CN111285327B - 一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法,其特征在于,采用联通的燃料反应器与再生反应器,氧载体在燃料反应器与再生反应器之间循环,其中,氧载体在燃料反应器中于800~950℃下氧化甲烷,随后氧载体在再生反应器中于800~950℃下氧化再生,氧载体为Sn掺杂的钙钛矿氧载体。本发明采用氧载体有效抑制甲烷裂解产生积碳,在10次循环后,CO的选择性仍在80%以上左右,反应副产物主要是CO2和H2O,无积碳生成。该氧载体兼具突出的载氧能力、合成气选择性、抗积碳性、反应活性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷高温转化领域,具体涉及一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法。
背景技术
天然气作为一种优质高效的清洁能源和化工原料,目前主要用于城市燃气、工业燃料、发电和化工等行业。天然气成分的90%以上是甲烷,由甲烷经合成气合成化学品及燃料,是天然气利用的主要途径,与传统的水汽重整、二氧化碳干重整和部分氧化相比,化学链部分氧化制合成气甲烷制合成气是一种新型甲烷制合成气工艺,其基本原理是利用金属氧化物作为氧载体(兼具催化功能),氧载体首先在燃料反应器(还原反应器)中氧化甲烷,生成H2/CO摩尔比为2的合成气;还原后的氧载体在再生反应器(氧化反应器)中与氧化性气体发生反应恢复其晶格氧。该方法具有反应速率快,能耗低,生成H2/CO摩尔比为2的合成气,不需要对合成气进行重新配比,可直接用于费托合成等后续反应工段。
甲烷部分氧化制合成气已成为推动天然气化工发展的关键,然而目前该工艺仍存在一些亟待解决的问题,即如何在保证合成气选择性的条件下提高其抗积碳性能。氧载体上形成的积碳容易覆盖表面活性中心,堵塞氧载体孔道,破坏氧载的机械性能,进而导致其失活。积碳严重时还可堵塞反应管,导致床层压降升高,反应过程不能连续操作,压片粉化等问题。目前存在的氧载体中,镍基氧载体是应用最广泛的金属氧载体之一,有较好的催化性能和较高的载氧能力,但是高温下极易积碳而失活,抗积碳能力太差直接影响了其催化活性。铁基氧载体由于资源丰富,价格低廉受到广泛关注,但其反应活性差且抗积碳能力不理想限制了其应用。Mihai等(Ind.Eng.Chem.Res.,2011,50,2613-2621)发现钙钛矿结构的LaFeO3可高选择性的氧化甲烷产生合成气。但其中Fe3+在甲烷气氛中仅可快速还原为Fe2+,进一步还原到单质Fe0的速率十分缓慢。此外,零价铁导致甲烷快速裂解产生积碳,降低了合成气选择性,因此导致该氧载体储氧能力较低。
发明内容
为了克服现有技术中铁基氧载体选择性及抗积碳性能难兼得的问题,本发明的目的是提供一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法。
为实现上述目的,本发明采用如下的技术方案:
一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法,采用联通的燃料反应器与再生反应器,氧载体在燃料反应器与再生反应器之间循环,其中,氧载体在燃料反应器中于800~950℃下氧化甲烷,随后氧载体在再生反应器中于800~950℃下氧化再生,氧载体为Sn掺杂的钙钛矿氧载体。
本发明进一步的改进在于,燃料反应器中装有甲烷与惰性气体的混合气,甲烷与惰性气体的混合气中的甲烷的体积含量为1%~100%。
本发明进一步的改进在于,再生反应器中装有水蒸气与惰性气体的混合气,二氧化碳与惰性气体的混合气,水蒸气、二氧化碳与惰性气体的混合气,或氧气与惰性气体的混合气;其中,氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积含量为1%~100%;水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为1%~100%,二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积含量为1%~100%。
本发明进一步的改进在于,Sn掺杂的钙钛矿氧载体通过溶胶凝胶方法制备,具体过程如下:将Sn的前驱体溶液与柠檬酸混合后,调节pH为5-8,得到含锡母液;
将Ba的前驱体溶液、Fe的前驱体溶液与柠檬酸混合后,调节pH为5-8后,得到含钡、铁离子母液;
混合含锡母液与含钡、铁离子母液,加热至形成凝胶后,干燥、研磨、焙烧,得到Sn掺杂的钙钛矿氧载体。
本发明进一步的改进在于,Sn的前驱体为SnCl4与SnC2O4中的至少一种。
本发明进一步的改进在于,,Ba的前驱体为Ba(NO3)2与Ba(CH3COO)2中的至少一种;Fe的前驱体为FeCl3、Fe(NO3)3与FeSO4中的至少一种。
本发明进一步的改进在于,干燥的温度为40~120℃,时间为4~12h。
本发明进一步的改进在于,焙烧温度为200~1200℃,时间为1~6h。
本发明进一步的改进在于,当Sn的前驱体为SnCl4时,Sn的前驱体溶液通过以下过程制得:将SnCl4加入到水中制得;
当Sn的前驱体为SnC2O4时,Sn的前驱体溶液通过以下过程制得:将SnC2O4加入到双氧水与水的混合溶液中,其中,双氧水的质量分数为30%,双氧水与水的体积比为1:3-6。
本发明进一步的改进在于,Sn的前驱体中金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1:4~8;
Ba的前驱体中金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1:4~8;
Fe的前驱体中金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1:4~8。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果为:
本发明制备出的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物BaSn1-xFexO3-δ(0≤x≤1.0)系列氧载体中,当Sn掺杂量为0.8时,氧载体在甲烷中深度还原形成Fe-Sn合金,有效抑制甲烷裂解产生积碳,在10次循环后,CO的选择性仍在80%以上左右,无积碳生成。该氧载体兼具突出的载氧能力、合成气选择性、抗积碳性、反应活性和循环稳定性。
本发明制得的Ba-Sn-Fe氧载体结合了铁优异的甲烷活化能力和锡优异的抗积碳能力。该氧载体中的铁和锡有协同作用,铁中心可以高效活化甲烷;锡离子一方面可以提供晶格氧给周围活性中心铁,另一方面还原后的锡可与铁形成合金,有效降低碳在零价铁中的溶解度,从而有效抑制积碳产生。此外,铁和锡在钙钛矿B位均匀分布,促进了活性组分的分散,晶格氧的整体移动性能适中,有利于甲烷选择性氧化制备合成气。因此,该氧载体的抗积碳能力明显优于Ba-Fe-O及La-Fe-O氧载体,解决了铁基氧载体选择性和抗积碳性难兼得的问题。
进一步的,氧载体具有优异的合成气选择性和载氧能力,且合成方法简单易行,适于大规模生产。氧载体具有优异的甲烷活化性能,其在甲烷化学链部分氧化制合成气时作为氧载体,可高选择性的将甲烷选择性氧化制备H2/CO比为2左右的合成气,且具有优异的抗积碳性能及良好的循环稳定性,并可在空气、水蒸气、二氧化碳、水和二氧化碳混合气等多种氧化气氛中再生,同时产生高纯氢气、一氧化碳或合成气等高附加值产物。
附图说明
图1为对比例1-2、实施例1-4鲜样品的X射线粉末衍射谱图。
图2为新鲜的BaSn0.8Fe0.2O3-δ及其经过1次还原、1个循环再氧化和10个循环再氧化的X射线粉末衍射谱图。
图3为新鲜BaSn0.8Fe0.2O3-δ及经过1次还原、1个循环后再氧化、10个循环后再氧化的BaSn0.8Fe0.2O3-δ的扫描电子显微镜(SEM)图。其中,a为新鲜BaSn0.8Fe0.2O3-δ,b为经过1次还原,c为经过1个循环后再氧化,d为经过10个循环后再氧化。
图4为对比例1-2、实施例1-4扫描电子显微镜(SEM)图。其中,a为对比例1,b为实施例1,c为实施例2,d为实施例3,e为实施例4,f为对比例2。
图5为对比例1-2、实施例1-4氧载体在10次反应中的CO和H2瞬时浓度及H2/CO比。其中,(a)为H2瞬时浓度,(b)为CO瞬时浓度,(c)为H2/CO摩尔比。
图6为BaSn0.8Fe0.2O3-δ循环稳定性图。其中,(a)为BaSn0.8Fe0.2O3-δ氧载体与甲烷反应的CO选择性变化图,(b)为BaSn0.8Fe0.2O3-δ氧载体与甲烷反应的H2与CO摩尔比变化图,(c)为BaSn0.8Fe0.2O3-δ氧载体与甲烷反应的H2浓度随循环次数变化图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明提供的一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法为:采用联通的燃料反应器与再生反应器,氧载体在燃料反应器与再生反应器之间循环,其中,氧载体在燃料反应器中于800~950℃下氧化甲烷,随后氧载体在再生反应器中于800~950℃下氧化再生。氧载体化学式为BaSn1-xFexO3-δ。
其中,再生反应器中原料为氧气与惰性气体的混合气。
甲烷与惰性气体的混合气中的体积含量为1%~100%。
氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积含量为1%~100%。
再生反应器中原料还可以为H2O,CO2或两者混合气体。
水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为1%~100%,二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积含量为1%~100%。
将反应器温度升高至目标温度,通入惰性气体吹扫,然后通入一定浓度的甲烷原料气反应,还原后的氧载体在氧气等再生气氛中氧化再生,再生温度与甲烷氧化温度保持一致。通再生气氛和甲烷气氛前用惰性气体吹扫反应器,防止两者混合。
本发明中使用由锡掺杂的BaFeO3钙钛矿结构的复合氧化物作为氧载体。
所述氧载体在掺杂后保持钙钛矿结构。
所述Sn掺杂按照BaSn1-xFexO3-δ进行掺杂(1-x:x为Sn与Fe为摩尔比,x大于0小于1,δ大于0小于3。)。
BaSn1-xFexO3-δ通过溶胶凝胶方法制备,具体过程如下:将Sn的前驱体溶液与柠檬酸混合后,加入适量氨水调节pH为5-8,得到含锡母液;
将Ba的前驱体溶液和Fe的前驱体溶液混合后,加入适量氨水调节pH为5-8后,得到含钡、铁离子母液;混合含锡母液与含钡、铁离子母液两种溶液,加热蒸发水形成凝胶后,经干燥、研磨、焙烧,得到Sn掺杂的钙钛矿氧载体。
其中,柠檬酸与Sn的前驱体物质的量之比为4~8:1。Sn的前驱体选自SnCl4、SnC2O4中的至少一种;Ba的前驱体选自Ba(NO3)2、Ba(CH3COO)2中的至少一种;所述Fe的前驱体选自FeCl3、Fe(NO3)3、FeSO4中的至少一种;优选的,所述Sn的前驱体为SnC2O4,Ba、Fe的前驱体分别为其可溶性硝酸盐。
可选地,所述干燥的温度为40~120℃,所述干燥的时间为4~12h。优选的,干燥的温度为120℃,所述干燥的时间为12h。
可选地,所述焙烧温度为200~1200℃,所述的焙烧时间为1~6h。优选的,焙烧温度为900℃,所述的焙烧时间为4h。
可选地,当Sn的前驱体为SnCl4时,Sn的前驱体溶液通过以下过程制得:将SnCl4加入到水中制得;
当Sn的前驱体为SnC2O4时,Sn的前驱体溶液通过以下过程制得:将SnC2O4加入到双氧水与水的混合溶液中,其中,双氧水的质量分数为30%,双氧水与水的体积比为1:3-6。
可选地,Sn的前驱体中金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1:4~8;
Ba的前驱体中金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1:4~8;
Fe的前驱体中金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1:4~8。
下面为具体实施例。
对比例1
BaSnO3-δ氧载体的制备
SnC2O4与过氧化氢/水溶液混合,充分搅拌至溶解,加入一定量柠檬酸并搅拌溶解,柠檬酸与Sn离子总物质的量之比为4/1,然后滴入氨水调节pH至7左右,得到含锡母液;将一定化学计量比的Ba(NO3)2加入去离子水,搅拌溶解后加入柠檬酸,柠檬酸与Ba阳离子物质的量之比为4/1,待溶解后,用氨水调节溶解后用氨水调节pH至7左右;将上述两种溶液混合,80℃水浴至形成凝胶,在150℃烘箱中干燥一夜得到黑色前驱体,将该前驱体研磨,在马弗炉中缓慢升温至450℃,并焙烧4h,再次研磨后,在高温炉内以900℃焙烧4h。
对比例2
BaFeO3-δ氧载体的制备
称取化学计量比的Ba(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O,混合后加入到去离子水中,搅拌溶解。向以上溶液中加入柠檬酸,柠檬酸与阳离子总物质的量之比为8/1,待柠檬酸完全溶解后,用氨水调节pH值至7左右,将该溶液置于80℃水浴中,缓慢将多余水蒸发直至产生凝胶,将该凝胶转移到150℃烘箱中过夜干燥,得到黑色前驱体。将该前驱体研磨,缓慢升温至450℃焙烧4h除去有机杂质,再次研磨,然后转入高温炉内900℃焙烧4h。
实施例1
BaSn0.8Fe0.2O3-δ氧载体的制备
SnC2O4与过氧化氢/水溶液混合,充分搅拌至溶解,加入一定量柠檬酸并搅拌溶解,柠檬酸与Sn离子总物质的量之比为6/1,然后滴入氨水调节pH至7左右,得到含锡母液;将一定化学计量比的Ba(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O混合加入去离子水,搅拌溶解后加入柠檬酸,柠檬酸与Ba、Fe阳离子总物质的量之比为6/1,待溶解后,用氨水调节溶解后用氨水调节pH至5-8;将上述两种溶液混合,80℃水浴至形成凝胶,在150℃烘箱中干燥一夜得到黑色前驱体,将该前驱体研磨,在马弗炉中缓慢升温至450℃,并焙烧4h,再次研磨后,在高温炉内以900℃焙烧4h。
实施例2
BaSn0.6Fe0.4O3-δ氧载体的制备
具体操作同上,区别在于改变加入含锡铁母液的量,同时改变加入去离子水的量,得到不同Sn掺杂量的氧载体。
实施例3
BaSn0.4Fe06O3-δ氧载体的制备
具体操作同上,区别在于改变加入含锡铁母液的量,同时改变加入去离子水的量,得到不同Sn掺杂量的氧载体。
实施例4
BaSn0.2Fe0.8O3-δ氧载体的制备
具体操作同上,区别在于改变加入含锡铁母液的量,同时改变加入去离子水的量,得到不同Sn掺杂量的氧载体。
实施例5
氧载体的XRD测试在X′pertProSuper型射线衍射仪上进行测试,该仪器由荷兰PANAnalytical公司生产。铜靶Kα线为光源(λ=0.15432nm),石墨单色器,管电压和管电流分别为40kV和40mA。晶胞参数的计算采用最小二乘法。晶粒尺寸采用谢乐公式计算。
实施例6
氧载体的比表面积在ASAP-2010型物理吸附仪上进行表征,氧载体首先在120℃下抽真空干燥3小时,然后在350℃条件下处理3小时,最后在液氮温度(-196℃)下进行氮气吸附测试。
实施例7
采用扫描电子显微镜对900℃下得到的样品进行形貌分析,其测试条件为,在JEOLJEM-6360LV扫描电镜上进行,加速电压为20-30kV,氧载体在测试前需进行喷金处理其扫描电镜图像见图2。其中(a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8;(f)x=1.0。
实施例8
采用固定床反应器评价氧载体的合成气选择性及抗积碳性能评价。氧载体用量为100mg,颗粒度为80~120目。燃料气组成为5%CH4/He,流量为15ml/min,反应温度为900℃,反应时间为90min,反应压力为常压。
实施例9
采用固定床反应器评价氧载体的化学链部分氧化制合成气的循环稳定性。氧载体用量为100mg,颗粒度为80~120目。燃料气组成为5%CH4/He,流量为15ml/min,反应温度为900℃,反应压力为常压。还原6分钟结束后,切换成He吹扫5分钟,流量为15ml/min,然后切换成氧化气氛,组成为5%CO2/He,流量为15ml/min,反应温度为900℃,时间为10min。重复上述步骤10次以测试氧载体稳定性。采用四级质谱仪在线分析反应器出口组成。
实施例10
不同再生气氛的影响:评价步骤与实施例8一致,不同的是改变再生气氛为5%H2O/He或2.5%H2O~2.5%CO2/He。
实施例11
采用实施例2制备的氧载体
采用联通的燃料反应器与再生反应器,氧载体在燃料反应器与再生反应器之间循环,其中,氧载体在燃料反应器中于800℃下氧化甲烷,随后氧载体在再生反应器中于800℃下氧化再生,氧载体为Sn掺杂的钙钛矿氧载体。
其中,燃料反应器中装有甲烷与惰性气体的混合气,甲烷与惰性气体的混合气中的甲烷的体积含量为1%。
再生反应器中装有水蒸气与惰性气体的混合气,其中,水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为1%。
实施例12
采用实施例3制备的氧载体
采用联通的燃料反应器与再生反应器,氧载体在燃料反应器与再生反应器之间循环,其中,氧载体在燃料反应器中于950℃下氧化甲烷,随后氧载体在再生反应器中于950℃下氧化再生,氧载体为Sn掺杂的钙钛矿氧载体。
其中,燃料反应器中装有甲烷与惰性气体的混合气,甲烷与惰性气体的混合气中的甲烷的体积含量为50%。
再生反应器中装有水蒸气。
实施例13
采用实施例3制备的氧载体
采用联通的燃料反应器与再生反应器,氧载体在燃料反应器与再生反应器之间循环,其中,氧载体在燃料反应器中于850℃下氧化甲烷,随后氧载体在再生反应器中于850℃下氧化再生,氧载体为Sn掺杂的钙钛矿氧载体。
其中,燃料反应器中装有甲烷。
再生反应器中装有二氧化碳与惰性气体的混合气,其中,二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积含量为1%。
实施例14
采用实施例4制备的氧载体
采用联通的燃料反应器与再生反应器,氧载体在燃料反应器与再生反应器之间循环,其中,氧载体在燃料反应器中于820℃下氧化甲烷,随后氧载体在再生反应器中于820℃下氧化再生,氧载体为Sn掺杂的钙钛矿氧载体。
其中,燃料反应器中装有甲烷与惰性气体的混合气,甲烷与惰性气体的混合气中的甲烷的体积含量为30%。
再生反应器中装有氧气与惰性气体的混合气;其中,氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积含量为70%。
实施例15
采用实施例2制备的氧载体
采用联通的燃料反应器与再生反应器,氧载体在燃料反应器与再生反应器之间循环,其中,氧载体在燃料反应器中于920℃下氧化甲烷,随后氧载体在再生反应器中于920℃下氧化再生,氧载体为Sn掺杂的钙钛矿氧载体。
其中,燃料反应器中装有甲烷与惰性气体的混合气,甲烷与惰性气体的混合气中的甲烷的体积含量为80%。
再生反应器中装有水蒸气、二氧化碳与惰性气体的混合气,其中,水蒸气的体积含量为20%,二氧化碳的体积含量为40%。
表1不同Sn掺杂量的BaSn1-xFexO3-δ复合氧化物
图1为900℃下煅烧后新鲜的BaSn1-xFexO3-δ(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)氧载体的XRD谱图,在图中仅能观察到钙钛矿相衍射峰,说明经过焙烧后的氧载体均为纯相钙钛矿结构。由图2发现10次循环后其钙钛矿结构得以保持。由图3的SEM图像可知,随着循环次数增加至10次,其钙钛矿结构得以保持,但粒径显著增加。
图4为900℃下煅烧的不同Sn掺杂量样品的SEM图。900℃焙烧后样品的BET比表面积示于表1中,对于对比例2(Sn掺杂量为0的氧载体),比表面积仅有2.0m2/g,对比对比例1及实施例1、2、3、4(Sn掺杂量分别为1、0.8、0.6、0.4、0.2的氧载体),比表面积明显增加(9.1~16.7m2/g)。正如SEM结果(图4)显示,对比例2(图4f)中氧载体颗粒形状不规则大小不一且颗粒尺寸较大,而掺杂Sn后的氧载体的颗粒尺寸迅速减小,说明Sn离子掺杂可以提高氧载体抗烧结性能。
图5为900℃下煅烧的不同Sn掺杂量样品应用于化学链部分氧化甲烷制合成气反应中的CO、H2瞬时浓度和H2与CO摩尔比随反应时间变化图,由图可得纯BaSnO3活性差,BaFeO3-δ容易积碳,当Sn掺杂量为0.8时,增加了氧载体的抗积碳能力,活性大大升高,对甲烷的部分氧化性能最好,当甲烷还原时,形成Sn-Fe合金,90min内无明显积碳,有效地抑制了甲烷裂解积碳,说明该氧载体表现出优异的抗积碳性能。
图6为10次循环反应中BaSn0.8Fe0.2O3-δ氧载体与甲烷反应的CO选择性、H2与CO摩尔比、H2浓度随循环次数变化图。随着循环次数的增加,氧载体与甲烷反应的CO选择性仍然保持在80%以上并相对稳定,H2与CO的摩尔比维持在2.0~2.2,接近于理想值2,合成气品质较高,说明Sn的掺杂有助于氧载体表现出更好的抗积碳性能。
以上所述仅是本发明的较佳实例,并非对本发明作任何形式上的限制;任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围情况下,都可利用以上所述方法对本发明方案做出许多可能的修改、等同替换或改进。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰,均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法,其特征在于,采用联通的燃料反应器与再生反应器,氧载体在燃料反应器与再生反应器之间循环,生成H2与CO摩尔比为2的合成气,其中,氧载体在燃料反应器中于800~950℃下氧化甲烷,随后氧载体在再生反应器中于800~950℃下氧化再生,氧载体为Sn掺杂的钙钛矿氧载体;
Sn掺杂的钙钛矿氧载体通过溶胶凝胶方法制备,具体过程如下:将Sn的前驱体溶液与柠檬酸混合后,调节pH为5-8,得到含锡母液;
将Ba的前驱体溶液、Fe的前驱体溶液与柠檬酸混合后,调节pH为5-8后,得到含钡、铁离子母液;
混合含锡母液与含钡、铁离子母液,加热至形成凝胶后,干燥、研磨、焙烧,得到Sn掺杂的钙钛矿氧载体。
2.根据权利要求1所述的一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法,其特征在于,燃料反应器中装有甲烷与惰性气体的混合气,甲烷与惰性气体的混合气中的甲烷的体积含量为1%~100%。
3.根据权利要求1所述的一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法,其特征在于,再生反应器中装有水蒸气与惰性气体的混合气,二氧化碳与惰性气体的混合气,水蒸气、二氧化碳与惰性气体的混合气,或氧气与惰性气体的混合气;其中,氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积含量为1%~100%;水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为1%~100%,二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积含量为1%~100%。
4.根据权利要求1所述的一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法,其特征在于,Sn的前驱体为SnCl4与SnC2O4中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法,其特征在于,Ba的前驱体为Ba(NO3)2与Ba(CH3COO)2中的至少一种;Fe的前驱体为FeCl3、Fe(NO3)3与FeSO4中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法,其特征在于,干燥的温度为40~120℃,时间为4~12h。
7.根据权利要求1所述的一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法,其特征在于,焙烧温度为200~1200℃,时间为1~6h。
8.根据权利要求1所述的一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法,其特征在于,当Sn的前驱体为SnCl4时,Sn的前驱体溶液通过以下过程制得:将SnCl4加入到水中制得;
当Sn的前驱体为SnC2O4时,Sn的前驱体溶液通过以下过程制得:将SnC2O4加入到双氧水与水的混合溶液中,其中,双氧水的质量分数为30%,双氧水与水的体积比为1:3-6。
9.根据权利要求1所述的一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法,其特征在于,Sn的前驱体中金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1:4~8;
Ba的前驱体中金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1:4~8;
Fe的前驱体中金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1:4~8。
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