CN108484349B - 一种使用液态氧化硼催化剂进行烷烃氧化脱氢制烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用液态氧化硼催化剂进行烷烃氧化脱氢制烯烃的方法，属于催化剂制备及应用技术领域。该方法包括以下步骤：首先将能够获得氧化硼前驱体的材料或者直接将氧化硼加入到反应器中，在反应温度下即可得到液态氧化硼催化剂；然后将所得催化剂用于低碳烷烃氧化脱氢反应，可高选择性制取相应的不饱和烯烃。本发明所制备的液态氧化硼催化剂具有选择性高、无积碳以及稳定性好等优点，且过度氧化的二氧化碳选择性低(<5％)。此外，本发明通过使用液态氧化硼催化剂进行烷烃氧化脱氢制烯烃的方法还具有操作简单、无金属、无污染、热传导性能良好以及极具工业化应用前景等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种使用液态氧化硼催化剂进行烷烃氧化脱氢制烯烃的方法。
背景技术
低碳烷烃氧化脱氢制烯烃过程，不受热力学限制，无积碳的影响，是目前最有前景取代直接脱氢制备烯烃的方法(S.A.Karakoulia,K.S.Triantafyllidis,G.Tsilomelekis,S.Boghosian,A.A.Lemonidou.Propane oxidative dehydrogenation over vanadiacatalysts supported on mesoporous silicas with varying pore structure andsize.Catal.Today,2009,141(3-4):245-253)。但是当前氧化脱氢反应最大的问题是氧气的引入加剧了深度氧化的发生，从而减少了目标产物烯烃的选择性，因此高效催化剂的开发仍是烷烃氧化脱氢亟待解决的问题(J.T.Grant,C.A.Carrero1,F.Goeltl,J.Venegas,P.Mueller,S.P.Burt,S.E.Specht,W.P.McDermott,A.Chieregato,I.Hermans.Selectiveoxidative dehydrogenation of propane to propene using boronnitride.catalysts.Science,2016,354(6319):1570-1573)。目前大多数金属氧化物基催化剂对低碳烷烃进行氧化脱氢制烯烃，其烯烃的收率很少能够超过20％(F.Cavani,N.Ballarini,A.Cericola.Oxidative dehydrogenation of ethane and propane:Howfar from commercial implementation Catal.Today 2007，127(1-4):113-131)。因为在金属氧化物催化剂表面通过氧化脱氢过程得到的烯烃更容易继续反应生成二氧化碳，基于催化剂对烷烃和烯烃的活化理论的考虑，其烯烃的收率极限最高仅为35％(HaroldH.Kung.Oxidative Dehydrogenation of Light(C2to C4)Alkanes.Adv.Catal.1994,40,1-38)。通常相同量的原料采用氧化脱氢反应生产的烯烃单程收率甚至低于直接脱氢反应的单程收率，这将造成原料的极度浪费，同时过度氧化释放的碳氧化物还会对环境造成污染和破坏，另一方面氧化反应导致的强放热效应也使得烷烃氧化脱氢工艺至今无法实现工业化应用。
近期关于氮化硼材料用于烷烃氧化脱氢的研究逐渐得到广泛的关注(J.M.Venegas,J.T.Grant,W.P.McDermott,S.P.Burt,J.Micka,C.A.Carrero andI.Hermans.Selective Oxidation of n-Butane and Isobutane Catalyzed by BoronNitride.ChemCatChem，2017,9(12):2118-2127；L.Shi,D.Wang,W.Song,D.Shao,W.-P.Zhang,A.-H.Lu.Edge-hydroxylated Boron Nitride for Oxidative Dehydrogenationof Propane to Propylene.ChemCatChem，2017,9(12):1788-1793；Grant,J.T.；Carrero,C.A.；Goeltl,F.；Venegas,J.；Mueller,P.；Burt,S.P.；Specht,S.E.；Mcdermott,W.P.；Chieregato,A.；Hermans,I.,Science 2016,354,1570-1573.)，并有相关专利(CN106140240A；CN 106694017A)发表；但是对于该材料的活性中心一直存在争议(Grant,J.T.；McDermott,W.P.；Venegas,J.M.；Burt,S.P.；Micka,J.；Phivilay,S.P.；Carerro,C.A.；Hermans,I.,ChemCatChem 2017,9,3623–3626)，同时在保证高的烯烃选择性情况下进一步提高其反应速率也是当前亟待解决的问题。近期关于液态催化剂的报道(D.ChesterUpham,Vishal Agarwal,Alexander Khechfe,Zachary R.Snodgrass,Michael J.Gordon,Horia Metiu,Eric W.McFarland,Catalytic molten metals for the directconversion of methane to hydrogen and separable carbon.Science，2017,358(6365):917-921.)，扩展了对于高温反应状态下催化剂相态方面的认识。结合早期关于负载型氧化硼催化剂的报道(O.V.Buyevskaya,M.Kubik,and M.Baerns,FactorsDetermining the Selectivity in the Oxidative Dehydrogenation of Propane overBoria—Alumina Catalysts.ACS Symposium 1996,638(12):155-169.),以及氧化硼的熔点约为450℃，我们有理由相信，在低碳烷烃的氧化脱氢反应温度下氧化硼催化剂是以液态的形式存在，这对于我们认识硼基催化剂高活性位点，以及涉及硼基催化剂反应器的设计以进一步提高反应速率提供了很多可能性和思路。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明目的在于提供一种使用液态氧化硼催化剂进行烷烃氧化脱氢制烯烃的方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种使用液态氧化硼催化剂进行烷烃氧化脱氢制烯烃的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将含硼的、能够获得氧化硼前驱体的材料或者直接将氧化硼加入到反应器中，升温至450～800℃，即可制得所述液态氧化硼催化剂；
(2)将低碳烷烃、氧化剂和稀释气体组成的混合反应物与步骤(1)中制备的液态氧化硼催化剂进行氧化脱氢制烯烃反应，低碳烷烃为C2～C4的烷烃，反应温度为450～800℃，反应压力为1～10atm，反应空速为800～15000h-1。
优选地，所述含硼的、能够获得氧化硼前驱体的材料由选自硼酸、氧化硼、硼烷，五硼酸铵或硼酸酯中的一种或几种混合而成。
优选地，所述氧化剂由选自氧气、空气、氧化二氮、二氧化氮、一氧化氮或者二氧化碳中的一种或几种混合而成。
优选地，所述稀释气体由氮气、氩气和氦气中的一种或几种混合而成。
优选地，所述氧化剂与反应物的体积比例为0.5:1～8:1。
本发明的设计原理如下：
低碳烷烃氧化脱氢制烯烃过程，不受热力学限制，无积碳的影响，是目前最有前景取代直接脱氢的路径；但当前该反应最大的问题在于氧气的引入会加剧深度氧化的发生，减少了目标产物烯烃的选择性，所以高效催化剂的开发仍是烷烃氧化脱氢亟待解决的问题。前期实验表明硼的氧化物很有可能是目前已经引起关注的氮化硼催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性中心，于是我们设想直接将氧化硼作为催化剂，用于烷烃氧化脱氢反应。这样设计可以增加反应的活性中心，在保证高的烯烃选择性的情况下进一步提高反应速率和产量。
本发明的制备方法具有以下有益效果：
1)本发明的制备方法所使用的液态催化剂是不含任何金属元素的非金属催化剂同时不需要载体支撑，在低碳烷烃如乙烷、丙烷、丁烷的催化氧化脱氢反应中具有高的烯烃选择性和稳定性。此外，与常规的固体催化剂相比，液态氧化硼的导热系数更高，有利于强放热的低碳烷烃氧化脱氢反应热的及时转移，具有更大的工业应用前景，为烷烃氧化脱氢提供了新思路和新工业方案。
2)本发明所需的材料均来源广泛，价格便宜，并且反应温度下具有良好的热传导性能，无污染，极具工业化应用前景。
3)本发明所使用的液态催化剂还具有制备过程简单易操作，原子利用率较高，可以直接由原材料原位反应生成等优点。
4)本发明的制备方法所采用的液态催化剂用于烷烃氧化脱氢反应时，过度氧化的二氧化碳选择性低(<5％)，其最大烯烃选择性可达到90.0％，这是常规氧化物基催化剂上均无法达到。同时该催化剂具有良好的传热性能，有利于强放热的低碳烷烃氧化脱氢反应的催化剂床层温度控制，因此，应用本发明的制备方法所得到的催化剂更适用于低碳烷烃制取不饱和烯烃的工业化规模生产，应用前景广阔。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
实施例
在所有的实施例中，转化率和选择性的计算方法如下：
烷烃转化率(％)＝100×(反应前烷烃摩尔数‐反应后烷烃摩尔数)/反应前烷烃摩尔数
烯烃选择性(％)＝100×生成的总烯烃摩尔数/(反应前烷烃摩尔数‐反应后烷烃摩尔数)
CO选择性(％)＝100×生成的CO摩尔数/(反应前烷烃摩尔数‐反应后烷烃摩尔数)
CO2选择性(％)＝100×生成的CO2摩尔数/(反应前烷烃摩尔数‐反应后烷烃摩尔数)
烯烃收率(％)＝烷烃转化率(％)×烯烃选择性(％)
实施例1
催化剂制备：将1g氧化硼添加到反应器中，加热至450℃即可形成液态B2O3催化剂。
氧化脱氢活性测试条件：原料混合气丙烷和二氧化碳的体积比为0.5：1，氮气为稀释气体；原料混合气的反应空速为15000h-1，反应温度为450℃，压力为1atm，采用气相色谱仪检测反应产物，结果如表1所示。
测试结果：丙烷的转化率为7.3％，丙烯选择性为93.3％，丙烯收率为6.8％。
实施例2
催化剂制备：将1.78g硼酸添加到反应器中，加热至550℃即可形成液态B2O3催化剂。
氧化脱氢活性测试条件：原料混合气丙烷和二氧化氮的体积比为1：1，氮气为稀释气体；原料混合气的反应空速为10000h-1，反应温度为550℃，压力为2atm，采用气相色谱仪检测反应产物，结果如表1所示。
测试结果：丙烷的转化率为9.4％，丙烯选择性为92.2％，丙烯收率为8.7％。
实施例3
催化剂制备：将2.56g硼酸铵添加到反应器中，加热至570℃即可形成液态B2O3催化剂。
氧化脱氢活性测试条件：原料混合气丙烷和二氧化氮的体积比为2：1，氮气为稀释气体；原料混合气的反应空速为800h-1，反应温度为570℃，压力为5atm，采用气相色谱仪检测反应产物，结果如表1所示。
测试结果：丙烷的转化率为14％，丙烯选择性为90.9％，丙烯收率为12.7％。
实施例4
催化剂制备：催化剂的制备同实例2，不同的是使用硼烷替代硼酸，其它条件不变。
氧化脱氢活性测试条件：原料混合气丙烷和氧化二氮体积比为4：1，氮气为稀释气体；原料混合气的反应空速为5000h-1，反应温度为600℃，压力为10atm，采用气相色谱仪检测反应产物，结果如表1所示。
测试结果：丙烷的转化率为19.7％，丙烯选择性为88.9％，丙烯收率为17.5％。
实施例5
催化剂制备：催化剂的制备同实例1。
氧化脱氢活性测试条件：原料混合气乙烷和氧气体积比为6：1，氩气为稀释气体；原料混合气的反应空速为2400h-1，反应温度为620℃，压力为6atm，采用气相色谱仪检测反应产物，结果如表1所示。
测试结果：乙烷的转化率为49.6％，乙烯选择性为85.5％，乙烯收率为42.4％。
实施例6
催化剂制备：催化剂的制备同实例1。
氧化脱氢活性测试条件：原料混合气异丁烷和空气的体积比为8：1，氦气为稀释气体；原料混合气的反应空速为2400h-1，反应温度为800℃，压力为7atm，采用气相色谱仪检测反应产物，结果如表1所示。
测试结果：异丁烷的转化率为17.4％，异丁烯选择性为89.0％，异丁烯收率为15.5％。
表1液态氧化硼催化剂催化低碳烷烃脱氢制烯烃的活性表
Claims (2)
1.一种使用液态氧化硼催化剂进行烷烃氧化脱氢制烯烃的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将含硼的、能够获得氧化硼前驱体的材料或者直接将氧化硼加入到反应器中，升温至450～800℃，即可制得所述液态氧化硼催化剂；
(2)将低碳烷烃和氧化剂组成的混合反应物和稀释气体与步骤(1)中制备的液态氧化硼催化剂进行氧化脱氢制烯烃反应，所述低碳烷烃为乙烷，所述氧化剂为氧气，原料混合气乙烷和氧气体积比为6：1，所述稀释气体为氩气；原料混合气的反应空速为2400h-1，反应温度为620℃，压力为6atm。
2.根据权利要求1所述的使用液态氧化硼催化剂进行烷烃氧化脱氢制烯烃的方法，其特征在于：所述含硼的、能够获得氧化硼前驱体的材料由选自硼酸、五硼酸铵或硼酸酯中的一种或几种混合而成。
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