN109438159A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-08 | 东南大学 | 一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法 |
| CN109499486A (zh) * | 2017-09-14 | 2019-03-22 | 中国石油大学(华东) | 一种烷烃催化脱氢或催化裂解制烯烃循环流化床反应装置 |
| CN111013645A (zh) * | 2018-10-09 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备2-壬烯醛和壬醛酸或者2-壬烯醛和壬醛酸甲酯的方法 |
-
2008
- 2008-03-24 CN CNA2008100151913A patent/CN101249455A/zh active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105983414A (zh) * | 2015-01-28 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 活性基质的制备方法、含活性基质的催化剂及其制备方法 |
| CN105983414B (zh) * | 2015-01-28 | 2019-01-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 活性基质的制备方法、含活性基质的催化剂及其制备方法 |
| CN109499486A (zh) * | 2017-09-14 | 2019-03-22 | 中国石油大学(华东) | 一种烷烃催化脱氢或催化裂解制烯烃循环流化床反应装置 |
| CN108250032A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-06 | 浙江美福石油化工有限责任公司 | 粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺 |
| CN108250032B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-08-21 | 浙江美福石油化工有限责任公司 | 粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺 |
| CN108046973A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-05-18 | 中国石油大学(华东) | 一种低碳烷烃化学链氧化脱氢制烯烃工艺 |
| CN111013645A (zh) * | 2018-10-09 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备2-壬烯醛和壬醛酸或者2-壬烯醛和壬醛酸甲酯的方法 |
| CN111013645B (zh) * | 2018-10-09 | 2022-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备2-壬烯醛和壬醛酸或者2-壬烯醛和壬醛酸甲酯的方法 |
| CN109438159A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-08 | 东南大学 | 一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法 |
| CN109438159B (zh) * | 2018-10-26 | 2022-02-01 | 东南大学 | 一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102234212B (zh) | 合成气直接转化为低碳烯烃的方法 | |
| CN102531821B (zh) | 采用改性zsm-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法 | |
| CN101249455A (zh) | 烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法 | |
| US8796496B2 (en) | Process for preparing benzene from methane | |
| CN101624324A (zh) | 将烷烃转化为烯烃的混合自热催化工艺及其催化剂 | |
| CN101992046B (zh) | 并列式复合提升管循环反应-再生装置 | |
| CN101530813A (zh) | 用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN108176405A (zh) | 一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备方法和应用 | |
| CN100554229C (zh) | 石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法 | |
| CN109012742B (zh) | 一种石脑油催化裂解的催化剂及制备方法和应用 | |
| TWI342306B (zh) | ||
| CN108435246B (zh) | 一种多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN107398294A (zh) | 一种改性无粘结剂zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用 | |
| CN102807465B (zh) | 一种利用丁烷生产丙烷和汽油的方法 | |
| CN107540502A (zh) | 含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法 | |
| CN109569703B (zh) | 由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用 | |
| CN103121891A (zh) | 生产低碳烯烃的方法 | |
| WO2019115627A1 (en) | Catalyst composition and process for the production of 1,3-butadiene | |
| CN103183319A (zh) | 一种轻烃蒸汽转化制氢的方法、装置和反应系统 | |
| CN102816591A (zh) | 一种催化裂化方法 | |
| CN113004936B (zh) | 一种石油烃生产低碳烯烃工艺的方法、装置和反应系统 | |
| CN109647292B (zh) | 一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法 | |
| CN104557417B (zh) | 含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法 | |
| CN104447163B (zh) | 生产丙烯的方法 | |
| CN102839014A (zh) | 一种强化重油转化及汽油降烯烃的反应器及方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20080827 |