CN109438159A - 一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于甲烷转化技术领域，特别涉及一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，利用一种具有甲烷催化裂解和选择性供氧功能的复合材料实现一步高效的甲烷氧化偶联；催化供氧材料由甲烷裂解催化剂和选择性供氧材料，催化部分为甲烷的活化裂解提供活性位点，供氧材料部分通过晶格氧传递氧原子为反应供氧，反应后的催化载氧体通过游离态氧氧化再生；催化载氧体氧化还原反应的循环实现该反应中氧的传递，避免了游离态氧与甲烷直接接触；定向控制晶格氧活性，减弱了甲烷过度氧化，提高了烯烃的选择性和烯烃的产率；在800℃～850℃，甲烷氧化偶联具有较高的反应活性和选择性。

Description

一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法
技术领域
本发明属于甲烷转化技术领域，特别涉及一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法。
背景技术
乙烯作为最重要的基础有机化工原料,长期以来,它的生产一直依赖于石油裂解路线,由此产生的环境污染等问题日趋严重。近年来,原油价格持续攀升,引发乙烯裂解原料价格的上涨,同时乙烯裂解原料的供不应求现象也十分突出,面对这一现状,世界各国都在调节能源利用结构,并不断寻找新的乙烯生产路线。随着美国页岩气的开发，中国南海可燃冰的发现，天然气的转化和利用得到了越来越高的关注，天然气作为一种重要能源,丰富的储量为其在化工方面的利用提供了良好的保证。同时,国际上为适应21世纪全球能源和石油化工原料结构转变的需求,将天然气替代石油合成烯烃是重要的研究方向之一。
天然气的主要组成部分是甲烷，实现C-C偶联的精准调控一直是C1化学的最核心也是最具挑战性的问题，乙烯是石油化工的重要原料，由于工业甲烷制备烯烃常见的方法如：本森法，部分氧化法和催化热解法等合成工艺存在各自的缺陷，制约了实现甲烷C-C偶联调控的发展。甲烷氧化偶联反应具有实验装置简单，烯烃的选择性和产率高，反应便于调控等特点，逐步成为甲烷偶联反应的主要研究方向。传统的甲烷氧化偶联方法中，甲烷与游离态氧按照一定的比例通入反应器中，高温条件下，甲烷部分在催化剂表面活化，另外一部分在催化剂表面活化生成甲基官能团，生成的甲基官能团发生偶联反应生成乙烷后脱氢生成乙烯，在甲烷活化，偶联以及脱氢的过程中，由于游离态的氧活性高，会与过程中的中间产物反应，导致甲烷的过度氧化，导致烯烃的选择性和产率较低；该反应的反应装置中包含空气分离装置，初期投资高，装置运行成本高，结构复杂；高温条件下，游离态的氧与甲烷混合，存在爆炸的风险，极大地制约了其工业化开发。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，包括以下步骤：将催化供氧材料与甲烷发生高温还原反应；
所述催化供氧材料由甲烷裂解催化剂和选择性供氧材料耦合而成；所述选择性供氧材料选自过渡金属氧化物。
催化供氧材料材料由甲烷裂解催化剂和选择性供氧材料在纳米尺度耦合而成，催化部分为甲烷的活化裂解提供活性位点，载氧体部分通过晶格氧传递氧原子为反应供氧，反应后的催化载氧体通过空气氧化再生，甲烷裂解催化剂选用碱金属或碱土金属，例如：Na，K，Mg，选择性供氧材料选用过渡金属氧化物，MnO2，La2O3，CuO2等，催化剂部分与供氧材料的相对含量是影响技术效果的关键因素，选择性供氧材料与甲烷裂解催化剂的质量比保持在1:14到2:5之间最佳，当比例达到1:2时，烯烃的产率降低。优选地，催化部分与选择性供氧部分的质量比为2:5。定向调控催化剂活性和载氧体晶格氧活性，调控甲烷转化与晶格氧传递速率，避免活性氧的富集导致的甲烷过度氧化以及甲烷活化过快晶格氧传递速率较慢导致的积碳严重，通过协调甲烷转化率与烯烃选择性之间的关系，最终提高烯烃的产率。反应器部分由燃料反应器和空气反应器两部分构成，氧化态的催化载氧体与甲烷在燃料反应器内发生氧化偶联反应，氧化态的催化载氧体被还原，在催化载氧体内形成氧空位，甲烷氧化偶联生成烯烃，并产生部分副产物。在空气反应器中，游离态的氧与还原态的催化载氧体发生反应，填补催化载氧体中的氧空位，催化剂被氧化，通过上述催化载氧体还原氧化反应的循环过程，甲烷氧化偶联反应得以不断进行。
优选地，所述催化供氧材料发生高温还原反应后，可通过空气再生。
优选地，所述高温还原反应的反应条件为：反应温度800-850℃，甲烷与催化供氧材料的摩尔比为0.037:1，甲烷体积空速为900h-1。
影响甲烷氧化偶联反应的工况主要包括甲烷的体积空速，催化载氧体所含晶格氧与甲烷的相对含量，反应温度。在甲烷氧化偶联反应中，晶格氧的传递速率是该反应的速度限制步骤，甲烷的体积空速过大，晶格氧传递速率相对较慢，甲烷转化率低。甲烷的体积空速过低，活性氧富集于催化载氧体表面，甲烷过度氧化严重，烯烃选择性降低。反应温度过高，反应能耗过大，烯烃催化载氧体晶格氧传递速率加快，烯烃选择性降低；温度过低，甲烷裂解速率变慢，甲烷转化率降低。甲烷与晶格氧相对含量过大，积碳严重，烯烃产率降低，催化剂失活严重；含量过低，甲烷过度氧化严重，烯烃选择性较低，烯烃产率降低。在上述反应体系中，反应温度800-850℃，甲烷与催化供氧材料的摩尔比为0.037:1，甲烷体积空速为900h-1条件下，烯烃产率最高。
优选地，所述甲烷裂解催化剂选用NaWO4/SiO2。
优选地，所述选择性供氧材料选用MnO2。
优选地，所述催化供氧材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将碱金属或碱土金属的可溶性盐、以及过渡金属可溶性盐溶解于水中，加入催化剂载体，采用尿素作为沉淀剂，生成沉淀，将沉淀干燥；
步骤2，将步骤1制得的干燥沉淀进行煅烧，晶化生成催化供氧材料。
优选地，步骤1中，沉淀为温度95℃，沉淀pH值为9.5。
优选地，步骤1中，所述沉淀干燥温度75℃，干燥时间12h.
优选地，步骤2中，煅烧温度为750℃，升温速率5℃/min，煅烧时间4h。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明利用一种具有甲烷催化裂解和选择性供氧功能的复合材料实现一步高效的甲烷氧化偶联；催化供氧材料由甲烷裂解催化剂和选择性供氧材料，催化部分为甲烷的活化裂解提供活性位点，供氧材料部分通过晶格氧传递氧原子为反应供氧，反应后的催化载氧体通过游离态氧氧化再生，区别于传统的氧化偶联反应，催化载氧体氧化还原反应的循环实现该反应中氧的传递，避免了游离态氧与甲烷直接接触；定向控制晶格氧活性，减弱了甲烷过度氧化，提高了烯烃的选择性和烯烃的产率；在800℃～850℃，甲烷氧化偶联具有较高的反应活性和选择性，甲烷一次转化率达到了23％～26％，C2一次选择性达到了81％～84％，C2一次产率达到了19％～21％。
附图说明
图1为化学链甲烷氧化偶联反应的循环反应过程示意图；
图2为催化供氧材料的设计原理示意图；
图3为实施例1中NaWO4/MnO2/SiO2催化载氧体的循环特性；
图4为实施例2中NaWO4/MnO2/SiO2催化载氧体的循环特性；
图5为对比例1中NaWO4/MnO2/SiO2催化载氧体的循环特性；
图6为对比例2中NaWO4/MnO2/SiO2催化载氧体的循环特性；
图7为对比例3中NaWO4/MnO2/SiO2催化载氧体的循环特性；
具体实施方式
实施例1：
原料：
Mn(NO3)2.4H2O：0.58g，Na2WO4.2H2O：3.09g，SiO2：7g，尿素：250g。
其中，Mn(NO3)2.4H2O以MnO2的质量计、Na2WO4.2H2O以Na2WO4的质量计、SiO2三者的质量比为2:28:70；
化学链甲烷氧化偶联方法
(1)将硝酸锰，钨酸钠溶于1L水中，搅拌形成透明溶液，将二氧化硅和尿素加入透明溶液中，pH值为9.5，升温到95℃，搅拌3小时，将所得溶液洗涤、抽滤两到三次后放入75℃干燥箱内干燥12小时，干燥后的样品放入升温速率为5℃/min，最终温度为750℃的马弗炉内煅烧4小时，制得NaWO4/MnO2/SiO2催化供氧材料。
(2)在固定床内放入2g催化供氧材料，氮气氛围下以15℃/min的升温速率升温至800℃，以30mL/min的气速通入浓度为20％的甲烷气体，气体停留时间为10s，氮气吹扫后通空气氧化，重复上述循环二十次。上述化学链甲烷氧化偶联方法，第一个循环甲烷转化率达到了20％，烯烃的选择性达到了85％，烯烃的产率达到17％。NaWO4/MnO2/SiO2催化载氧体的循环特性如图3所示。
实施例2：
原料：
Mn(NO3)2.4H2O：2.31g，Na2WO4.2H2O：2.21g，SiO2：7.2g，尿素：250g。
其中，Mn(NO3)2.4H2O以MnO2的质量计、Na2WO4.2H2O以Na2WO4的质量计、SiO2三者的质量比为8:20:72；
化学链甲烷氧化偶联方法
(1)将硝酸锰，钨酸钠溶于1L水中，搅拌形成透明溶液，将二氧化硅和尿素加入透明溶液中，pH值为9.5，升温到95℃，搅拌3小时，将所得溶液洗涤、抽滤两到三次后放入75℃干燥箱内干燥12小时，干燥后的样品放入升温速率为5℃/min，最终温度为750℃的马弗炉内煅烧4小时，制得NaWO4/MnO2/SiO2催化供氧材料。
(2)在固定床内放入2g催化供氧材料，氮气氛围下以15℃/min的升温速率升温至850℃，以30mL/min的气速通入浓度为20％的甲烷气体，气体停留时间为10s，氮气吹扫后通空气氧化，重复上述循环二十次。上述化学链甲烷氧化偶联方法，第一个循环甲烷转化率达到了24％，烯烃的选择性达到了83％，烯烃的产率达到20％。NaWO4/MnO2/SiO2催化载氧体的循环特性如图4所示。
对比例1：
Mn(NO3)2.4H2O：2.89g，Na2WO4.2H2O：2.21g，SiO2：7g，尿素：250g。
其中，Mn(NO3)2.4H2O以MnO2的质量计、Na2WO4.2H2O以Na2WO4的质量计、SiO2三者的质量比为10:20:70；
化学链甲烷氧化偶联方法
(1)将硝酸锰，钨酸钠溶于1L水中，搅拌形成透明溶液，将二氧化硅和尿素加入透明溶液中，pH值为9.5，升温到95℃，搅拌3小时，将所得溶液洗涤、抽滤两到三次后放入75℃干燥箱内干燥12小时，干燥后的样品放入升温速率为5℃/min，最终温度为750℃的马弗炉内煅烧4小时，制得NaWO4/MnO2/SiO2催化供氧材料。
(2)在固定床内放入2g催化供氧材料，氮气氛围下以15℃/min的升温速率升温至800℃，以30mL/min的气速通入浓度为20％的甲烷气体，气体停留时间为10s，氮气吹扫后通空气氧化，重复上述循环二十次。上述化学链甲烷氧化偶联方法，第一个循环甲烷转化率达到了28％，烯烃的选择性达到了65％，烯烃的产率达到18.2％，通过二十个循环的反应，催化载氧体的稳定性很高，二十个循环的甲烷转化率，烯烃选择性以及烯烃产率如图5所示。
对比例2：
Mn(NO3)2.4H2O：3.7g，Na2WO4.2H2O：1.9g，SiO2：7g，尿素：250g。
其中，Mn(NO3)2.4H2O以MnO2的质量计、Na2WO4.2H2O以Na2WO4的质量计、SiO2三者的质量比为12.85:17.15:70；
化学链甲烷氧化偶联方法
(1)将硝酸锰，钨酸钠溶于1L水中，搅拌形成透明溶液，将二氧化硅和尿素加入透明溶液中，pH值为9.5，升温到95℃，搅拌3小时，将所得溶液洗涤、抽滤两到三次后放入75℃干燥箱内干燥12小时，干燥后的样品放入升温速率为5℃/min，最终温度为750℃的马弗炉内煅烧4小时，制得NaWO4/MnO2/SiO2催化供氧材料。
(2)在固定床内放入2g催化供氧材料，氮气氛围下以15℃/min的升温速率升温至800℃，以30mL/min的气速通入浓度为20％的甲烷气体，气体停留时间为10s，氮气吹扫后通空气氧化，重复上述循环二十次。上述化学链甲烷氧化偶联方法，第一个循环甲烷转化率达到了34％，烯烃的选择性达到了52％，烯烃的产率达到17.6％，通过二十个循环的反应，催化载氧体的稳定性很高，二十个循环的甲烷转化率，烯烃选择性以及烯烃产率如图6所示。
对比例3：
Mn(NO3)2.4H2O：4.3g，Na2WO4.2H2O：1.6g，SiO2：7g，尿素：250g。
其中，Mn(NO3)2.4H2O以MnO2的质量计、Na2WO4.2H2O以Na2WO4的质量计、SiO2三者的质量比为15:15:70；
化学链甲烷氧化偶联方法
(1)将硝酸锰，钨酸钠溶于1L水中，搅拌形成透明溶液，将二氧化硅和尿素加入透明溶液中，pH值为9.5，升温到95℃，搅拌3小时，将所得溶液洗涤、抽滤两到三次后放入75℃干燥箱内干燥12小时，干燥后的样品放入升温速率为5℃/min，最终温度为750℃的马弗炉内煅烧4小时，制得NaWO4/MnO2/SiO2催化供氧材料。
(2)在固定床内放入2g催化供氧材料，氮气氛围下以15℃/min的升温速率升温至800℃，以30mL/min的气速通入浓度为20％的甲烷气体，气体停留时间为10s，氮气吹扫后通空气氧化，重复上述循环二十次。上述化学链甲烷氧化偶联方法，第一个循环甲烷转化率达到了52％，烯烃的选择性达到了12％，烯烃的产率达到6.2％，通过二十个循环的反应，催化载氧体的稳定性很高，二十个循环的甲烷转化率，烯烃选择性以及烯烃产率如图7所示。
本发明获得成功的关键条件是协调催化剂部分与供氧材料的相对含量，供氧部分(如MnO2)与催化部分(如NaWO4)的质量比保持在1:14到2:5之间最佳，当比例达到1:2时，烯烃的产率降低。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，其特征在于，包括以下步骤：将催化供氧材料与甲烷发生高温还原反应；
所述催化供氧材料由甲烷裂解催化剂和选择性供氧材料耦合而成；所述选择性供氧材料选自过渡金属氧化物。
2.如权利要求1所述的基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，其特征在于，所述甲烷裂解催化剂与选择性供氧材料的质量比为1:14～2:5。
3.如权利要求1所述的基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，其特征在于，所述催化供氧材料发生高温还原反应后，可通过空气再生。
4.如权利要求1所述的基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，其特征在于，所述高温还原反应的反应条件为：反应温度800-850℃，甲烷与催化供氧材料的摩尔比为0.037:1，甲烷体积空速为900h-1。
5.如权利要求1所述的基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，其特征在于，所述甲烷裂解催化剂选用NaWO4/SiO2。
6.如权利要求1所述的基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，其特征在于，所述选择性供氧材料选用MnO2。
7.如权利要求1所述的基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，其特征在于，所述催化供氧材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将碱金属或碱土金属的可溶性盐、以及过渡金属可溶性盐溶解于水中，采用尿素作为沉淀剂，生成沉淀，将沉淀干燥；
步骤2，将步骤1制得的干燥沉淀进行煅烧，晶化生成催化供氧材料。
8.如权利要求1所述的基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，其特征在于，步骤1中，沉淀为温度95℃，沉淀pH值为9.5。
9.如权利要求1所述的基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，其特征在于，步骤1中，所述沉淀干燥温度75℃，干燥时间12h。
10.如权利要求1所述的基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，其特征在于，步骤2中，煅烧温度为750℃，升温速率5℃/min，煅烧时间4h。
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