CN108043444A - 低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂的制备及其应用 - Google Patents

低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂的制备及其应用，涉及催化剂。将硼源和氮化硼混合并溶解于溶剂中，挥发溶剂后再经热处理，即得硼改性的氮化硼材料。所制备的硼改性氮化硼催化剂是不含任何金属的非金属催化剂，用于低碳烷烃如乙烷、丙烷、异丁烷氧化脱氢显示了高的烯烃选择性和稳定性。和氮化硼相比，在保证烯烃选择性的情况下，可获得较高的烷烃转化率，提高烯烃产率。制备硼改性氮化硼催化剂的技术方案中，制备硼改性氮化硼材料时，溶剂挥发所采用的方法可选用常用的加热搅拌、自然挥发、超声蒸发、旋转蒸发或喷雾干燥等方式加以实现。

Description

低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其是涉及低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂的制备及其应用。
背景技术
低碳烷烃氧化脱氢制烯烃过程，不受热力学限制，无积碳的影响，是目前最有前景取代直接脱氢的路径。(Catal.Today 2009,141,245-253)。但是当前氧化脱氢反应最大的问题是，氧气的引入，加剧了深度氧化的发生，减少了目标产物烯烃的选择性，所以高效催化剂的开发仍是烷烃氧化脱氢亟待解决的问题(Science 2016,354,1570-1573)。当前大多数金属氧化物基催化剂，其烯烃的收率很少能够超过20％(Catal.Today 2007，127,113-131)，而在金属催化剂表面，ODH过程得到的烯烃更容易继续反应生成二氧化碳，基于催化剂对烷烃和烯烃的活化理论的考虑，其烯烃的收率极限最高仅为35％(Adv.Catal.1994,40,1-38)。通常相同量的原料采用氧化脱氢反应生产的烯烃单程收率甚至低于直接脱氢反应的单程收率，这将造成原料的极度浪费，同时过度氧化释放的碳氧化物对环境造成破坏，氧化反应导致的强放热效应也使得烷烃氧化脱氢工艺至今无法实现工业化应用。
近期关于氮化硼材料用于烷烃氧化脱氢的研究逐渐得到广泛的关注(ChemCatChem 2017,9,2118-2127，ChemCatChem 2017,9,1788-1793.)，并有相关专利(CN106140240A；CN 106694017 A)发表。但是对于该材料的活性中心一直存在争议(ChemCatChem 2017,10.1002/cctc.201701140)，同时在保证高的烯烃选择性情况下进一步提高其反应速率也是当前亟待解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供所制备的硼改性氮化硼催化剂不含任何金属的非金属催化剂，用于低碳烷烃如乙烷、丙烷、异丁烷氧化脱氢显示了高的烯烃选择性和稳定性。和氮化硼相比，在保证烯烃选择性的情况下，可获得较高的烷烃转化率，提高烯烃产率的低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂的制备方法及其应用。
所述低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂的制备方法的具体步骤如下：
将硼源和氮化硼混合并溶解于溶剂中，挥发溶剂后再经热处理，即得硼改性的氮化硼材料。
所述硼源以B2O3计算的添加量按质量百分比为1％～60％，优选10％～30％；所述硼源可采用含硼的化合物，含硼的化合物可选自硼酸、氧化硼、硼烷、硼酸酯、硼氢化钠等中的一种，优选硼酸、氧化硼，最好为硼酸；所述热处理的温度可为400～1000℃，热处理的时间可为0.5～8h，优选热处理的温度为450～800℃，热处理的时间为3～7h；最好热处理的温度为550～750℃，热处理的时间为4～6h。
所述低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂可应用于低碳烷烃氧化脱氢制取相应不饱和烃，所述不饱和烃可为C2～C4烯烃。
当硼改性氮化硼催化剂进氧化脱氢反应时，具备烯烃选择性高、无积碳、稳定性好等特点。硼改性氮化硼催化剂的使用条件为：反应温度为400～800℃，反应物为乙烷时，乙烷的反应温度可为500～800℃；反应物为丙烷时，丙烷的反应温度可为500～700℃；反应物为异丁烷时，异丁烷的反应温度可为400～600℃；所述硼改性氮化硼催化剂使用的氧化剂与反应物的体积比为(0.5～8)︰1，优选(1～4)︰1。
所述氧化脱氢反应中，氧化剂可选自氧气、空气、氧化二氮、二氧化氮、一氧化氮、二氧化碳等中的一种，优选氧气或空气；氧化脱氢反应中可以使用惰性气体作为稀释剂，也可以不使用稀释剂，所述惰性气体可采用He、Ar、N2等中的一种。
本发明所制备的硼改性氮化硼催化剂是不含任何金属的非金属催化剂，用于低碳烷烃如乙烷、丙烷、异丁烷氧化脱氢显示了高的烯烃选择性和稳定性。和氮化硼相比，在保证烯烃选择性的情况下，可获得较高的烷烃转化率，提高烯烃产率。
本发明的原理如下：
低碳烷烃氧化脱氢制烯烃过程，不受热力学限制，无积碳的影响，是目前最有前景取代直接脱氢的路径。但当前这个反应最大的问题是，氧气的引入，加剧了深度氧化的发生，减少了目标产物烯烃的选择性，所以高效催化剂的开发仍是烷烃氧化脱氢亟待解决的问题。前期实验表明硼的氧化物很有可能是氮化硼催化剂丙烷氧化脱氢反应中的活性中心，于是设想将氧化硼引入到氮化硼体系中，用于烷烃氧化脱氢反应中。这样设计可以增加反应的活性中心，在保证高的烯烃选择性的情况下进一步提高反应速率和产量。相比较于以往专利报道的氮化硼催化剂，硼改性氮化硼催化剂具有更高的氧化脱氢活性。同时，结合氮化硼本身良好的导热性能(导热系数：33W/m·k),可及时并快速转移反应热，减少催化剂床层热点的产生，使得催化剂床层温度分布更为均匀，避免催化剂高温失活等问题。
本发明制备硼改性氮化硼催化剂的技术方案中，制备硼改性氮化硼材料时，溶剂挥发所采用的方法可选用常用的加热搅拌、自然挥发、超声蒸发、旋转蒸发或喷雾干燥等方式加以实现。
本发明所制备的催化剂具有以下有益效果：
1)本发明所合成的硼改性氮化硼催化剂合成方法简单，无金属，无污染，具有良好的热传导性能，具有工业化应用的前景。
2)本发明所制备的硼改性氮化硼催化剂，在氮化硼载体上进行不同氧化硼负载量对催化性能的考察中，按照硼(以B2O3计算)的添加量(1％～60％)来看，其转化率随着氧化硼的负载量不断加大，烯烃选择性高且稳定性好，这与考察某一氧化硼负载量催化剂温度对其催化性能的结果大致吻合。
3)本发明所得硼改性氮化硼催化剂用于烷烃氧化脱氢反应时，过度氧化的二氧化碳选择性低(低于5％)，其最大烯烃选择性可达到95.1％。这在以往所有使用的氧化脱氢催化剂上均无法达到。同时该催化剂具有良好的传热性能，有利于强放热的低碳烷烃氧化脱氢反应的催化剂床层温度控制，因此，应用本发明的制备方法所得到的催化剂更适用于低碳烷烃制取不饱和烯烃的工业化规模生产，应用前景广阔。
附图说明
图1为所得硼改性氮化硼催化剂不同氧化硼负载量的XRD谱图。
图2为所得硼改性氮化硼催化剂不同氧化硼负载量FT-IR谱图。
图3为氮化硼载体上不同氧化硼负载量对催化性能的影响。在图3中，a为C3H6，b为C2H4，c为COX。
图4为不同反应温度对3#B2O3/h-BN催化剂丙烷氧化脱氢催化性能的影响。
图5为丙烷氧化脱氢反应3#B2O3/h-BN催化剂稳定性评价。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明，以便更好的阐述本发明的内容。
实施例1按照硼(以B2O3计算)的添加量为1％，称取0.0023g含硼的前驱体溶解于10mL水中，随后将0.5g氮化硼加入其中，在60℃下浸渍一段时间后干燥处理，取出固体，放入石英舟，并在600℃下热处理6h，所得到的材料就为B2O3/h-BN。称取所制备的B2O3/h-BN催化剂(80～100目)装填于固定床反应器进行丙烷氧化脱氢评价。非限定性的改变硼(以B2O3计算)的添加量以及热处理温度，所得到的硼改性氮化硼材料依次编号为实施例1～实施例5，如图1和2所示，分别是对所得硼改性氮化硼催化剂不同氧化硼负载量进行了XRD、FT-IR谱图测试，图3是考察了氮化硼载体上不同氧化硼负载量对催化性能的影响，其相应硼改性氮化硼催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃的活性情况的测试结果见表1。还考察了不同反应温度对3#B2O3/h-BN催化剂丙烷氧化脱氢催化性能的影响，如图4所示，最后是对丙烷氧化脱氢反应3#B2O3/h-BN催化剂稳定性的评价，如图5所示。以丙烷、氧气/氮气体积配比为1︰1︰9的混合气作为反应原料气，每次测试所用催化剂50mg，原料气进料流量为33mL/min，反应温度为500～650℃，利用气相色谱仪检测反应产物。与丙烷氧化脱氢活性测试条件类似，实施例6～7为催化剂进行乙烷、异丁烷氧化脱氢反应活性评价其相应的测试结果也见表1，计算转化率和选择性的方法如下：
烷烃转化率(％)＝100×(反应前烷烃摩尔数‐应后烷烃摩尔数)/反应前烷烃摩尔数
烯烃选择性(％)＝100×生成的总烯烃摩尔数/(反应前烷烃摩尔数‐应后烷烃摩尔数)
CO选择性(％)＝100×生成的CO摩尔数/(反应前烷烃摩尔数‐反应后烷烃摩尔数)
CO2选择性(％)＝100×生成的CO2摩尔数/(反应前烷烃摩尔数‐反应后烷烃摩尔数)
烯烃收率(％)＝烷烃转化率(％)×烯烃选择性(％)
表1
实施例 反应温度(℃) 烷烃转化率(％) 烯烃选择性(％) 烯烃收率(％)
1 520±5 2.8 92.9 2.6
2 530±5 4.7 93.7 4.4
3 540±5 8.7 95.1 8.3
4 550±5 11.5 94.2 10.8
5 560±5 16.8 92.5 15.5
6 600±5 45.1 88.8 40.0
7 530±5 21.6 89.1 19.2
本发明首先将含硼的前驱体溶解于适量的溶剂中，随后将一定量的氮化硼加入其中，在一定温度下浸渍一段时间后干燥处理，即得到所述硼改性氮化硼催化剂。将所得催化剂用于低碳烷烃氧化脱氢反应，可高选择性制取相应的不饱和烯烃。本发明所制备的催化剂具有烯烃选择性高、无积碳、稳定性好等特点，且过度氧化的二氧化碳选择性低(低于5％)。该催化剂合成方法简单，无金属，无污染，具有良好的热传导性能，具有工业化应用的前景。

Claims (10)

1.低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：将硼源和氮化硼混合并溶解于溶剂中，挥发溶剂后再经热处理，即得硼改性的氮化硼材料。
2.如权利要求1所述低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于所述硼源以B2O3计算的添加量按质量百分比为1％～60％，优选10％～30％。
3.如权利要求1所述低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于所述硼源采用含硼的化合物，含硼的化合物可选自硼酸、氧化硼、硼烷、硼酸酯、硼氢化钠中的一种，优选硼酸、氧化硼，最好为硼酸。
4.如权利要求1所述低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于所述热处理的温度为400～1000℃，热处理的时间为0.5～8h，优选热处理的温度为450～800℃，热处理的时间为3～7h；最好热处理的温度为550～750℃，热处理的时间为4～6h。
5.如权利要求1所述低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂的应用，其特征在于低碳烷烃氧化脱氢制取相应不饱和烃。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述不饱和烃为C2～C4烯烃。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于硼改性氮化硼催化剂的使用条件为：反应温度为400～800℃，反应物为乙烷时，乙烷的反应温度为500～800℃；反应物为丙烷时，丙烷的反应温度为500～700℃；反应物为异丁烷时，异丁烷的反应温度为400～600℃。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述硼改性氮化硼催化剂使用的氧化剂与反应物的体积比为(0.5～8)︰1，优选(1～4)︰1。
9.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述氧化脱氢反应中，氧化剂选自氧气、空气、氧化二氮、二氧化氮、一氧化氮、二氧化碳中的一种，优选氧气或空气。
10.如权利要求5所述的应用，其特征在于氧化脱氢反应中使用惰性气体作为稀释剂，所述惰性气体可采用He、Ar、N2中的一种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110124647A (zh) * 2019-06-27 2019-08-16 大连理工大学 负载型非金属催化剂、制备方法及其应用
CN112403502A (zh) * 2020-10-26 2021-02-26 厦门大学 一种稳定六方氮化硼（h-BN）高比表面积的方法及其应用
CN113198513A (zh) * 2021-05-18 2021-08-03 中南大学 烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备和脱氢方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106140240A (zh) * 2015-04-24 2016-11-23 中国科学院金属研究所 一种低碳烷烃或烷基苯氧化脱氢用氮化硼催化剂及其制备方法和应用
CN106694017A (zh) * 2016-11-30 2017-05-24 大连理工大学 一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106140240A (zh) * 2015-04-24 2016-11-23 中国科学院金属研究所 一种低碳烷烃或烷基苯氧化脱氢用氮化硼催化剂及其制备方法和应用
CN106694017A (zh) * 2016-11-30 2017-05-24 大连理工大学 一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BENJAMIN FRANK ET.AL: ""Heteroatoms Increase the Selectivity in Oxidative Dehydrogenation Reactions on Nanocarbons"", 《ANGEW. CHEM. INT. ED》 *
XIAOYAN SUN: "New insights into the oxidative dehydrogenation", 《THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110124647A (zh) * 2019-06-27 2019-08-16 大连理工大学 负载型非金属催化剂、制备方法及其应用
CN110124647B (zh) * 2019-06-27 2022-05-17 大连理工大学 负载型非金属催化剂、制备方法及其应用
CN112403502A (zh) * 2020-10-26 2021-02-26 厦门大学 一种稳定六方氮化硼（h-BN）高比表面积的方法及其应用
CN113198513A (zh) * 2021-05-18 2021-08-03 中南大学 烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备和脱氢方法
WO2022241881A1 (zh) * 2021-05-18 2022-11-24 中南大学 烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备和脱氢方法

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