CN111266113A - 一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111266113A
CN111266113A CN202010125307.XA CN202010125307A CN111266113A CN 111266113 A CN111266113 A CN 111266113A CN 202010125307 A CN202010125307 A CN 202010125307A CN 111266113 A CN111266113 A CN 111266113A
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor
oxygen carrier
methane
solution
cracking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010125307.XA
Other languages
English (en)
Inventor
朱燕燕
程铮
任豪
闫明
杨倩
马晓迅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern University
Original Assignee
Northwestern University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern University filed Critical Northwestern University
Priority to CN202010125307.XA priority Critical patent/CN111266113A/zh
Publication of CN111266113A publication Critical patent/CN111266113A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23D—BURNERS
    • F23D14/00—Burners for combustion of a gas, e.g. of a gas stored under pressure as a liquid
    • F23D14/32—Burners for combustion of a gas, e.g. of a gas stored under pressure as a liquid using a mixture of gaseous fuel and pure oxygen or oxygen-enriched air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体及其制备方法和应用，氧载体的通式为NiO‑AFexAl12‑xO19(A＝La或Ba，0＜x＜5)，镍铁的摩尔比范围为0～10。以硝酸镍、硝酸铁、硝酸铝、硝酸镧/硝酸钡为前驱体，配制硝酸盐溶液，然后进行共沉淀，再经抽滤、洗涤、干燥、焙烧，制备方法简单，易于工业化。该氧载体不仅在化学链燃烧阶段有近100％的CH4转化率和100％的CO2选择性，便于CO2廉价捕集，而且化学链燃烧反应后的氧载体用于甲烷催化裂解制氢时，也有100％的CH4转化率，并能够产生高纯度的H2和纳米碳材料；该氧载体用于化学链燃烧和甲烷裂解时均反应活性高且循环稳定性强，极具经济性。

Description

一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于甲烷化学链燃烧、甲烷裂解制氢和碳材料、碳的气化氧载体技术领域，具体涉及一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，虽然非化石燃料能源开发力度不断加大，但目前仍以原油、原煤等化石燃料为主要能源供应。化石燃料燃烧过程中排放的大量温室气体会引发全球变暖，导致环境恶化。在传统的化石燃料燃烧过程中，由于空气中N2的稀释，CO2的分离成本很高，因此迫切需要降低CO2的分离成本，以实现其廉价捕集。与传统化石燃料相比，氢能是一种新型能源，具有零污染、利用率高等优点。以氢气为能源的氢燃料电池可广泛应用于：大型电站发电、便携移动电源、应急电源、家庭电源、汽车、火车、飞机、军舰、深海潜水等。氢燃料电池对氢气的质量要求非常高，杂质如CO、CO2、CH4等含碳化合物会对电池电极造成不可逆碳蚀，导致电池失效。因此迫切需要高纯度的氢气。
甲烷是天然气、可燃冰、页岩气、煤层气等主要成分，甲烷化学链燃烧(CLC)技术以甲烷作为燃料，利用氧载体中的晶格氧与甲烷发生完全燃烧反应，避免了燃料与空气的直接接触，其尾气只有CO2和H2O，通过简单冷凝将H2O分离出来，即可得到高纯度的CO2，具有很大的环境效应，但单一的CLC工艺在经济上还有一定的局限性。甲烷催化裂解制氢可以得到几乎不含碳氧化合物的纯净H2，可直接用于燃料电池，此外产生的纳米碳材料可作为聚合物添加剂、催化剂载体或直接用作催化剂等方面，应用非常广泛，包括国防军工、航空航天、汽车轻量化、风力发电、压力容器储罐、体育休闲等，具有极大的经济效益
氧载体/催化剂是甲烷化学链燃烧技术和甲烷裂解制氢技术的关键，不仅要求其在两种技术中保持高活性还要有高的循环稳定性。金属Ni反应活性虽高，但反应一段时间后金属Ni颗粒发生团聚失活，一般将其担载在Al2O3、SiO2、TiO2、MgAl2O4等惰性氧载体上以改良其催化/机械性能，但是依然存在稳定性差，抗积碳能力差，易失活的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体，该氧载体的化学式为NiO-AFexAl12-xO19，其中，A＝La或Ba，0＜x＜5，镍与铁的摩尔比值大于0小于等于10。
一种如上所述的用于化学链燃烧和裂解的氧载体的制备方法，向加热的水中，加入La、Fe、Al与Ni的前驱体，或加入Ba、Fe、Al与Ni的前驱体，混合均匀，得到前驱体溶液，将前驱体溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，混合均匀，然后调节pH到8-11，搅拌后，过滤得到沉淀，将沉淀干燥后，先于400～500℃下焙烧2～5h，然后在600～1000℃下煅烧2～5h，降至室温，得到用于化学链燃烧和裂解的氧载体。
本发明进一步的改进在于，饱和碳酸铵的物质的量为La、Fe、Al与Ni的总的物质的量的1.5倍，或饱和碳酸铵的物质的量为Ba、Fe、Al与Ni的总的物质的量的1.5倍；
Ba的前驱体为Ba(NO3)2与Ba(CH3COO)2中的至少一种；Fe的前驱体为FeCl3、Fe(NO3)3与FeSO4中的至少一种；Ni的前驱体为Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2与NiCl2中的至少一种；Al的前驱体为AlCl3、Al(NO3)3与Al2(SO4)3中的至少一种；La的前驱体为La(NO3)3，前驱体溶液中La、Fe、Al与Ni的前驱体的浓度为0.9～1.2mol/L；前驱体溶液中Ba、Fe、Al与Ni的前驱体的浓度为0.9～1.2mol/L。
一种如上所述的用于化学链燃烧和裂解的氧载体的制备方法，向加热的水中，加入La、Fe、Al与Ni的前驱体，或加入Ba、Fe、Al与Ni的前驱体，混合均匀，得到前驱体溶液，将前驱体溶液加入到饱和柠檬酸溶液中，混合均匀，然后调节pH到5-8，搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，于400～500℃下焙烧2～5h，然后在600～1000℃下煅烧2～5h，降至室温，得到用于化学链燃烧和裂解的氧载体。
本发明进一步的改进在于，柠檬酸与前驱体溶液中总的阳离子的摩尔比为1.5-2.0；
Ba的前驱体为Ba(NO3)2与Ba(CH3COO)2中的至少一种；Fe的前驱体为FeCl3、Fe(NO3)3与FeSO4中的至少一种；Ni的前驱体为Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2与NiCl2中的至少一种；Al的前驱体为AlCl3、Al(NO3)3与Al2(SO4)3中的至少一种；La的前驱体为La(NO3)3，前驱体溶液中La、Fe、Al与Ni的前驱体的浓度为0.9～1.2mol/L；前驱体溶液中Ba、Fe、Al与Ni的前驱体的浓度为0.9～1.2mol/L。
一种如上所述的用于化学链燃烧和裂解的氧载体的制备方法，向加热的水中，加入La、Fe、Al与Ni的前驱体，或加入Ba、Fe、Al与Ni的前驱体，混合均匀，得到前驱体溶液，将前驱体溶液加入到饱和甘氨酸溶液中，混合均匀后，搅拌蒸干至凝胶状态，然后置于250℃的马弗炉中，物质进行燃烧，将所得物质研磨成粉末，于400～500℃下焙烧2～5h，然后在600～1000℃下煅烧2～5h，降至室温，得到用于化学链燃烧和裂解的氧载体。
本发明进一步的改进在于，La的前驱体为La(NO3)3，Ba的前驱体为Ba(NO3)2；Fe的前驱体为Fe(NO3)3；Ni的前驱体为Ni(NO3)2；Al的前驱体为Al(NO3)3；饱和甘氨酸溶液中的NH4+与前驱体溶液中的NO3 -的物质的量的比为1.1-1.5：1；
前驱体溶液中，Ba的前驱体浓度为0.9～1.2mol/L；La的前驱体浓度为0.9～1.2mol/L；Fe的前驱体浓度为0.9～1.2mol/L；Ni的前驱体浓度为0.9～1.2mol/L；Al的前驱体浓度为0.9～1.2mol/L。
一种如上所述的氧载体在甲烷化学链燃烧以及甲烷裂解反应中的应用。
本发明进一步的改进在于，甲烷气体在燃料反应器中与氧载体发生燃烧反应生成CO2和H2O，反应后的部分氧载体进入到催化反应器中进行甲烷裂解反应生成H2和碳材料；
在燃料反应器中反应后的部分氧载体和催化反应器中反应后的氧载体进入到氧化反应器中进行氧化再生反应。
本发明进一步的改进在于，燃烧反应、甲烷裂解反应与氧化反应的温度均为700-1000℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
本发明氧载体是由NiO与铁基六铝酸盐结构AFexAl12-xO19复合而成，Ni和Fe共同提供氧化还原活性中心，适量的Ni负载与Fe掺杂以及NiO与铁基六铝酸盐之间的强相互作用具有一种促进甲烷完全转化与甲烷催化裂解的协同效应。新鲜的氧载体在甲烷化学链燃烧中为甲烷提供晶格氧，产生CO2和H2O，与此同时氧载体中Ni和Fe被还原。之后被还原的Ni和Fe作为催化剂催化甲烷裂解反应，裂解碳在Ni和Fe催化剂上生成，六铝酸盐结构可为Ni和Fe提供高的分散度，减缓催化剂颗粒被碳层包裹的过程，提高了催化剂的稳定性。甲烷化学链燃烧和甲烷催化裂解后的氧载体可以在氧化气氛(空气、CO2、H2O或以上混合气体)下进行氧化再生，同时碳被气化。被氧化再生后的氧载体可用于下一次甲烷化学链燃烧和甲烷催化裂解反应，如此反复循环使用。
本发明以硝酸镍、硝酸钡/硝酸镧、硝酸铁、硝酸铝为前驱体，配制相应的前驱体溶液，将前驱体溶液混合后，碳酸铵溶液作为沉淀剂，用氨水调节pH，后进行共沉淀，再经过滤、干燥、焙烧，得到复合氧化物氧载体。本发明的制备方法简单，环境友好，易于工业化生产。本发明制备方法不限于共沉淀法制备，可采用溶胶凝胶法、燃烧法、浸渍法等方法，前驱体可选择多种前驱体。
本发明将甲烷化学链燃烧、甲烷裂解制氢和碳材料、碳的气化三个过程相结合。
本发明制得的NiO与铁基六铝酸盐复合型氧载体/催化剂可同时应用到甲烷化学链燃烧、甲烷裂解制氢和碳材料、碳的气化三个过程中。本发明氧载体不仅可作为氧载体进行甲烷化学链燃烧用于廉价捕集CO2，还可作为催化剂进行甲烷裂解产生高纯度的H2和纳米碳材料，使用后的氧载体可进行碳的气化和氧化再生，以供循环使用，大大提高了CLC过程的经济性。
本发明制得的NiO与铁基六铝酸盐复合型氧载体在甲烷化学链燃烧、甲烷裂解制氢和碳的气化相结合中的应用，该氧载体在700～1000℃温度下进行反应，反应压力为常压，应用于甲烷化学链燃烧时，具有100％的CH4转化率和100％的CO2选择性；甲烷化学链燃烧反应后的氧载体可继续应用到甲烷裂解上，产生高纯度的H2和极具潜在应用价值的纳米碳材料；本发明制备的氧载体在甲烷化学链燃烧和甲烷催化裂解中均具有高的反应活性和循环稳定性。甲烷化学链燃烧和甲烷催化裂解使用后的氧载体进入到氧化反应器中进行氧化再生反应，可供循环使用。
本发明制得的NiO与铁基六铝酸盐复合型氧载体用于甲烷催化裂解制氢时，可以得到几乎不含碳氧化合物的纯净H2，可直接用于燃料电池，联产的纳米碳材料可作为聚合物添加剂、催化剂载体或直接用作催化剂等方面，应用非常广泛，包括国防军工、航空航天、汽车轻量化、风力发电、压力容器储罐、体育休闲等，具有极大的经济效益。
附图说明
图1为氧载体在甲烷化学链燃烧、甲烷裂解制氢和碳材料、碳的气化三个相结合过程中循环使用的示意图。
图2为实施例1样品甲烷持续反应活性的瞬时原始质谱图。
图3为实施例1在甲烷化学链燃烧过程中的甲烷转化率、CO2选择性和出氧量。
图4为实施例1的甲烷化学链燃烧循环稳定性能图。
图5为实施例1的甲烷催化裂解过程中的甲烷转化率、H2选择性和产氢量。
图6为实施例1甲烷催化裂解后的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图中，1为燃料反应器，2为催化反应器，3为氧化反应器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
本发明的氧载体是由NiO与铁基六铝酸盐AFexAl12-xO19(A＝La，Ba，0＜x＜5)复合而成，该复合金属氧载体的通式为NiO-AFexAl12-xO19(A＝La或Ba)，镍与铁的摩尔比范围为大于0小于等于10。
如上所述的氧载体的制备方法为共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法、浸渍法等制备方法中的一种。
具体的，氧载体通过共沉淀法制备：量取一定量的去离子水，加热至60℃，按一定的比例和顺序加入La/Ba、Fe、Al、Ni的前驱体配制成混合均匀的溶液。将混合均匀的前驱体溶液加入到饱和碳酸铵溶液中(饱和碳酸铵过量，为沉淀镧/钡、铁、铝、镍所需的物质的量的1.5倍)，加入氨水调节pH到8-11，在60℃下均匀搅拌6h，过滤沉淀并干燥后，先于400～500℃下焙烧2～5h，后在600～1000℃下煅烧2～5h，自然降至室温，得到NiO-AFexAl12-xO19(A＝La，Ba)载体。
氧载体通过溶胶凝胶方法制备：量取一定量的去离子水，加热至60℃，按一定的比例和顺序加入La/Ba、Fe、Al、Ni的前驱体配制成混合均匀的溶液。将混合均匀的前驱体溶液溶液加入到饱和柠檬酸溶液中(柠檬酸与前驱体溶液中总的阳离子的物质的量的比为1.5-2.0:1)，待完全溶解后，采用质量浓度为5％～28％的氨水调节pH值至5-8，然后在60～100℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，先自室温以1～2℃/min的升温速率至升温400～500℃下焙烧2～5h，然后以1～2℃/min的升温速率升温至600～1000℃下煅烧2～5h，自然降至室温，得到NiO-AFexAl12-xO19(A＝La，Ba)载体。
氧载体通过燃烧法制备：量取一定量的去离子水，加热至60℃，按一定的比例和顺序加入La/Ba、Fe、Al、Ni的硝酸盐配制成混合均匀的溶液。将混合均匀的硝酸盐溶液加入到饱和甘氨酸溶液中(饱和甘氨酸溶液中的NH4+与NO3 -的总的物质的量之比为1.1-1.5:1)，待完全溶解后，然后在60～100℃水浴下搅拌蒸干至凝胶，将所得物质置于250℃的马弗炉中，物质会瞬间燃烧。将所得物质研磨成粉末，先于400～500℃下焙烧2～5h，后在600～1000℃下煅烧2～5h，自然降至室温，得到NiO-AFexAl12-xO19(A＝La，Ba)载体。
共沉淀法和溶胶凝胶法中涉及的Ba的前驱体为Ba(NO3)2与Ba(CH3COO)2中的至少一种；Fe的前驱体为FeCl3、Fe(NO3)3与FeSO4中的至少一种；Ni的前驱体为Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2与NiCl2中的至少一种，Al的前驱体为AlCl3、Al(NO3)3与Al2(SO4)3中的至少一种；La的前驱体为La(NO3)3。燃烧法中涉及的Ba的前驱体为Ba(NO3)2；Fe的前驱体为Fe(NO3)3；Ni的前驱体为Ni(NO3)2；Al的前驱体为Al(NO3)3；La的前驱体为La(NO3)3。每种前驱体溶液的浓度为0.9～1.2mol/L。
如上所述的氧载体的应用为：该氧载体能够在甲烷化学链燃烧与甲烷催化裂解制氢中的应用。
具体的，该氧载体能够在甲烷化学链燃烧、甲烷裂解制氢和碳材料以及碳的气化三个反应中的应用。将燃料反应器、催化反应器和氧化反应器相连通，氧载体在700～1000℃温度下进行甲烷化学链燃烧反应，反应压力为常压，具有高的CH4转化率(100％)和CO2选择性(100％)；甲烷化学链燃烧反应后的部分氧载体进入到催化反应器中进行甲烷裂解反应生成高纯度的H2和极具潜在应用价值的纳米碳材料；该氧载体在甲烷化学链燃烧和甲烷催化裂解中均具有高的反应活性和高的循环稳定性；
在燃料反应器中反应后的部分氧载体和催化反应器中反应后的氧载体进入到氧化反应器中进行氧化再生反应。
对于固定床，在甲烷化学链燃烧与甲烷裂解制氢的反应器中进行时，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为700-1000℃，反应时间120～600min，反应前20min能很好的应用在甲烷化学链燃烧上，反应20min后开始甲烷裂解反应。采用流化床时，反应不受时间限制。
采用三个联通的反应器，氧载体在燃料反应器1、催化反应器2和氧化反应器3之间循环使用，氧载体在燃料反应器中用自身晶格氧高选择性氧化甲烷，与此同时氧载体被还原，被还原的氧载体在催化反应器中催化裂解甲烷，获得高纯氢和碳材料；燃料反应器和催化反应器中反应后的氧载体进入到氧化反应器中发生氧化反应得以再生晶格氧。反应温度为700℃～1000℃，反应压力为常压。
下面为具体实施例。
实施例1
NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体，镍铁的摩尔比为5:1。
量取一定量的去离子水，加热至60℃，按摩尔比1:2:10:10加入硝酸钡、硝酸铁、硝酸铝与硝酸镍，配制成混合均匀的硝酸盐溶液，硝酸钡、硝酸铁、硝酸铝与硝酸镍的浓度均为1mol/L。将混合均匀的硝酸盐溶液加入到1mol/L碳酸铵溶液中(饱和碳酸铵过量，为沉淀钡、铁、铝、镍所需含量的1.5倍)，加入氨水调节pH到10，在60℃下均匀搅拌6h，过滤沉淀，干燥沉淀后，先自室温2℃/min的升温速率至升温500℃下焙烧4h，然后以2℃/min的升温速率升温至700℃下煅烧4h，自然降至室温，得到NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体。
实施例2
量取一定量的去离子水，加热至60℃，按摩尔比1:4:8:8加入硝酸镧、氯化铁、氯化铝与氯化镍，配制成混合均匀的盐溶液，硝酸镧、氯化铁、氯化铝与氯化镍的浓度均为1mol/L。将混合均匀的盐溶液加入到0.9mol/L碳酸铵溶液中(饱和碳酸铵过量，为沉淀镧、铁、铝、镍所需含量的1.5倍)，加入氨水调节pH到8，在60℃下均匀搅拌6h，过滤沉淀，干燥沉淀后，先自室温2℃/min的升温速率至升温400℃下焙烧5h，然后以2℃/min的升温速率升温至800℃下煅烧2h，自然降至室温，得到氧载体。
实施例3
量取一定量的去离子水，加热至60℃，按摩尔比1:3:9:24加入醋酸钡、硫酸铁、硫酸铝与醋酸镍，配制成混合均匀的盐溶液，醋酸钡、硫酸铁、硫酸铝与醋酸镍的浓度均为1.2mol/L。将混合均匀的盐溶液加入到1mol/L碳酸铵溶液中(饱和碳酸铵过量，为沉淀钡、铁、铝、镍所需含量的1.5倍)，加入氨水调节pH到11，在60℃下均匀搅拌6h，过滤沉淀，干燥沉淀后，先自室温1℃/min的升温速率至升温400℃下焙烧2h，后以1℃/min的升温速率升温至1000℃下煅烧5h，自然降至室温，得到氧载体。
实施例4
NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体，镍铁的摩尔比为8:1。
量取一定量的去离子水，加热至60℃，按摩尔比1:2:10:16加入硝酸钡、硝酸铁、硝酸铝与硝酸镍，配制成混合均匀的硝酸盐溶液，硝酸钡、硝酸铁、硝酸铝与硝酸镍的浓度均为1mol/L。将混合均匀的硝酸盐溶液加入到饱和柠檬酸溶液中(柠檬酸与硝酸盐溶液中总的阳离子的物质的量的比为1.5:1)，待完全溶解后，采用质量浓度为5％的氨水调节pH值至6，然后在60℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，先自室温2℃/min的升温速率至升温500℃下焙烧4h，后以1℃/min的升温速率升温至900℃下煅烧2h，自然降至室温，得到NiO-BaFe2Al10O19复合型载体。
实施例5
量取一定量的去离子水，加热至60℃，按摩尔比1:2:10:6加入醋酸钡、硫酸铁、硫酸铝与醋酸镍，配制成混合均匀的盐溶液，醋酸钡、硫酸铁、硫酸铝与醋酸镍的浓度均为0.9mol/L。将混合均匀的盐溶液加入到饱和柠檬酸溶液中(柠檬酸与盐溶液中总的阳离子的物质的量的比为2:1)，待完全溶解后，采用质量浓度为20％的氨水调节pH值至5，然后在80℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，先自室温1℃/min的升温速率至升温400℃下焙烧5h，后以2℃/min的升温速率升温至1000℃下煅烧5h，自然降至室温，得到氧载体。
实施例6
量取一定量的去离子水，加热至60℃，按摩尔比1:5:7:10加入硝酸镧、氯化铁、氯化铝与氯化镍，配制成混合均匀的盐溶液，硝酸镧、氯化铁、氯化铝与氯化镍的浓度均为1.2mol/L。将混合均匀的盐溶液加入到饱和柠檬酸溶液中(柠檬酸与盐溶液中总的阳离子的物质的量的比为1.7:1)，待完全溶解后，采用质量浓度为28％的氨水调节pH值至8，然后在100℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态状态后干燥，先自室温2℃/min的升温速率至升温450℃下焙烧2h，后以1℃/min的升温速率升温至600℃下煅烧4h，自然降至室温，得到氧载体。
实施例7
NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体，镍铁的摩尔比为6:1。
量取一定量的去离子水，加热至60℃，按摩尔比1:2:10:12加入硝酸钡、硝酸铁、硝酸铝与硝酸镍，配制成混合均匀的硝酸盐溶液，硝酸钡、硝酸铁、硝酸铝与硝酸镍的浓度均为1mol/L。将混合均匀的硝酸盐溶液加入到饱和甘氨酸溶液中(饱和甘氨酸溶液中的NH4+与前驱体溶液中NO3 -的总的物质的量之比为1.1:1)，待完全溶解后，然后在60℃水浴下搅拌搅拌蒸干至凝胶，将所得物质置于250℃的马弗炉中，物质会瞬间燃烧。将所得物质研磨成粉末，先自室温2℃/min的升温速率至升温500℃下焙烧4h，后以1℃/min的升温速率升温至600℃下煅烧4h，自然降至室温，得到NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体。
实施例8
量取一定量的去离子水，加热至60℃，按摩尔比1:4:8:4加入硝酸镧、硝酸铁、硝酸铝与硝酸镍，配制成混合均匀的硝酸盐溶液，硝酸镧、硝酸铁、硝酸铝与硝酸镍的浓度均为1.2mol/L。将混合均匀的硝酸盐溶液加入到饱和甘氨酸溶液中(饱和甘氨酸溶液中的NH4+与前驱体溶液中NO3 -的总的物质的量之比为1.5:1)，待完全溶解后，然后在80℃水浴下搅拌蒸干至凝胶，将所得物质置于250℃的马弗炉中，物质会瞬间燃烧。将所得物质研磨成粉末，先自室温2℃/min的升温速率至升温400℃下焙烧5h，后以1℃/min的升温速率升温至700℃下煅烧5h，自然降至室温，得到氧载体。
实施例9
量取一定量的去离子水，加热至60℃，按摩尔比1:2:9:12加入硝酸镧、硝酸铁、硝酸铝与硝酸镍，配制成混合均匀的硝酸盐溶液，硝酸镧、硝酸铁、硝酸铝与硝酸镍的浓度均为0.9mol/L。将混合均匀的硝酸盐溶液加入到饱和甘氨酸溶液中(饱和甘氨酸溶液中的NH4+与前驱体溶液中NO3 -的总的物质的量之比为1.3:1)，待完全溶解后，然后在100℃水浴下搅拌蒸干至凝胶，将所得物质置于250℃的马弗炉中，物质会瞬间燃烧。将所得物质研磨成粉末，先自室温1℃/min的升温速率至升温420℃下焙烧2h，后以2℃/min的升温速率升温至1000℃下煅烧2h，自然降至室温，得到氧载体。
实施例10
实施例1制备的NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体用于同时实现甲烷化学链燃烧、甲烷裂解制氢和碳材料，以及碳的气化，三个工艺过程。其示意图如图1所示。将上所述氧载体同时应用到以上三个过程中。不仅可作为氧载体进行甲烷化学链燃烧用于廉价捕集CO2，还可作为催化剂进行甲烷裂解产生高纯度的H2和碳纳米管/碳纤维材料，使用后的氧载体/催化剂可进行碳的气化和氧化再生，以供循环使用，极大地提高了CLC过程的经济性。
首先，甲烷气体在燃料反应器1中与NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体发生燃烧反应生成CO2和H2O，H2O冷凝后可进行高浓度CO2的捕集；反应后的部分氧载体进入到催化反应器2中进行甲烷裂解反应，将产生的高纯度H2和碳材料分别进行捕集；在燃料反应器1和催化反应器2中反应后的氧载体进入到氧化反应器3中进行氧化再生，以供循环使用。
实施例11
实施例1制备的NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体的用于甲烷化学链燃烧与甲烷裂解制氢结合工艺采用石英固定床反应器。加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.5g，燃料气为甲烷(5vol％CH4，95vol％Ar)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为900℃，反应时间120min，反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析反应器，结果参见图2。
实施例12
实施例1制备的NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体的用于甲烷化学链燃烧与甲烷裂解制氢结合工艺采用石英固定床反应器。加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.5g，燃料气为甲烷(5vol％CH4，95vol％Ar)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为700℃，反应时间120min，反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析反应器。
实施例13
实施例1制备的NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体的用于甲烷化学链燃烧与甲烷裂解制氢结合工艺采用石英固定床反应器。加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.5g，燃料气为甲烷(5vol％CH4，95vol％Ar)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为1000℃，反应时间120min，反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析反应器。
实施例14
实施例1制备的NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体的用于甲烷化学链燃烧工艺采用石英固定床反应器。加热方式为电炉加热。取20-40目催化剂0.5g。燃料气为甲烷(5vol％CH4，95vol％Ar)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为900℃，反应时间15min，反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析反应器，结果参见图3。
实施例15
实施例1制备的NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体的循环反应活性评价采用石英固定床反应器。加热方式为电炉加热。取20-40目催化剂0.4g，燃料气为甲烷(5vol％CH4，95vol％Ar)，流量15ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原15min后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，温度保持在900℃，保持20min。然后通入O2气(5vol％CO2，95vol％Ar)，流量为20ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。反应30min后，再切换至氩气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行10次循环实验，反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析反应器，结果参见图4。
实施例16
实施例1制备的NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体的用于甲烷裂解制氢工艺采用石英固定床反应器。加热方式为电炉加热。取20-40目催化剂0.5g。燃料气为甲烷(5vol％CH4，95vol％Ar)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为900℃，反应时间120min，反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析反应器，结果参见图5。
实施例17
对实施例1中在900℃下反应120min后的NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体的形貌进行形貌分析。其测试条件为，采用日立S4800扫描电子显微镜，加速电压为3.0kV，样品在测试前进行喷金处理。其扫描电镜图像见图6
图2为实施例1样品在900℃甲烷持续反应活性的瞬时原始质谱图，由图2可以得到，在120min内尾气中未检测到甲烷的含量，表明该氧载体的CH4转化率是100％，反应的前15min有大量的CO2产生，尾气中未检测的CO和H2，表明该氧载体具有高的CO2选择性，可以用于甲烷化学链燃烧反应，反应后35min产生大量的H2，且未检测的CO2和CO，表明该氧载体对甲烷催化裂解具有高选择性。总之，该氧载体可以同时应用在甲烷化学链燃烧和甲烷催化裂解过程中。
图3为实施例1中NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体在甲烷化学链燃烧过程中的CH4转化率、CO2选择性、出氧量随反应时间变化图。由图3可以得到，CH4的转化率和CO2的选择性达到了100％，出氧量能够达到3.856mmol/g，表明该氧载体具有优异的甲烷化学链燃烧性能。
图4为实施例1样品10次甲烷化学链燃烧循环反应过程中NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体与甲烷反应的CH4转化率、CO2选择性、出氧量随循环次数变化图，甲烷转化率和二氧化碳的选择性仍能接近100％，表明该复合氧载体应用于化学链燃烧时具有优异的循环稳定性。
图5为实施例1制备NiO-BaFe2Al10O19复合型氧载体在甲烷催化裂解过程中的CH4转化率、H2选择性、产氢量随反应时间变化图，由图5可以得到，该氧载体在甲烷裂解过程中CH4转化率(CH4→C+2H2)接近100％，H2的选择性快速升至100％，表明该氧载体具有优异的制氢性能，能够应用在甲烷裂解制氢中。
图6为实施例1样品甲烷催化裂解后的SEM图像，由图6可以得到，反应120min后，氧载体得表面长出了大量的丝状碳，表明该氧载体可以应用于甲烷裂解制氢和碳材料中。
其他实施例制备的氧载体同样具有实施例1的氧载体的效果。
以上所述仅是本发明的较佳实例，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用以上所述方法对本发明方案做出许多可能的修改、等同替换或改进。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体，其特征在于，该氧载体的化学式为NiO-AFexAl12-xO19，其中，A＝La或Ba，0＜x＜5，镍与铁的摩尔比值大于0小于等于10。
2.一种如权利要求1所述的用于化学链燃烧和裂解的氧载体的制备方法，其特征在于，
向加热的水中，加入La、Fe、Al与Ni的前驱体，或加入Ba、Fe、Al与Ni的前驱体，混合均匀，得到前驱体溶液，将前驱体溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，混合均匀，然后调节pH到8-11，搅拌后，过滤得到沉淀，将沉淀干燥后，先于400～500℃下焙烧2～5h，然后在600～1000℃下煅烧2～5h，降至室温，得到用于化学链燃烧和裂解的氧载体。
3.一种如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，饱和碳酸铵的物质的量为La、Fe、Al与Ni的总的物质的量的1.5倍，或饱和碳酸铵的物质的量为Ba、Fe、Al与Ni的总的物质的量的1.5倍；
Ba的前驱体为Ba(NO3)2与Ba(CH3COO)2中的至少一种；Fe的前驱体为FeCl3、Fe(NO3)3与FeSO4中的至少一种；Ni的前驱体为Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2与NiCl2中的至少一种；Al的前驱体为AlCl3、Al(NO3)3与Al2(SO4)3中的至少一种；La的前驱体为La(NO3)3，前驱体溶液中La、Fe、Al与Ni的前驱体的浓度为0.9～1.2mol/L；前驱体溶液中Ba、Fe、Al与Ni的前驱体的浓度为0.9～1.2mol/L。
4.一种如权利要求1所述的用于化学链燃烧和裂解的氧载体的制备方法，其特征在于，
向加热的水中，加入La、Fe、Al与Ni的前驱体，或加入Ba、Fe、Al与Ni的前驱体，混合均匀，得到前驱体溶液，将前驱体溶液加入到饱和柠檬酸溶液中，混合均匀，然后调节pH到5-8，搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，于400～500℃下焙烧2～5h，然后在600～1000℃下煅烧2～5h，降至室温，得到用于化学链燃烧和裂解的氧载体。
5.一种如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，柠檬酸与前驱体溶液中总的阳离子的摩尔比为1.5-2.0；
Ba的前驱体为Ba(NO3)2与Ba(CH3COO)2中的至少一种；Fe的前驱体为FeCl3、Fe(NO3)3与FeSO4中的至少一种；Ni的前驱体为Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2与NiCl2中的至少一种；Al的前驱体为AlCl3、Al(NO3)3与Al2(SO4)3中的至少一种；La的前驱体为La(NO3)3，前驱体溶液中La、Fe、Al与Ni的前驱体的浓度为0.9～1.2mol/L；前驱体溶液中Ba、Fe、Al与Ni的前驱体的浓度为0.9～1.2mol/L。
6.一种如权利要求1所述的用于化学链燃烧和裂解的氧载体的制备方法，其特征在于，
向加热的水中，加入La、Fe、Al与Ni的前驱体，或加入Ba、Fe、Al与Ni的前驱体，混合均匀，得到前驱体溶液，将前驱体溶液加入到饱和甘氨酸溶液中，混合均匀后，搅拌蒸干至凝胶状态，然后置于250℃的马弗炉中，物质进行燃烧，将所得物质研磨成粉末，于400～500℃下焙烧2～5h，然后在600～1000℃下煅烧2～5h，降至室温，得到用于化学链燃烧和裂解的氧载体。
7.一种如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，La的前驱体为La(NO3)3，Ba的前驱体为Ba(NO3)2；Fe的前驱体为Fe(NO3)3；Ni的前驱体为Ni(NO3)2；Al的前驱体为Al(NO3)3；饱和甘氨酸溶液中的NH4+与前驱体溶液中的NO3 -的物质的量的比为1.1-1.5:1；
前驱体溶液中，Ba的前驱体浓度为0.9～1.2mol/L；La的前驱体浓度为0.9～1.2mol/L；Fe的前驱体浓度为0.9～1.2mol/L；Ni的前驱体浓度为0.9～1.2mol/L；Al的前驱体浓度为0.9～1.2mol/L。
8.一种如权利要求1所述的氧载体在甲烷化学链燃烧以及甲烷裂解反应中的应用。
9.一种根据权利要求8所述的应用，其特征在于，甲烷气体在燃料反应器中与氧载体发生燃烧反应生成CO2和H2O，反应后的部分氧载体进入到催化反应器中进行甲烷裂解反应生成H2和碳材料；
在燃料反应器中反应后的部分氧载体和催化反应器中反应后的氧载体进入到氧化反应器中进行氧化再生反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，燃烧反应、甲烷裂解反应与氧化反应的温度均为700-1000℃。
CN202010125307.XA 2020-02-27 2020-02-27 一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体及其制备方法和应用 Pending CN111266113A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010125307.XA CN111266113A (zh) 2020-02-27 2020-02-27 一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010125307.XA CN111266113A (zh) 2020-02-27 2020-02-27 一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111266113A true CN111266113A (zh) 2020-06-12

Family

ID=70991433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010125307.XA Pending CN111266113A (zh) 2020-02-27 2020-02-27 一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111266113A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022141978A1 (zh) * 2020-12-31 2022-07-07 华中科技大学 一种镍掺杂钙铁石型氧载体及其制备方法和应用
CN115414945A (zh) * 2022-09-14 2022-12-02 中国环境科学研究院 一种镧铁镍复合金属氧化物催化材料及其制备方法和在催化甲苯油气定向制氢中的应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102441396A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 双钙钛矿型氧化物载氧体在化学链制氢中的应用及制备方法
CN102443453A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用
CN105056955A (zh) * 2015-07-16 2015-11-18 西北大学 一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用
CN106732211A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 西北大学 一种产生高品质合成气的氧载体及其制备方法和应用
CN108057444A (zh) * 2017-12-12 2018-05-22 西北大学 一种高铁含量高分散的铁基氧载体及其制备方法和应用
CN108636418A (zh) * 2018-05-02 2018-10-12 陕西师范大学 加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂
CN108855109A (zh) * 2018-07-02 2018-11-23 西北大学 一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用
CN109833877A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种化学链部分氧化甲烷制合成气催化剂及其制备和应用
CN110683511A (zh) * 2019-11-12 2020-01-14 中南大学 一种甲烷裂解制氢耦合co2还原的化学链循环方法
CN111285327A (zh) * 2020-02-18 2020-06-16 西北大学 一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102441396A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 双钙钛矿型氧化物载氧体在化学链制氢中的应用及制备方法
CN102443453A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用
CN105056955A (zh) * 2015-07-16 2015-11-18 西北大学 一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用
CN106732211A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 西北大学 一种产生高品质合成气的氧载体及其制备方法和应用
CN109833877A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种化学链部分氧化甲烷制合成气催化剂及其制备和应用
CN108057444A (zh) * 2017-12-12 2018-05-22 西北大学 一种高铁含量高分散的铁基氧载体及其制备方法和应用
CN108636418A (zh) * 2018-05-02 2018-10-12 陕西师范大学 加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂
CN108855109A (zh) * 2018-07-02 2018-11-23 西北大学 一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用
CN110683511A (zh) * 2019-11-12 2020-01-14 中南大学 一种甲烷裂解制氢耦合co2还原的化学链循环方法
CN111285327A (zh) * 2020-02-18 2020-06-16 西北大学 一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘伟伟: ""铁基六铝酸盐氧载体应用于甲烷化学循环干气重整反应的研究"", 《西北大学硕士学位论文》 *
刘延 等，: ""负载型NiO/六铝酸盐催化剂载体中镍离子的存在对催化剂的结构及甲烷二氧化碳重整反应性能的影响"", 《复旦学报( 自然科学版)》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022141978A1 (zh) * 2020-12-31 2022-07-07 华中科技大学 一种镍掺杂钙铁石型氧载体及其制备方法和应用
CN115414945A (zh) * 2022-09-14 2022-12-02 中国环境科学研究院 一种镧铁镍复合金属氧化物催化材料及其制备方法和在催化甲苯油气定向制氢中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109876841B (zh) 一种2-氨基对苯二甲酸和胺化合物共聚合制备石墨相氮化碳可见光催化剂的方法
CN111644175B (zh) 一种Ni-煤矸石灰催化剂及其制备方法和在焦油蒸汽重整反应中的应用
CN109395735B (zh) 一种甲烷化催化剂、其制备方法及利用其制备甲烷的方法
CN113122877B (zh) 一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂及其制备方法和应用
CN113135598B (zh) 一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用
CN116139867B (zh) 一种MOFs衍生的ZnO@CDs@Co3O4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN111266113A (zh) 一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体及其制备方法和应用
CN111617790B (zh) 一种氮掺杂碳层包覆碳化钴锰复合材料及其应用
CN114272950A (zh) 一种ch4、co2重整制备合成气催化剂及其制备方法与应用
CN113463128A (zh) 水分解催化剂及其制备方法和应用
Pan et al. Nitrogen coordinated single atomic metals supported on nanocarbons: a new frontier in electrocatalytic CO2 reduction
CN110368999B (zh) 一种催化剂及其制备方法和用途
WO2022141978A1 (zh) 一种镍掺杂钙铁石型氧载体及其制备方法和应用
CN109607477B (zh) 一种La-Cu-Mn系储氧-释氧材料及其制备方法与应用
CN102862960A (zh) 一种高活性复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备
CN112604691A (zh) 一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法和应用
CN112023948A (zh) 一种高效光催化分解水产氢的光触媒及其制备方法
CN112138654B (zh) 一种二氧化碳加氢甲烷化反应催化剂及其应用
CN113522293A (zh) 一种甲烷二氧化碳干重整制氢催化剂的制备方法和应用
CN115010086A (zh) 一种制氢用裂解剂、其制备方法及使用其制备氢气的方法
CN113477263A (zh) 一种将Pd/ZnFexAl2-xO4催化剂用于甲醇重整制氢的方法
CN102862952A (zh) 一种复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备
CN112871177B (zh) 六铝酸盐耐高温催化材料在氨分解反应中的应用
CN116139868B (zh) 一种碳点负载NiAl LDH/In2O3复合光催化剂的制备方法及其应用
CN114477298B (zh) 一种复合氧化物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200612