CN112403502A - 一种稳定六方氮化硼（h-BN）高比表面积的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稳定六方氮化硼(h‑BN)高比表面积的方法及其应用，该方法包括以下步骤：将金属源和h‑BN加入到溶剂中进行溶解处理，然后加热去除溶剂，将所得固体干燥后进行高温热处理，随后通入空气即可。本发明所制备的h‑BN催化剂中镍的负载量按重量比为5％～30％；比表面积为500～1000m2/g。本发明通过采用金属离子占据h‑BN缺陷位的方法来提高h‑BN在高温氧化条件下的结构稳定性并维持其高比表面积。通过本发明所提供的方法制备的高比表面积金属离子修饰h‑BN与市场商业化h‑BN相比具有较高的比表面积，因此将通过本发明所提供的方法制备的h‑BN应用于丙烷氧化催化反应中可以暴露出更多的活性中心，从而提高催化反应活性，也可作为一种高稳定性的高比表面积催化剂载体。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种稳定h-BN高比表面积的方法及其应用。
背景技术
自2004年Geim和Novoselov等人首次机械刹离出具有单层结构的二维石墨稀并因此获得了2010年诺贝尔物理学奖，二维材料的研究与应用便日益火热(Science,2004,306,666–669.)；其中有着“白色石墨烯”之称的h-BN具有特殊的物理、化学性质和独特的电子结构，使其催化研究领域中表现出很大优势。完美结构即不存在缺陷的h-BN结构相对稳定，在高温氧化条件下依旧可以维持其原本的结构，但是通过化学方法合成的高比表面积h-BN由于存在丰富的缺陷位点，导致在高温氧化等苛刻条件下其结构不稳定，容易堆叠团聚比表面积严重下降，这极大限制了高比表面积h-BN在催化领域中的应用。因此，在高温氧化条件下维持h-BN的高比表面积并且提高其结构的稳定性是其在催化等领域应用的关键问题之一。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明目的在于提供一种稳定h-BN高比表面积的方法及其催化应用。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种稳定h-BN高比表面积的方法，其特征在于包括如下步骤：将金属源和h-BN加入到溶剂中进行溶解处理，然后挥发去除溶剂，将所得固体干燥后进行高温处理，随后通入空气即可制得所述在苛刻条件下维持高比表面积的h-BN催化剂。
优选地，所述金属源由乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁或氯化镁中的一种或几种混合而成；所述溶剂选自乙醇、丙酮或己烷中的一种。
优选地，所述溶解处理的条件为室温下搅拌0.5～3h；所述挥发去除溶剂的温度为45～100℃；所述干燥条件为在35～85℃真空干燥。
优选地，所述高温处理条件为在300～800℃处理2～6h。
优选地，所述通入空气时间为在0.1～2h，空气流速为30mL/min。
一种稳定的高比表面积h-BN，其特征在于，所述h-BN中金属的负载量按重量比为5％～30％；比表面积为500～1000m2/g。
稳定的高比表面积的h-BN在丙烷氧化脱氢制烯烃中的应用。
本发明设计原理如下：
富缺陷位的高比表面积h-BN在高温氧化条件下缺陷位易被氧化，导致结构堆叠团聚，致使其比表面积严重下降，这极大地限制了h-BN在催化领域中的应用。因此，发明一种维持富缺陷h-BN高比表面积且能提高其在高温氧化条件下结构稳定的方法对于h-BN应用于催化领域中具有重大意义。
本发明通过采用金属离子占据h-BN缺陷位的方法来提高h-BN在高温氧化条件下的结构稳定性，并维持其高比表面积。通过本发明所提的方法所制备的高比表面积金属离子修饰h-BN与市场上商业化h-BN变比具有较高的比表面积，因此将通过本发明所提的方法所制备的h-BN应用于催化反应中可以暴露出更多的活性中心，从而提高催化反应活性。此外，更为重要的是本发明所提供的方法可以有效提高富缺陷高比表面积h-BN材料在高温氧化条件下的结构稳定性，从而在催化反应中具有优异的稳定性，使得h-BN材料在催化领域中有了更加广泛的应用前景。
本发明所提供的方法具有以下有益效果：
1)本发明所提供的稳定h-BN高比表面积的方法简单易操作，通过本发明所提供的方法制备的h-BN比表面积范围为300～1000m2/g且在高温氧化条件下可有效稳定住其高比表面积。
2)本发明所提供的稳定h-BN高比表面积的方法制备的h-BN材料的作为丙烷氧化脱氢制烯烃催化剂具有无污染和热传导性能良好的优点，工业化应用的前景广阔。
3)本发明所所提供的稳定h-BN高比表面积的方法制备的h-BN材料与未修饰的高比表面积h-BN相比较在丙烷氧化脱氢反应之中可以有效减少催化剂中N元素含量的流失从而有效提高h-BN在高温氧化条件下的结构稳定性。
附图说明
图1：商业h-BN-C、未修饰的高比表面积h-BN、金属离子修饰后的5％Ni@h-BN的程序升温氧化图(监测信号为氧气消耗量)。
图2：商业h-BN-C、未修饰的高比表面积h-BN、金属离子修饰后的5％Ni@h-BN的程序升温氧化图(监测信号为一氧化氮生成量)。
图3：未修饰的高比表面积h-BN及金属离子修饰后的5％Ni@h-BN在丙烷氧化脱氢反应前后的XRD图谱。
图4：金属离子修饰后的5％Ni@h-BN材料催化丙烷氧化脱氢反应的稳定性测试图。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1
将20mL去离子水和20mL甲醇搅拌充分混合后加入0.618g硼酸和9.005g尿素(硼酸和尿素的摩尔比例为1：15)，将所得混合物搅拌至完全溶解后放入水浴锅中在60℃继续搅拌至结晶状态，然后放入真空干燥箱60℃过夜干燥。取出干燥后的样品，在氮气气氛下950℃焙烧6h后，自然冷却到室温后即可制得具有高比表面积的稳定h-BN材料，所得材料记为h-BN。采用BET法测量所得h-BN材料的比表面积，测试结果见表1。在O2-TPO程序升温氧化反应仪上对所得h-BN材料进行程序升温氧化表征，具体步骤如下：h-BN材料用量为50mg，石英管内径为5mm，h-BN材料先在Ar气保护下200℃进行预处理除去所含H2O和CO2后降温至室温，然后切换气体为5％O2/Ar混合气体，以5℃/min的升温速率开始升温至700℃，通过质谱在线采集分析，结果如图1和图2所示。
将上述h-BN材料应用于催化丙烷氧化脱氢反应中，以丙烷、氧气/氮气体积配比为1:1:4的混合气作为反应原料气，反应测试所用催化剂h-BN的用量为30mg，原料气进料流量为24mL/min，反应温度为550℃，利用气相色谱仪检测反应产物，计算反应后丙烷的转化率的方法如下：
丙烷转化率(％)＝100×(反应前丙烷摩尔数-反应后丙烷摩尔数)/反应前丙烷摩尔数，稳定的高比表面积h-BN催化结果如表3所示。催化丙烷氧化脱氢反应前后h-BN材料的比表面积变化如表2所示。催化丙烷氧化脱氢反应前后h-BN材料的元素含量变化如表3所示。催化丙烷氧化脱氢反应前后h-BN材料的X射线衍射谱图的变化如图3所示。对所得h-BN材料在丙烷氧化脱氢反应中的稳定性测试，结果如图4所示。
实施例2
将0.0175g乙酸镍和0.1000g h-BN加入到5mL乙醇中在室温搅拌2h进行溶解处理，然后将所得混合物在60℃加热去除溶剂，将所得固体在真空干燥箱中60℃干燥12h，将干燥后的固体在500℃热处理4h，然后在同等温度下通入空气继续处理0.5h即可制得金属镍离子的添加量为5％的稳定的高比表面积h-BN，记为5％Ni@h-BN,其比表面积测试结果见表1。对所得的5％Ni@h-BN材料进行程序升温氧化表征，步骤同实施例1，结果如图1和图2所示。
将上述在高温氧化条件下稳定的5％Ni@h-BN材料应用于催化丙烷氧化脱氢反应中，步骤同实施例1，催化结果如表3所示。催化丙烷氧化脱氢反应前后5％Ni@h-BN材料的比表面积变化如表2所示。催化丙烷氧化脱氢反应前后5％Ni@h-BN材料的元素含量变化如表3所示。催化丙烷氧化脱氢反应前后5％Ni@h-BN材料的X射线衍射谱图的变化如图3所示。对所得5％Ni@h-BN进行在丙烷氧化脱氢反应中的稳定性测试，结果如图4所示。
实施例3
h-BN材料的制备参照实施例2，不同之处在于将乙酸镍换成乙酸钴。其余条件相同，制得5％Co@h-BN材料，其比表面积测试结果见表1。
其余条件相同，制得5％Zn@h-BN材料，其比表面积测试结果见表1。
h-BN材料的制备参照实施例2，不同之处在于将乙酸镍用量由0.0175g变为0.035g。其余条件相同，制得10％Ni@h-BN材料，其比表面积测试结果见表1。
表1.h-BN材料比表面积表
商业h-BN-C近似于完美结构，不存在缺陷位因此在高温氧化的条件下其结构依旧可以保持非常稳定，但是商业h-BN-C的比表面积却只有20m2/g，较低的比表面积使得商业h-BN-C在作为惰性载体或者催化剂本身时暴露的活性位点较少，这极大地限制了商业h-BN-C在催化领域当中的应用。为了改进商业h-BN-C比表面积较低这个劣势，本发明利用化学合成法合成出了比表面积高达1330m2/g的h-BN，进一步本发明中采用金属离子修饰h-BN缺陷位的策略合成出一些列金属离子(镍离子、钴离子、锌离子)修饰后的h-BN，并对其进行比表面积的测试，如表1中所示5％Ni@h-BN的比表面积为521m2/g，5％Co@h-BN的比表面积为410m2/g，5％Zn@h-BN的比表面积为364m2/g，5％Mg@h-BN的比表面积为503m2/g，金属离子修饰后的h-BN与商业h-BN-C的比表面积相比较有大幅增加。其中对Ni@h-BN进行了不同镍离子负载量(wt％)对比表面积影响的测试，10％Ni@h-BN的比表面积为623m2/g，30％Ni@h-BN的比表面积为354m2/g，由测试结果可以得到当金属离子的负载量不是越高越优。
表2.丙烷氧化脱氢反应前后h-BN的比表面积
将通过化学方法合成的h-BN以及5％Ni@h-BN应用到丙烷氧化脱氢反应中，并对反应前后的催化剂做比表面积测试，数据如表2所示：未经过金属离子修饰的h-BN在经过丙烷氧化脱氢的高温氧化反应测试后，其比表面积大幅度下降至70m2/g，但是5％Ni@h-BN在同样的反应条件后，比表面积依旧可以稳定保持在344m2/g，上述实验结果说明金属离子修饰h-BN可以在一定程度上有效稳定h-BN在高温氧化条件下的结构稳定性。
图1为商业h-BN-C、未修饰的高比表面积h-BN及金属离子修饰后的5％Ni@h-BN的程序升温氧化图；其中，监测信号为氧气消耗量。图2为商业h-BN-C、未修饰的高比表面积h-BN及金属离子修饰后的5％Ni@h-BN的程序升温氧化图；其中，监测信号为一氧化氮生成量。从图1和图2可看出：在程序升温氧化测试过程中商业h-BN程序升温氧化几乎没有出现明显的对氧气的消耗信号峰，也没有明显生成氮氧物种，这说明在高温氧化气氛下商业h-BN-C表现出强抗氧稳定性，对比来看未修饰的h-BN由于存在丰富缺陷位导致结构不稳定，在高温时易被氧化，由图中数据可以观察到在200℃时h-BN开始受到氧气的攻击出现明显的氧气消耗峰信号，与此同时氧气与h-BN中B缺陷位周围的N原子相互作用生成氮氧物种，因此出现了明显的一氧化氮生成信号峰；而Ni@h-BN在此测试条件下表现出了与商业h-BN相近的惰性，在高温氧气氛围下并没有出现明显的氧气消耗信号，也没有出现明显一氧化氮生成信号，这说明本发明中采用金属离子修饰h-BN的策略可以有效提高h-BN材料的高温抗氧稳定性能，从而为h-BN在催化领域中的应用提供了更多的可能性。
图3为未修饰的高比表面积h-BN及金属离子修饰后的5％Ni@h-BN在丙烷氧化脱氢反应前后的XRD图谱，经过标准比对卡可以确定其中h-BN为(002)、(101)晶面，NiO为(012)晶面。从图中可以观察到未修饰的h-BN在经过丙烷氧化脱氢反应测试后出现明显的B2O3衍射峰，说明h-BN在高温氧化条件下被氧化，对比经过金属离子修饰后的5％Ni@h-BN在经过相同条件的丙烷氧化脱氢反应测试后，并没有生成明显的B2O3，因此X射线衍射的实验数据再一次验证金属离子修饰后的h-BN具有强抗氧稳定性。
表3.h-BN和5％Ni@h-BN在丙烷氧化脱氢反应前后元素含量
从表3可看出：h-BN在经过丙烷氧化脱氢反应之后，其中N元素含量由35.0％流失至26.0％，与此同时O元素含量由26.4％大幅增加至40.4％，说明h-BN在高温氧化条件下氧气与h-BN中B缺陷周围的N原子结合生成氮氧物种导致N元素的流失，进一步氧气与h-BN中N缺陷周围的B原子相作用生成B2O3；对比5％Ni@h-BN在经过丙烷氧化脱氢反应之后其N元素含量由27.4％变化至28.0％，基本保持不变，而且O元素的含量只有略微的增加，这说明金属离子修饰h-BN从而占据h-BN中的缺陷位，阻碍了氧气与缺陷位的作用，从而在高温氧化条件下保证h-BN结构的稳定性，减少N元素的流失，也同时减少O含量的增加。
表4 h-BN材料催化丙烷脱氢制烯烃的活性表
从表4可以看出：h-BN由于存在丰富缺陷位，在高温氧化的反应条件下不稳定，导致结构坍塌，比表面积大幅下降，因此表现出来的烯烃收率较低。5％Ni@h-BN中因Ni离子占据h-BN缺陷位点可以在高温氧化条件下有效提高h-BN的结构稳定性，因此烯烃收率有所提高，同时5％Ni@h-BN对反应产物的选择性分布与h-BN基本保持一致，也没有出现深度氧化的现象，进一步说明过渡金属Ni离子没有暴露在h-BN表面，而是占据到h-BN的缺陷位处。将过渡金属Ni离子更换为Co离子应用到相同反应条件下发现其在丙烷氧化脱氢反应中的催化表现与Ni@h-BN相似，因此可以合理推测利用金属离子占据h-BN缺陷位从而提高h-BN的高温抗氧稳定性的策略对其他金属离子具有普适性。将5％Ni@h-BN其中Ni离子的负载量进一步提升至10％Ni@h-BN，发现其催化活性表现与5％h-BN相近，因此合理推测5％Ni离子的负载量没有完全占据高比表面积h-BN的缺陷位点。
图4为5％Ni@h-BN应用于丙烷氧化脱氢反应中的稳定性测试结构，从图中可以看出：在经过长达100h的稳定性测试中，5％Ni@h-BN表现出稳定的催化活性，因此本发明提供的金属离子修饰h-BN以提高其高温抗氧稳定性的策略在实际应用中是可行的。
Claims (7)
1.一种稳定六方氮化硼(h-BN)高比表面积的方法，其特征在于包括如下步骤：将金属源和h-BN加入到溶剂中进行溶解处理，然后挥发去除溶剂，将所得固体干燥后进行高温处理，随后通入空气即可制得所述在苛刻条件下维持高比表面积的h-BN催化剂。
2.根据权利要求1所述的稳定h-BN高比表面积的方法，其特征在于：所述金属源由乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁或氯化镁中的一种或几种混合而成；所述溶剂选自乙醇、丙酮或己烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的稳定h-BN高比表面积的方法，其特征在于：所述溶解处理的条件为室温下搅拌0.5～3h；所述挥发去除溶剂的温度为45～100℃；所述干燥条件为在35～85℃真空干燥。
4.根据权利要求1所述的稳定h-BN高比表面积的方法，其特征在于：所述高温处理条件为在300～800℃处理2～6h。
5.根据权利要求1所述稳定h-BN高比表面积的方法，其特征在于：所述通入空气时间为在0.1～2h，空气流速为30mL/min。
6.权利要求1～5任一项所述的方法制备得到稳定的高比表面积h-BN，其特征在于，所述h-BN中金属的负载量按重量比为5％～30％，比表面积为500～1000m2/g。
7.根据权利要求1～5任一项所述的方法制备得的稳定的高比表面积h-BN或根据权利要求6所述的稳定的高比表面积的h-BN在丙烷氧化脱氢制烯烃中的应用。
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