CN114713266B - 丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼及其制备方法，将硼化合物溶解于氨水溶液得到含硼浸渍液；将所得溶液与氧化硅载体混合搅拌均匀，离心分离，烘干，马弗炉空气气氛焙烧,即得铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂；该方法通过一次浸渍即可同时实现对载体的铵改性和氧化硼的高负载量，制备工艺简单，易于控制，所用氨水溶液可多次循环利用，便于大规模生产应用；所得催化剂中氧化硼含量为7～25wt.％，具有优良的丙烷氧化脱氢低温催化活性和烯烃选择性，且其负载氧化硼反应过程中抗流失性能良好，工业开发应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于化学工业催化领域，涉及一种一锅过量浸渍法制备铵改性氧化硅负载氧化硼的方法及其在丙烷氧化脱氢制备丙烯反应中的应用。
背景技术
丙烯是一种重要的石油化工基础原料，全球年需求量超过1亿吨。近年来因丙烯下游产品(如用于生产医疗防护用品的高熔融指数聚丙烯纤维料)需求持续增加，使全球丙烯年需求量逐年增加，丙烯供应缺口扩大。目前，丙烯生产途径主要有：石脑油蒸汽裂解副产物，炼油副产物，煤/甲醇转化、丙烷直接脱氢等。近年来，随天然气开采量增加和页岩气革命到来使其副产物丙烷供应充足，丙烷脱氢制丙烯工艺优势更加明显。但丙烷直接脱氢过程因受热力学平衡限制，须高温反应条件，平衡转化率难以提高；同时高温条件下，C-C键易断裂，加剧催化剂表面积碳，导致催化剂失活快，须频繁再生，过程能耗仍较大。因此，研究者一方面通过提高活性位分散性(如单原子，双原子合金等)或调节催化剂酸性等策略提高丙烷直接脱氢催化剂的活性、稳定性、选择性和抗积碳能力；另一方面，也积极探索其他可能的丙烷制丙烯路径。其中，丙烷氧化脱氢制丙烯反应可克服丙烷直接脱氢过程热力学平衡限制，具有反应温度低，积碳少，平衡转化率高等优点，是一条极具应用潜力的丙烯生产新途径。
传统金属基催化剂普遍存在随反应温度升高丙烷或丙烯深度氧化为COx而导致丙烯选择性快速降低的难题。近年来，含硼催化剂在催化丙烷氧化脱氢反应中表现出较高的丙烯选择性，且主要副产物为乙烯，COx则很少(Science,2016,354,1570；Science,2021,372,76-80)。但体相含硼催化剂表面活性位点有限，有效反应温度普遍超过500℃，且丙烯单程收率小于1gC3H6/(gcat·h)，不能满足工业化要求。中国专利(申请号201910569416.8)公开了一种等体积浸渍法(初湿浸渍法)制备无定型氧化硅(主要是SBA-15)负载氧化硼催化剂的方法，并应用于低碳烷烃氧化脱氢反应。丙烷氧化脱氢反应起活温度可低至400℃。但因硼化合物溶解度限制，制备高负载量催化剂时需要多次浸渍。另外，初湿浸渍法需要预先测定载体吸附量，前驱体粘度大，不便于大规模工业化生产，且制备的负载氧化硼催化剂(尤其是高负载量时)普遍存在因反应过程中氧化硼水解而导致活性组分流失问题(J.Phys.Chem.C 2019,123,27000-27011；ChemCatChem 2021,13,3611-3618)。因此，开发便于大规模生产的，低温下(<500℃)具有高丙烷氧化脱氢活性和高丙烯选择性的负载氧化硼催化剂仍面临极大挑战。
发明内容
本发明为了解决传统初湿浸渍法制备负载氧化硼催化剂不便于大规模生产，且活性组分在反应过程中易流失的问题，提供了一种一锅过量浸渍法制备铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂的方法。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼的制备方法，通过特定pH值下氨水和硼酸盐同时与氧化硅载体作用在载体表面构建Si-O-B-OH…NH+ 4基团，在增加氧化硼负载量的同时锚定活性硼物种使其在反应过程中不易流失，得到的铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂反应起活温度最低可至380℃，在500℃以下具有高丙烷转化率和烯烃收率，制备方法具体包括以下步骤：
S1.硼化合物溶解于氨水溶液得到含硼浸渍液；
S2.将S1所得溶液与氧化硅载体混合搅拌均匀，离心分离，烘干，马弗炉空气气氛焙烧,即得铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂。
优选的，S1中，无机硼源(硼化合物)为硼酸(H3BO3)、四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、四硼酸铵((NH4)2B4O7·10H2O)或五硼酸铵((NH4)2B10O16·8H2O)中的任意一种。
优选的，S1中，氨水为1～5mol/L氨水溶液。
优选的，S2中，氧化硅载体为以氨水或氢氧化钠为碱源合成的全硅介孔分子筛MCM-41或市售高比表面积氧化硅中的一种。
优选的，S2中，氧化硅载体铵改性过程和负载硼氧化物过程同时进行，无需对介孔氧化硅载体进行预处理。
优选的，S2中，所述混合搅拌时间为2～5h，浸渍液温度为25～40℃，焙烧时间2～4h。
优选的，S1中加入硼化合物和S2中氧化硅载体的理论质量比值(按B2O3/载体计算)为1:10～5:10，根据丙烷氧化脱氢催化性能优选为3:10，所得催化剂氧化硼实际含量14wt.％。
优选的，S2中，氨水溶液经离心分离后可回收多次使用。
本发明所述铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂，其包含铵改性氧化硅载体和高分散氧化硼，氧化硼实际含量7～25wt.％，对应比表面积732～381m2/g，孔容0.70～0.36cm3/g。
本发明制备的铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂应用于催化丙烷氧化脱氢制备丙烯反应。
本发明的铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂用于催化丙烷氧化脱氢制备丙烯的方法，具体为：
S1.将铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂置于石英管反应器中，通入40mL/min高纯氮气(N2)，升温至460℃，再通入高纯氧气(O2)和高纯丙烷(C3H8)各4mL/min，活化0.5～11h；优选的，S1中反应混合气中C3H8:O2:N2体积比例为1:1:10，气体时空速率为14.4～57.6L/(g·h)，催化剂用量为20～200mg。
S2.将S1得到的活化后催化剂在380～580℃间，间隔20℃升温进行丙烷氧化脱氢反应，在设置反应温度稳定反应30min后，用气相色谱采集数据并检测产物组成和含量。
与现有制备负载氧化硼催化剂技术相比，本发明的优点在于：
本发明所涉及的一锅过量浸渍法制备铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂的方法的主要优点有：
(1)氧化硅载体无需进行预处理；(2)通过一次浸渍即可同时实现对氧化硅载体的铵改性和氧化硼的高负载量，实际氧化硼含量达到理论投加量的60～80％；(3)制备工艺简单，易于控制，所用氨水溶液可增大硼化合物溶解度且可多次循环利用，便于大规模生产应用；(4)所得催化剂载体表面形成Si-O-B-OH…NH+ 4基团，在丙烷氧化脱氢反应中起活温度最低可至380℃，在500℃以下具有高丙烷转化率和烯烃收率。460℃时，14wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂活化5h后丙烷转化率可达22～23％，丙烯选择性59～63％，总烯烃选择性78～79％，且再连续反应30h后没有明显变化，稳定性良好。ICP-MS测定表明该催化剂硼流失率<5％。
附图说明
图1为本发明实施例1-1～1-5中所得氧化硼/铵改性MCM-41催化剂的广角XRD谱图；
图2为本发明实施例1-1，1-3和1-5中所得氧化硼/铵改性MCM-41催化剂的小角XRD谱图；
图3为本发明实施例1-3中所得氧化硼/铵改性MCM-41催化剂的XPS全谱图；
图4是实施例2-7中使用实施例1-3制备的14wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例并结合附图，详细描述本发明；应理解，下列实施例只是为了举例说明本发明的技术解决方案，而非以任何方式限制本发明的范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需包含在本发明的保护范围之内。
本发明氧化硅载体为以氨水或氢氧化钠为碱源合成的全硅介孔分子筛MCM-41或高比表面积氧化硅中的一种。优选为以氨水为碱源合成的全硅介孔分子筛MCM-41。
所述以氢氧化钠为碱源MCM-41是本领域技术人员通过常规的制备方法制备获得，通过参考文献J.Phys.Chem.,1996,100,6743-6748正文实验部分进一步优化氨水浓度制备，但并不限于此文献。
所述高比表面积氧化硅为市售二氧化硅(Adamas，CAS号：112945-52-5，比表面积380±30m2/g)。
本发明所用无机硼源为硼酸(H3BO3)，四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)，四硼酸铵((NH4)2B4O7·10H2O)，五硼酸铵((NH4)2B10O16·8H2O)中的一种，优选为五硼酸铵。
本实施例中所述仪器、试剂如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本实施例中丙烷转化率(％)＝100×(反应前丙烷物质的量-反应后丙烷物质的量)/反应前丙烷物质的量
产物选择性(％)＝100×相应产物物质的量/(反应前丙烷物质的量-反应后丙烷物质的量)
烯烃收率(％)＝丙烷转化率(％)×烯烃选择性(％)
实施例1-1
本实施例所述氧化硼/铵改性MCM-41催化剂(理论质量比B2O3:MCM-41＝1:10)的制备过程如下：
(1)称取五硼酸铵((NH4)2B10O16·8H2O)0.16g，溶解于11mL 2.5mol/L的氨水溶液，得到含硼溶液。
(2)向(1)所得溶液中加入1.0g上述以氨水为碱源合成的MCM-41，在35℃水浴快速搅拌3h，离心分离，固体在烘箱中80℃干燥得到催化剂前驱体，再将其在马弗炉550℃空气气氛焙烧2h得到氧化硼/铵改性MCM-41催化剂。
本实施例制备的氧化硼/铵改性MCM-41催化剂的B2O3实际含量为7wt.％，比表面积为732m2/g，孔容0.70cm3/g，广角XRD谱图如图1所示，小角XRD谱图如图2所示。
实施例1-2
本实施例所述氧化硼/铵改性MCM-41催化剂(理论质量比B2O3:MCM-41＝2:10)的制备过程如下：
(1)称取五硼酸铵((NH4)2B10O16·8H2O)0.31g，溶解于11mL 2.5mol/L的氨水溶液，得到含硼溶液。
(2)向(1)所得溶液中加入1.0g上述以氨水为碱源合成的MCM-41，在35℃水浴快速搅拌3h，离心分离，固体在烘箱中80℃干燥得到催化剂前驱体，再将其在马弗炉550℃空气气氛焙烧2h得到氧化硼/铵改性MCM-41催化剂。
本实施例制备的氧化硼/铵改性MCM-41催化剂的B2O3实际含量为13wt.％，比表面积为565m2/g，孔容0.60cm3/g，广角XRD谱图如图1所示。
实施例1-3
本实施例所述氧化硼/铵改性MCM-41催化剂(理论质量比B2O3:MCM-41＝3:10)的制备过程如下：
(1)称取五硼酸铵((NH4)2B10O16·8H2O)0.47g，溶解于11mL 2.5mol/L的氨水溶液，得到含硼溶液。
(2)向(1)所得溶液中加入1.0g上述以氨水为碱源合成的MCM-41，在35℃水浴快速搅拌3h，离心分离，固体在烘箱中80℃干燥得到催化剂前驱体，再将其在马弗炉550℃空气气氛焙烧2h得到氧化硼/铵改性MCM-41催化剂。
本实施例制备的氧化硼/铵改性MCM-41催化剂的B2O3实际含量为14wt.％，比表面积为550m2/g，孔容0.54cm3/g，广角XRD谱图如图1所示，小角XRD谱图如图2所示，XPS全谱如图3所示。
实施例1-4
本实施例所述氧化硼/铵改性MCM-41催化剂(理论质量比B2O3:MCM-41＝4:10)的制备过程如下：
(1)称取五硼酸铵((NH4)2B10O16·8H2O)0.62g，溶解于11mL 2.5mol/L的氨水溶液，得到含硼溶液。
(2)向(1)所得溶液中加入1.0g上述以氨水为碱源合成的MCM-41，在35℃水浴快速搅拌3h，离心分离，固体在烘箱中80℃干燥得到催化剂前驱体，再将其在马弗炉550℃空气气氛焙烧2h得到氧化硼/铵改性MCM-41催化剂。
本实施例制备的氧化硼/铵改性MCM-41催化剂的B2O3实际含量为17wt.％，比表面积为413m2/g，孔容0.41cm3/g，广角XRD谱图如图1所示。
实施例1-5
本实施例所述氧化硼/铵改性MCM-41催化剂(理论质量比B2O3:MCM-41＝5:10)的制备过程如下：
(1)称取五硼酸铵((NH4)2B10O16·8H2O)0.78g，溶解于11mL 2.5mol/L的氨水溶液，得到含硼溶液。
(2)向(1)所得溶液中加入1.0g上述以氨水为碱源合成的MCM-41，在35℃水浴快速搅拌3h，离心分离，固体在烘箱中80℃干燥得到催化剂前驱体，再将其在马弗炉550℃空气气氛焙烧2h得到氧化硼/铵改性MCM-41催化剂。
本实施例制备的氧化硼/铵改性MCM-41催化剂的B2O3实际含量为25wt.％，比表面积为381m2/g，孔容0.36cm3/g，广角XRD谱图如图1所示，小角XRD谱图如图2所示。
实施例2-1
本实施例将实施例1-1制备的7wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂用于催化丙烷氧化脱氢反应，具体步骤如下：
(1)称取实施例1-1制备的7wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂100mg置于石英管反应器中，通入40mL/min高纯氮气(N2)，升温至460℃，再通入高纯氧气(O2)和高纯丙烷(C3H8)各4mL/min，活化5h。
(2)将步骤(1)所述活化后催化剂在460℃，C3H8:O2:N2体积比例为1:1:10，气体时空速率为28.8L/(g·h)条件下反应30min，用气相色谱采集数据并检测产物组成和含量，结果显示丙烷转化率2％，丙烯选择性71％，烯烃(丙烯+乙烯)选择性79％。
实施例2-2
本实施例将实施例1-2制备的13wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂用于催化丙烷氧化脱氢反应，具体步骤如下：
(1)称取实施例1-2制备的13wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂100mg置于石英管反应器中，通入40mL/min高纯氮气(N2)，升温至460℃，再通入高纯氧气(O2)和高纯丙烷(C3H8)各4mL/min，活化5h。
(2)将步骤(1)所述活化后催化剂在460℃，C3H8:O2:N2体积比例为1:1:10，气体时空速率为28.8L/(g·h)条件下反应30min，用气相色谱采集数据并检测产物组成和含量，结果显示丙烷转化率20％，丙烯选择性61％，烯烃(丙烯+乙烯)选择性78％。
实施例2-3
本实施例将实施例1-3制备的14wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂用于催化丙烷氧化脱氢反应，具体步骤如下：
(1)称取实施例1-3制备的14wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂100mg置于石英管反应器中，通入40mL/min高纯氮气(N2)，升温至460℃，再通入高纯氧气(O2)和高纯丙烷(C3H8)各4mL/min，活化5h。
(2)将步骤(1)所述活化后催化剂在460℃，C3H8:O2:N2体积比例为1:1:10，气体时空速率为28.8L/(g·h)条件下反应30min，用气相色谱采集数据并检测产物组成和含量，结果显示丙烷转化率22％，丙烯选择性63％，烯烃(丙烯+乙烯)选择性79％。
实施例2-4
本实施例将实施例1-4制备的17wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂用于催化丙烷氧化脱氢反应，具体步骤如下：
(1)称取实施例1-4制备的17wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂100mg置于石英管反应器中，通入40mL/min高纯氮气(N2)，升温至460℃，再通入高纯氧气(O2)和高纯丙烷(C3H8)各4mL/min，活化5h。
(2)将步骤(1)所述活化后催化剂在460℃，C3H8:O2:N2体积比例为1:1:10，气体时空速率为28.8L/(g·h)条件下反应30min，用气相色谱采集数据并检测产物组成和含量，结果显示丙烷转化率11％，丙烯选择性74％，烯烃(丙烯+乙烯)选择性87％。
实施例2-5
本实施例将实施例1-5制备的25wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂用于催化丙烷氧化脱氢反应，具体步骤如下：
(1)称取实施例1-5制备的25wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂100mg置于石英管反应器中，通入40mL/min高纯氮气(N2)，升温至460℃，再通入高纯氧气(O2)和高纯丙烷(C3H8)各4mL/min，活化5h。
(2)将步骤(1)所述活化后催化剂在460℃，C3H8:O2:N2体积比例为1:1:10，气体时空速率为28.8L/(g·h)条件下反应30min，用气相色谱采集数据并检测产物组成和含量，结果显示丙烷转化率9％，丙烯选择性75％，烯烃(丙烯+乙烯)选择性86％。
实施例2-6
本实施例将实施例1-3制备的14wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂用于催化丙烷氧化脱氢反应，具体步骤如下：
(1)称取实施例1-3制备的14wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂100mg置于石英管反应器中，通入40mL/min高纯氮气(N2)，升温至460℃，再通入高纯氧气(O2)和高纯丙烷(C3H8)各4mL/min，活化5h。
(2)将步骤(1)所述活化后催化剂在380℃，C3H8:O2:N2体积比例为1:1:10，气体时空速率为28.8L/(g·h)条件下反应30min，用气相色谱采集数据并检测产物组成和含量，结果显示丙烷转化率3％，丙烯选择性75％，烯烃(丙烯+乙烯)选择性86％。
实施例2-7
本实施例将实施例1-3制备的14wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂用于催化丙烷氧化脱氢反应，具体步骤如下：
称取实施例1-3制备的14wt.％氧化硼/铵改性MCM-41催化剂100mg置于石英管反应器中，通入40mL/min高纯氮气(N2)，升温至460℃，再通入高纯氧气(O2)和高纯丙烷(C3H8)各4mL/min，反应30min后，用气相色谱采集数据并检测产物组成和含量，之后连续反应35h，间隔1h用气相色谱采集数据并检测产物组成和含量，结果显示反应35h后丙烷转化率23％，丙烯选择性59％，烯烃(丙烯+乙烯)选择性78％。。催化剂稳定性曲线如图4所示，ICP-MS测定表明该催化剂硼流失率<5％。
Claims (5)
1.一种丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.硼化合物溶解于2.5 mol/L的氨水溶液得到含硼浸渍液；所述硼化合物为五硼酸铵(NH4)2B10O16•8H 2O；
S2.将S1所得溶液与氧化硅载体混合搅拌均匀，离心分离，烘干，马弗炉空气气氛焙烧，即得铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂；所述氧化硅载体为以氨水或氢氧化钠为碱源合成的全硅介孔分子筛MCM-41；所述铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂包含铵改性氧化硅载体和高分散氧化硼，氧化硼含量7～25 wt％，对应比表面积732～381 m2/g，孔容0.70～0.36 cm3/g。
2.根据权利要求1所述的丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼的制备方法，其特征在于，S2中，氧化硅载体铵改性过程和负载硼氧化物过程同时进行，无需对介孔氧化硅载体进行预处理。
3.根据权利要求2所述的丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼的制备方法，其特征在于，S2中，所述混合搅拌时间为2～5h，浸渍液温度为25～40℃，焙烧时间2～4h。
4.根据权利要求1、2或3所述的丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼的制备方法，其特征在于，S1中加入硼化合物和S2中氧化硅载体的质量比为3～5:10，按B2O3/载体计算。
5.一种采用如权利要求4所述方法制备得到的丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼催化剂，其特征在于，包含铵改性氧化硅载体和高分散氧化硼，氧化硼含量7～25 wt％，对应比表面积732～381 m2/g，孔容0.70～0.36 cm3/g。
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